工程科学学报 Chinese Journal of Engineering C02分压对N80油管钢在C0,驱注井环空环境中应力腐蚀行为的影响 崔怀云梅鹂程刘智勇卢琳 Effect of CO2 partial pressure on the stress corrosion cracking behavior of N80 tubing steel in the annulus environment of CO2 injection well CUI Huai-yun,MEI Peng-cheng.LIU Zhi-yong.LU Lin 引用本文： 崔怀云，梅鹏程，刘智勇，卢琳.C0,分压对N80油管钢在C0,驱注井环空环境中应力腐蚀行为的影响[.工程科学学报， 2020,42(9y:1182-1189.doi:10.13374.issn2095-9389.2020.04.13.004 CUI Huai-yun,MEI Peng-cheng,LIU Zhi-yong.LU Lin.Effect of CO,partial pressure on the stress corrosion cracking behavior of N80 tubing steel in the annulus environment of CO,injection well[]].Chinese Journal of Engineering,2020,42(9):1182-1189.doi: 10.13374-issn2095-9389.2020.04.13.004 在线阅读View online:https::/ldoi.org/10.13374j.issn2095-9389.2020.04.13.004 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 集输管道C0,/油/水环境中X65钢的腐蚀特征 Corrosion characteristics of X65 steel in CO,/oil/water environment of gathering pipeline 工程科学学报.2018.40(5：594 https:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2018.05.010 残余应力对金属材料局部腐蚀行为的影响 Effect of residual stress on localized corrosion behavior of metallic materials 工程科学学报.2019,41(7)：929htps:/ldoi.org10.13374.issn2095-9389.2019.07.012 新型2 CrlMo2Ni钢在含二氧化碳油田采出液中的腐蚀行为 Corrosion behavior of novel 2Cr1Mo2Ni steel in the oil field formation water containing CO2 工程科学学报.2017,39(7)：1062htps:/doi.org/10.13374j.issn2095-9389.2017.07.012 L80钢在高气速湿气环境中冲蚀-腐蚀行为的环路实验 Erosion-corrosion behavior of L80 steel under high velocity wet gas condition by flow loop method 工程科学学报.2018,40(9)：1091 https::/oi.org10.13374j.issn2095-9389.2018.09.010 CO,作为RH提升气的冶金反应行为研究 Metallurgical reaction behavior of CO,as RH lifting gas 工程科学学报.2020,42(2：203htps:/oi.org10.13374j.issn2095-9389.2019.06.30.001 304不锈钢在模拟压水堆一回路水中高温电化学腐蚀行为 Electrochemical corrosion behavior of 304 stainless steel in simulated pressurized water reactor primary water 工程科学学报.2017,393：399 https:/ldoi.org10.13374.issn2095-9389.2017.03.012
CO2分压对N80油管钢在CO2驱注井环空环境中应力腐蚀行为的影响 崔怀云 梅鹏程 刘智勇 卢琳 Effect of CO2 partial pressure on the stress corrosion cracking behavior of N80 tubing steel in the annulus environment of CO2 injection well CUI Huai-yun, MEI Peng-cheng, LIU Zhi-yong, LU Lin 引用本文: 崔怀云, 梅鹏程, 刘智勇, 卢琳. CO2分压对N80油管钢在CO2驱注井环空环境中应力腐蚀行为的影响[J]. 工程科学学报, 2020, 42(9): 1182-1189. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.04.13.004 CUI Huai-yun, MEI Peng-cheng, LIU Zhi-yong, LU Lin. Effect of CO2 partial pressure on the stress corrosion cracking behavior of N80 tubing steel in the annulus environment of CO2 injection well[J]. Chinese Journal of Engineering, 2020, 42(9): 1182-1189. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.04.13.004 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.04.13.004 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 集输管道CO2 /油/水环境中X65钢的腐蚀特征 Corrosion characteristics of X65 steel in CO2 /oil/water environment of gathering pipeline 工程科学学报. 2018, 40(5): 594 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.05.010 残余应力对金属材料局部腐蚀行为的影响 Effect of residual stress on localized corrosion behavior of metallic materials 工程科学学报. 2019, 41(7): 929 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.012 新型2Cr1Mo2Ni钢在含二氧化碳油田采出液中的腐蚀行为 Corrosion behavior of novel 2Cr1Mo2Ni steel in the oil field formation water containing CO2 工程科学学报. 2017, 39(7): 1062 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.07.012 L80钢在高气速湿气环境中冲蚀-腐蚀行为的环路实验 Erosion-corrosion behavior of L80 steel under high velocity wet gas condition by flow loop method 工程科学学报. 2018, 40(9): 1091 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.09.010 CO2作为RH提升气的冶金反应行为研究 Metallurgical reaction behavior of CO2 as RH lifting gas 工程科学学报. 2020, 42(2): 203 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.06.30.001 304不锈钢在模拟压水堆一回路水中高温电化学腐蚀行为 Electrochemical corrosion behavior of 304 stainless steel in simulated pressurized water reactor primary water 工程科学学报. 2017, 39(3): 399 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.03.012
工程科学学报.第42卷.第9期：1182-1189.2020年9月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,No.9:1182-1189,September 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.04.13.004;http://cje.ustb.edu.cn CO2分压对N80油管钢在CO,驱注井环空环境中应力 腐蚀行为的影响 崔怀云)，梅鹏程，刘智勇，卢琳2)四 1)北京科技大学新材料技术研究院.北京1000832)海洋装备用金属材料及其应用国家重点实验室，鞍山114000 ☒通信作者，E-mail:lulin315@126.com 摘要使用恒应变试样浸泡试验、表面分析技术和电化学测试技术研究了CO,分压对N80钢在模拟CO,驱注井环空环境 中应力腐蚀行为的影响.研究结果表明：CO2分压对腐蚀速率的影响存在一个拐点，环境温度为25℃时拐点约为1MP.当 CO2分压小于1MPa时，由于腐蚀产物膜(F©CO3)成形较慢，覆盖率低，随CO2分压的增高，N80钢的自腐蚀电流密度快速增 大；当CO2分压大于1MPa时，腐蚀产物膜能以较快的速率成形，覆盖率高，CO2分压的进一步增高反会使得N80钢的腐蚀 电流密度降低.CO2溶于模拟环空溶液中会使溶液pH持续下降，促使N80油管钢在环空环境下发生应力腐蚀开裂.N80钢 在CO,注入井环空环境中的应力腐蚀开裂机制是阳极溶解和氢脆共同作用的混合机制.应力腐蚀裂纹在萌生阶段局部阳极 溶解作用（点蚀）为主导，该作用下CO2分压为1MP阳时应力腐蚀裂纹最易萌生；在应力腐蚀裂纹生长阶段氢脆作用更强，这 种作用导致CO,分压更高时应力腐蚀裂纹更容易生长，应力腐蚀敏感性进一步提高 关键词N80油管钢：环空环境：CO2分压：电化学：应力腐蚀 分类号TG172 Effect of CO2 partial pressure on the stress corrosion cracking behavior of N80 tubing steel in the annulus environment of CO,injection well CUI Huai-yun,MEI Peng-cheng LIU Zhi-yong,LU Lin2 1)Institute for Advanced Materials and Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)State Key Laboratory of Metal Material for Marine Equipment and Application,Anshan 114000,China Corresponding author,E-mail:lulin315@126.com ABSTRACT CO2-enhanced oil recovery (CO2-EOR)technology is the process of capturing CO2,transporting the captured CO2 to a storage site,and injecting the captured CO2 into an oil field to enhance oil recovery.CO2-EOR technology can greatly increase the profitability of oil fields.It is also a promising method for reducing CO emission and improving the environment.For these reasons,this technology has become increasingly important for the development of the global oil industry and has been widely explored.However, CO2 injection significantly increases the risk of corrosion failure of tubing steel.As such,the effect of CO2 on the stress corrosion behavior of tubing steel should be investigated.In this study,the effect of CO2 partial pressure(Pco.)on the stress corrosion behavior of N80 steel was examined using an immersion test,a surface analysis technique,and an electrochemical technology.Results reveal that the influence of Pco on the corrosion rate has an inflection point of approximately 1 MPa.When Pco is<1 MPa,a corrosion product film (FeCO3)forms slowly,and the coverage rate is low.As Pcoz increases,the corrosion current density of N80 steel increases.When Pco2 is>1 MPa,the corrosion product film can form at a faster rate,and the corrosion current density of N80 steel decreases as Pco 收稿日期：2020-04-13 基金项目：国家重点研发计划资助项目(2018YFB0605502)
CO2 分压对 N80 油管钢在 CO2 驱注井环空环境中应力 腐蚀行为的影响 崔怀云1)，梅鹏程1)，刘智勇1)，卢 琳1,2) 苣 1) 北京科技大学新材料技术研究院，北京 100083 2) 海洋装备用金属材料及其应用国家重点实验室，鞍山 114000 苣通信作者，E-mail: lulin315@126.com 摘 要 使用恒应变试样浸泡试验、表面分析技术和电化学测试技术研究了 CO2 分压对 N80 钢在模拟 CO2 驱注井环空环境 中应力腐蚀行为的影响. 研究结果表明：CO2 分压对腐蚀速率的影响存在一个拐点，环境温度为 25 ℃ 时拐点约为 1 MPa. 当 CO2 分压小于 1 MPa 时，由于腐蚀产物膜（FeCO3）成形较慢，覆盖率低，随 CO2 分压的增高，N80 钢的自腐蚀电流密度快速增 大；当 CO2 分压大于 1 MPa 时，腐蚀产物膜能以较快的速率成形，覆盖率高，CO2 分压的进一步增高反会使得 N80 钢的腐蚀 电流密度降低. CO2 溶于模拟环空溶液中会使溶液 pH 持续下降，促使 N80 油管钢在环空环境下发生应力腐蚀开裂. N80 钢 在 CO2 注入井环空环境中的应力腐蚀开裂机制是阳极溶解和氢脆共同作用的混合机制. 应力腐蚀裂纹在萌生阶段局部阳极 溶解作用（点蚀）为主导，该作用下 CO2 分压为 1 MPa 时应力腐蚀裂纹最易萌生；在应力腐蚀裂纹生长阶段氢脆作用更强，这 种作用导致 CO2 分压更高时应力腐蚀裂纹更容易生长，应力腐蚀敏感性进一步提高. 关键词 N80 油管钢；环空环境；CO2 分压；电化学；应力腐蚀 分类号 TG172 Effect of CO2 partial pressure on the stress corrosion cracking behavior of N80 tubing steel in the annulus environment of CO2 injection well CUI Huai-yun1) ，MEI Peng-cheng1) ，LIU Zhi-yong1) ，LU Lin1,2) 苣 1) Institute for Advanced Materials and Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) State Key Laboratory of Metal Material for Marine Equipment and Application, Anshan 114000, China 苣 Corresponding author, E-mail: lulin315@126.com PCO2 PCO2 PCO2 PCO2 PCO2 PCO2 ABSTRACT CO2 -enhanced oil recovery (CO2 -EOR) technology is the process of capturing CO2 , transporting the captured CO2 to a storage site, and injecting the captured CO2 into an oil field to enhance oil recovery. CO2 -EOR technology can greatly increase the profitability of oil fields. It is also a promising method for reducing CO2 emission and improving the environment. For these reasons, this technology has become increasingly important for the development of the global oil industry and has been widely explored. However, CO2 injection significantly increases the risk of corrosion failure of tubing steel. As such, the effect of CO2 on the stress corrosion behavior of tubing steel should be investigated. In this study, the effect of CO2 partial pressure ( ) on the stress corrosion behavior of N80 steel was examined using an immersion test, a surface analysis technique, and an electrochemical technology. Results reveal that the influence of on the corrosion rate has an inflection point of approximately 1 MPa. When is <1 MPa, a corrosion product film (FeCO3 ) forms slowly, and the coverage rate is low. As increases, the corrosion current density of N80 steel increases. When is >1 MPa, the corrosion product film can form at a faster rate, and the corrosion current density of N80 steel decreases as 收稿日期: 2020−04−13 基金项目: 国家重点研发计划资助项目 (2018YFB0605502) 工程科学学报，第 42 卷，第 9 期：1182−1189，2020 年 9 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, No. 9: 1182−1189, September 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.04.13.004; http://cje.ustb.edu.cn
崔怀云等：CO2分压对N80油管钢在CO2驱注井环空环境中应力腐蚀行为的影响 ·1183· increases.The pH of the solution decreases continuously when CO2 is dissolved in solution.Consequently,the stress corrosion cracking (SCC)of N80 tubing steel occurs in an annulus environment.The SCC mechanism of N80 steel in the annulus environment of CO2 injection wells is the combination of anodic dissolution(AD)and hydrogen embrittlement(HE).Localized AD (pitting)is dominant in SCC at the initiation stage,and SCC is most likely initiated at Pco,of 1 MPa.At the crack growth stage,HE has a stronger effect on SCC than AD,the SCC easily grows with a high Pco and SCC sensitivity further improves KEY WORDS N80 tubing steel;annulus environment;CO2 partial pressure;electrochemical;stress corrosion CO,驱油技术已被证明是提高传统油藏采收 进行的.西南气田某二段气藏井管曾发生严重断 率的有效方法.该技术的应用愈发广泛，在提高油 裂事故，断口处腐蚀特征明显.分析发现腐蚀产物 藏采收率的同时，也实现了对CO2的地层封藏，这 均为FεCO3和铁氧化物，最终推断井中极有可能 正符合当下绿色环保的理念-)油气井中通常会 是CO2(溶液)环境下的应力腐蚀为主的油管断裂 采用封隔器将环空与外部环境的腐蚀介质隔离 事故.而CO2注人井环空环境中的CO2的分压大 然而，油管在生产过程中总会有一些缺陷，实际作 幅增加，会大大降低溶液的pH值、增强阳极溶解 业中，油管缺陷造成的渗漏现象时常发生，这种渗 和氢脆作用，其应力腐蚀敏感性会更强.但目前相 漏会导致服役的油套管发生腐蚀开裂 关研究还是空白 在油气工业中，由CO2局部腐蚀导致的失效 本工作使用高压釜对CO2注入井环空环境进 十分常见.其类型主要有点蚀、台地浸蚀、流动诱 行模拟，通过恒应变试样浸泡试验研究了N80油 使局部腐蚀).但CO2注入井的状况比较特殊，向 管钢在模拟CO2注入井环空环境中的应力腐蚀开 油藏注入高压CO2对油井有如下影响：其一，注入 裂行为规律，并结合电化学测试分析了其应力腐 的CO2会在井下一定深度形成相对较低的温度 蚀开裂的机理和影响因素，以期为CO2注入井的 (0~30℃).其二，注入介质在油管中形成高压环 腐蚀防护提供理论依据 境，井口的最大压力可达20MPa.高压会加剧注 1实验方法 入介质向环空中的渗透，大量CO2进入环空溶于 水，使得环空液的pH值低达3~4，导致油管应力 11实验材料及测试溶液 腐蚀敏感性增大 实验材料为N80钢，其化学成分在表1中列 环空处于是一种静止密闭状态，没有液体流 出.图1是体积分数4%硝酸酒精溶液浸蚀后的金 动，这使得点蚀发生的几率大大增加.点蚀坑会大 相照片，组织为贝氏体+铁素体 大增加材料的应力腐蚀敏感性.国内外学者已对 表1实验用N80钢化学成分（质量分数） 常压碳酸氢盐/碳酸盐溶液环境中的应力腐蚀行为 Table 1 Chemical composition of N80 steel used in the test 进行了大量研究-研究表明，在拉应力作 Si Mn Cr Mo 用下，应力腐蚀微裂纹会在点蚀坑处萌生，而在 0.277 0.3181.630.03590.0270.05030.0139 CO2驱注井环空中，渗漏的高压CO,会使油管发 生严重的点蚀，会大大增加其应力腐蚀危害.环空 中CO2溶于环空液后形成的环境为碳酸氢盐/碳酸 盐溶液体系，其应力腐蚀机制是阳极溶解(AD)和 氢脆(HE)的混合机制1Park等2o研究发现 X65管线钢在低pH碳酸氢盐溶液中的应力腐蚀 开裂(SCC)为穿晶应力腐蚀开裂(TGSCC),其应 力腐蚀开裂由点蚀萌生向应力腐蚀扩展，具有明 显的混合机制特征.Lu等对酸性土壤环境中 X70管线钢的应力腐蚀行为的研究表明，pH降低 20 um SCC敏感性会进一步加强，其阳极溶解和氢脆作 用均被加强.这与环空中仅存在CO2的条件极为 图1N80油管钢的金相组织 相似.然而，上述应力腐蚀相关的研究均在常压下 Fig.1 Microstructure of N80 tubing steel
PCO2 PCO2 increases. The pH of the solution decreases continuously when CO2 is dissolved in solution. Consequently, the stress corrosion cracking (SCC) of N80 tubing steel occurs in an annulus environment. The SCC mechanism of N80 steel in the annulus environment of CO2 injection wells is the combination of anodic dissolution (AD) and hydrogen embrittlement (HE). Localized AD (pitting) is dominant in SCC at the initiation stage, and SCC is most likely initiated at of 1 MPa. At the crack growth stage, HE has a stronger effect on SCC than AD, the SCC easily grows with a high , and SCC sensitivity further improves. KEY WORDS N80 tubing steel；annulus environment；CO2 partial pressure；electrochemical；stress corrosion CO2 驱油技术已被证明是提高传统油藏采收 率的有效方法. 该技术的应用愈发广泛，在提高油 藏采收率的同时，也实现了对 CO2 的地层封藏，这 正符合当下绿色环保的理念[1−2] . 油气井中通常会 采用封隔器将环空与外部环境的腐蚀介质隔离. 然而，油管在生产过程中总会有一些缺陷，实际作 业中，油管缺陷造成的渗漏现象时常发生. 这种渗 漏会导致服役的油套管发生腐蚀开裂[3−4] . 在油气工业中，由 CO2 局部腐蚀导致的失效 十分常见. 其类型主要有点蚀、台地浸蚀、流动诱 使局部腐蚀[5] . 但 CO2 注入井的状况比较特殊，向 油藏注入高压 CO2 对油井有如下影响：其一，注入 的 CO2 会在井下一定深度形成相对较低的温度 （0～30 ℃）. 其二，注入介质在油管中形成高压环 境，井口的最大压力可达 20 MPa. 高压会加剧注 入介质向环空中的渗透，大量 CO2 进入环空溶于 水，使得环空液的 pH 值低达 3～4，导致油管应力 腐蚀敏感性增大[6] . 环空处于是一种静止密闭状态，没有液体流 动，这使得点蚀发生的几率大大增加. 点蚀坑会大 大增加材料的应力腐蚀敏感性. 国内外学者已对 常压碳酸氢盐/碳酸盐溶液环境中的应力腐蚀行为 进行了大量研究[7−12] . 研究表明[13−14] ，在拉应力作 用下，应力腐蚀微裂纹会在点蚀坑处萌生. 而在 CO2 驱注井环空中，渗漏的高压 CO2 会使油管发 生严重的点蚀，会大大增加其应力腐蚀危害. 环空 中 CO2 溶于环空液后形成的环境为碳酸氢盐/碳酸 盐溶液体系，其应力腐蚀机制是阳极溶解（AD）和 氢脆（HE）的混合机制[15−19] . Park 等[20] 研究发现 X65 管线钢在低 pH 碳酸氢盐溶液中的应力腐蚀 开裂（SCC）为穿晶应力腐蚀开裂（TGSCC），其应 力腐蚀开裂由点蚀萌生向应力腐蚀扩展，具有明 显的混合机制特征. Liu 等[18] 对酸性土壤环境中 X70 管线钢的应力腐蚀行为的研究表明，pH 降低 SCC 敏感性会进一步加强，其阳极溶解和氢脆作 用均被加强. 这与环空中仅存在 CO2 的条件极为 相似. 然而，上述应力腐蚀相关的研究均在常压下 进行的. 西南气田某二段气藏井管曾发生严重断 裂事故，断口处腐蚀特征明显. 分析发现腐蚀产物 均为 FeCO3 和铁氧化物，最终推断井中极有可能 是 CO2（溶液）环境下的应力腐蚀为主的油管断裂 事故. 而 CO2 注入井环空环境中的 CO2 的分压大 幅增加，会大大降低溶液的 pH 值、增强阳极溶解 和氢脆作用，其应力腐蚀敏感性会更强. 但目前相 关研究还是空白. 本工作使用高压釜对 CO2 注入井环空环境进 行模拟，通过恒应变试样浸泡试验研究了 N80 油 管钢在模拟 CO2 注入井环空环境中的应力腐蚀开 裂行为规律，并结合电化学测试分析了其应力腐 蚀开裂的机理和影响因素，以期为 CO2 注入井的 腐蚀防护提供理论依据. 1 实验方法 1.1 实验材料及测试溶液 实验材料为 N80 钢，其化学成分在表 1 中列 出. 图 1 是体积分数 4% 硝酸酒精溶液浸蚀后的金 相照片，组织为贝氏体+铁素体. 表 1 实验用 N80 钢化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of N80 steel used in the test % C Si Mn P S Cr Mo 0.277 0.318 1.63 0.0359 0.027 0.0503 0.0139 F B 20 μm 图 1 N80 油管钢的金相组织 Fig.1 Microstructure of N80 tubing steel 崔怀云等： CO2 分压对 N80 油管钢在 CO2 驱注井环空环境中应力腐蚀行为的影响 · 1183 ·
1184 工程科学学报，第42卷.第9期 根据某油田CO2驱注井环空保护液的成分分 均平行于管材轴向2.试验前将试样沿着长度方 析结果确定了实验室模拟溶液成分：2.71gL 向逐级打磨至2000砂纸，依次用丙酮、酒精清洗 NaHCO3、6.15 g'L NaC、0.33 g'L Na2SO4.使用 吹干后备用.三点弯试样的加载方式依据GBT 体积分数10%HC1水溶液将环空模拟液的pH值 15970.2实施，三点弯试样加载后凸形面中点的弹 调至4，试验前使用高纯氨气对溶液进行预除氧， 性应力通过式(1)计算为0.9RL(RL为屈服强 氮气速率为150cm3min,除氧时间为1hL-2叫 度)，浸泡试验均在高压釜中进行，溶液pH值为4， 1.2电化学测试方法 Pco2=l,4MPa,气体总压Po=9MPa,试验温度为 电化学试验试样尺寸均为10mm×10mm×3mm, 室温，浸泡时间为720h,每个水平下的浸泡试验 与铜导线焊接后使用环氧树脂密封，测试面积为 均有3个平行样.高压釜使用方法与电化学测试 1cm2.测试前，试样的测试面需用磨砂纸逐级打磨 中相同，加压完毕后试验正式开始，开始计时 至2000目砂纸，然后使用丙酮脱脂，去离子水冲 6Ety g= (1) 洗，干燥后备用.高压电化学测试均在容积为1L H2 的高压釜中进行.测试时，将测试溶液与试样装入 式中：o为最大拉应力，Pa;E为弹性模量，Pa;t为 高压釜中；密闭高压釜后通入高纯氮气除氧1h 试样厚度，m;y为最大挠度，m;H为外支点间的距 向釜中加压时，先通入CO2至预定压力，然后通入 离，m N2加压至9MPa.试验条件为：pH值为4，CO2分 1.4表面形貌观察 压Pco,=0,0.6,1,2,3,4MPa,气体总压Po=9MPa, 浸泡试验结束后将试样取出，先使用相机拍 试验温度为室温 摄试样宏观照片，然后将U型弯顶端到弯曲1/2处 本文使用EG&GM2273电化学工作站测试极 和三点弯内支点及内外支点中间处切割下来；使 化曲线和电化学阻抗谱。电解池中使用三电极体 用除锈液(500 mL HCI+-500mLH,O+3g六次甲基 系，其中铂片电极作为辅助电极，银/氯化银电极作 四胺)超声波清洗lmin去除切取部分的腐蚀产 为参比电极，N80钢试样作为研究电极.使用动电 物，然后使用去离子水清洗，最后使用酒精清洗， 位法测试极化曲线，电位从阴极向阳极方向扫描， 吹干后使用Quanta250型扫描电镜观察试样表面 扫描范围为-500~800mV(vs OCP),扫描速度为 微观形貌 0.5mVs.交流阻抗谱在开路电位下进行测量，扰 2结果与讨论 动电位为10mV,频率范围为10mHz~100kHz;测 试后使用ZsimpWin软件对阻抗数据进行拟合，为 2.1CO2分压对N80钢电化学行为的影响 确保试验结果的可信度，每个水平下的试验至少 为了分析注人井环空环境中的SCC机制及其 重复3次 影响因素，在不同CO2分压下测试了N80钢的极 1.3恒应变试样浸泡试验 化曲线5，结果如图2所示.由图可见，C02分压 浸泡试验采用U型弯试样(86mm×12mm×2mm) 从0增加到0.6MPa时，N80钢的阴极曲线大幅右 和三点弯试样(95mm×14mm×2mm),其长度方向 移，但阳极曲线变化较小，导致腐蚀电位Eor升 0.2 (a) -Pco2=0.0 MPa 0.2(b) -Pco,=1.0 MPa 0 ·Pcm0.6MPa -Pco2=1.0 MPa Pco2=2.0 MPa 0 -0.2 --Pcoz=3.0 MPa -0.2 Pco2-4.0 MPa -0.4 -0.4 孟08 -0.6 -0.8 -1.0 -1.0 -1.2 -.2 -14 10-7 10+ 105 10103 102 10-7106 10310-10-3 10P2 i/(A'cm) i/(A'cm) 图2N80钢在不同CO2分压下的极化曲线.(a)Pco,=0~1.0MPa:(b)Pco,=1.0~4.0MPa Fig.2 Polarization curves of N80 steel under different partial pressures of CO2:(a)Pco,=0-1.0 MPa;(b)Pco,=1.0-4.0 MPa
根据某油田 CO2 驱注井环空保护液的成分分 析结果确定了实验室模拟溶液成分 ： 2.71 g·L−1 NaHCO3、6.15 g·L−1 NaCl、0.33 g·L−1 Na2SO4 . 使用 体积分数 10% HCl 水溶液将环空模拟液的 pH 值 调至 4，试验前使用高纯氮气对溶液进行预除氧， 氮气速率为 150 cm3 ·min，除氧时间为 1 h·L−1[21] . 1.2 电化学测试方法 PCO2 电化学试验试样尺寸均为 10 mm×10 mm×3 mm， 与铜导线焊接后使用环氧树脂密封，测试面积为 1 cm2 . 测试前，试样的测试面需用磨砂纸逐级打磨 至 2000 目砂纸，然后使用丙酮脱脂，去离子水冲 洗，干燥后备用. 高压电化学测试均在容积为 1 L 的高压釜中进行. 测试时，将测试溶液与试样装入 高压釜中；密闭高压釜后通入高纯氮气除氧 1 h. 向釜中加压时，先通入 CO2 至预定压力，然后通入 N2 加压至 9 MPa. 试验条件为：pH 值为 4，CO2 分 压 =0, 0.6, 1, 2, 3, 4 MPa，气体总压 Ptot=9 MPa， 试验温度为室温. 本文使用 EG&G M2273 电化学工作站测试极 化曲线和电化学阻抗谱. 电解池中使用三电极体 系，其中铂片电极作为辅助电极，银/氯化银电极作 为参比电极，N80 钢试样作为研究电极. 使用动电 位法测试极化曲线，电位从阴极向阳极方向扫描， 扫描范围为−500～800 mV（vs OCP），扫描速度为 0.5 mV·s−1 . 交流阻抗谱在开路电位下进行测量，扰 动电位为 10 mV，频率范围为 10 mHz～100 kHz；测 试后使用 ZsimpWin 软件对阻抗数据进行拟合. 为 确保试验结果的可信度，每个水平下的试验至少 重复 3 次. 1.3 恒应变试样浸泡试验 浸泡试验采用U 型弯试样（86 mm×12 mm×2 mm） 和三点弯试样（95 mm×14 mm×2 mm），其长度方向 PCO2 均平行于管材轴向[22] . 试验前将试样沿着长度方 向逐级打磨至 2000#砂纸，依次用丙酮、酒精清洗 吹干后备用. 三点弯试样的加载方式依据 GB/T 15970.2 实施，三点弯试样加载后凸形面中点的弹 性应力通过式 （ 1）计算 为 0.9 ReL（ ReL 为屈服强 度），浸泡试验均在高压釜中进行，溶液 pH 值为 4， =1, 4 MPa，气体总压 Ptot=9 MPa，试验温度为 室温，浸泡时间为 720 h，每个水平下的浸泡试验 均有 3 个平行样. 高压釜使用方法与电化学测试 中相同，加压完毕后试验正式开始，开始计时. σ= 6Ety H2 （1） 式中：σ 为最大拉应力，Pa；E 为弹性模量，Pa；t 为 试样厚度，m；y 为最大挠度，m；H 为外支点间的距 离，m. 1.4 表面形貌观察 浸泡试验结束后将试样取出，先使用相机拍 摄试样宏观照片，然后将 U 型弯顶端到弯曲 1/2 处 和三点弯内支点及内外支点中间处切割下来；使 用除锈液（500 mL HCl+500 mL H2O+3 g 六次甲基 四胺）超声波清洗 1 min 去除切取部分的腐蚀产 物，然后使用去离子水清洗，最后使用酒精清洗， 吹干后使用 Quanta250 型扫描电镜观察试样表面 微观形貌. 2 结果与讨论 2.1 CO2 分压对 N80 钢电化学行为的影响 为了分析注入井环空环境中的 SCC 机制及其 影响因素，在不同 CO2 分压下测试了 N80 钢的极 化曲线[15, 18] ，结果如图 2 所示. 由图可见，CO2 分压 从 0 增加到 0.6 MPa 时，N80 钢的阴极曲线大幅右 移，但阳极曲线变化较小，导致腐蚀电位 Ecorr 升 10−7 10−6 10−5 10−4 10−3 10−2 −1.4 −1.2 −1.0 −0.8 −0.6 −0.4 −0.2 0 0.2 E/V vs SCE i/(A·cm−2) E/V vs SCE i/(A·cm−2) PCO2 =0.0 MPa PCO2 =0.6 MPa PCO2 =1.0 MPa PCO2 =1.0 MPa PCO2 =2.0 MPa PCO2 =3.0 MPa PCO2 =4.0 MPa (a) (b) 10−7 10−6 10−5 10−4 10−3 10−2 −1.2 −1.0 −0.8 −0.6 −0.4 −0.2 0 0.2 图 PCO2 PCO2 2 N80 钢在不同 CO2 分压下的极化曲线. （a） =0～1.0 MPa；（b） =1.0～4.0 MPa PCO2 PCO2 Fig.2 Polarization curves of N80 steel under different partial pressures of CO2 : (a) =0–1.0 MPa; (b) =1.0–4.0 MPa · 1184 · 工程科学学报，第 42 卷，第 9 期
崔怀云等：CO2分压对N80油管钢在CO2驱注井环空环境中应力腐蚀行为的影响 ·1185· 高：当CO2分压继续升高时N80钢的阳极极化曲 化，而在混合机制的应力腐蚀开裂体系中，析氢电 线基本不变，但阴极曲线先右移后略左移动.这种 流正比于应力腐蚀开裂敏感性；R,可以反映腐 现象表明，CO2的存在能够大幅度促进阴极析氢 蚀过程中的整体阻力，R,减小则会促进阴极析氢 反应，且由于阴阳极反应的平衡导致Ecr升高，阳 反应和阳极溶解过程，加快腐蚀.而由此可知环空 极溶解和析氢过程均相较无CO2时被大幅促进. 环境中CO2的渗入会大幅增加应力腐蚀开裂敏感 亦即CO2分压增大同时促进了阳极溶解和氢脆作 性，且在Pco=1MPa时敏感性最大.而由图5(b) 用.但当Pco2高于1MPa时，N80钢的阴极曲线略 可见N80钢在模拟环境中的Eeor随着CO2分压的 微左移，可能是H与CO2的竞争吸脱附所致.但 增大而正移，在Pco,高于1MPa时呈现稳定趋势， 这时的析氢和阳极溶解电流仅略微减小，亦即应 这种变化说明CO2分压增大促进了阴极析氢反 力腐蚀开裂的敏感性仍会保持在较高水平. 应，且由于碳酸的弱酸性特征pH值达到稳定，该 图3为N80油套管钢在不同CO2分压下的电 反应在Pco,高于IMPa时基本达到活化控制状态， 化学阻抗谱.拟合阻抗谱所使用的等效电路图如 传质过程影响减弱.这会导致金属表面的腐蚀产 图4所示，其中图4(a)为Pco2=0MPa时的等效电 物层溶解加剧，局部活性点增多，局部腐蚀更容易 路图，图4(b)为Pco,>0MPa时的等效电路图 萌生，亦即氢脆在应力腐蚀开裂过程中的作用加 R表示溶液电阻，Q。表示腐蚀产物膜电容，Roe表 强.这需要结合后文其它试验结果进行综合分析 示腐蚀产物层孔隙电阻，Q表示界面双电层电 2.2恒应变试样高压浸泡试验 容，R表示电荷转移电阻，L表示反应物产物在电 为了结合电化学研究结果，准确分析N80钢 极吸脱附所引起的电感，R表示电感电阻.Rpe 的应力腐蚀开裂行为与机制，采用三点弯试样浸 R和R均表示腐蚀过程的阻力，它们的耦合效果为 泡试验研究了其应力腐蚀开裂行为.由于三点弯 R,由图3(a)可以看出，当模拟环境中存在CO2 曲试样的等效应力在弹性应力范围，与实际油管 时，N80钢的电化学阻抗谱图中出现了感抗弧，而 的表观受力水平相当，适用于研究服役条件下的 Pco,=0MPa时没有.这是因为有CO2存在时，腐 应力腐蚀行为.图6为N80油套管钢三点弯试样 蚀生成的Fe2+会与溶液中的HCo5、Co等形成 在1和4 MPa CO2分压下的高压浸泡表面形貌，其 FeCO3沉淀；酸性条件下，FeCO3和H在钢表面的 中宏观图片为除锈前的形貌，微观扫描电镜图片 反复吸脱附导致阻抗谱出现感抗弧.FCO,沉淀 为除锈后的表面形貌.从中可以看出，三点弯试样 的生成在整体上会产生腐蚀速率减小的现象，但 未发生断裂，也没有发现明显的裂纹.但在不同 钢表面仍存在大量活性点，导致局部腐蚀的发生 CO2分压下N80钢均发生了均匀腐蚀，表面覆盖 (点蚀)，其会促进应力腐蚀开裂的发生 了一层黑色腐蚀产物.清除腐蚀产物后，在扫描电 图5为拟合极化曲线得到Ecor、腐蚀电流ieor 子显微镜下观察到了明显的点蚀.点蚀坑密集.对 及通过阻抗谱拟合结果获得的1/R,(R,=Rore+R+RL) 比发现，Pco,=lMPa条件下的点蚀坑的数量、直 与CO2分压之间的关系图.由图5可以看出ior 径和深度远大于Pco2=4MPa时的点蚀坑；点蚀主 和1/R,随CO2分压变化的趋势吻合，均在Pco,= 要发生在三点弯中间受力最大区域.这表明CO2 lMPa时出现峰值.icor能够反映析氢电流的变 分压的增大抑制了点蚀的发展，而应力的作用会 2500@500 Pco,=0.0 MPa 60 (b) ■ Pcoz-0.0 MPa ·Pc=0.6MPa .Pco:-0.6 MPa 2000 APco2=1.0 MPa Pco2=1.0MPa E100 Pcoz=2.0 MPa 30 Pcoz=2.0 MPa 1500 Pco,=3.0 MPa t心ao6663e g 100300500Pcm=4.0MPa 1000 Re2ZQm） ■ itted Pco2=3.0 MPa 10 Pco2=4.0 MPa 500 fitted 102 好8666 4 500 100015002000 2500 101 102 10- 10101102 10 104 10s Re Z/(O'cm2) Frequency/Hz 图3N80钢在不同CO2分压下的电化学阻抗谱.(a)Nyquist图：(b)Bode图 Fig.3 Electrochemical impedance spectroscopy of N80 steel under different partial pressures of CO,:(a)Nyquist;(b)Bode
PCO2 高；当 CO2 分压继续升高时 N80 钢的阳极极化曲 线基本不变，但阴极曲线先右移后略左移动. 这种 现象表明，CO2 的存在能够大幅度促进阴极析氢 反应，且由于阴阳极反应的平衡导致 Ecorr 升高，阳 极溶解和析氢过程均相较无 CO2 时被大幅促进. 亦即 CO2 分压增大同时促进了阳极溶解和氢脆作 用. 但当 高于 1 MPa 时，N80 钢的阴极曲线略 微左移，可能是 H 与 CO2 的竞争吸脱附所致. 但 这时的析氢和阳极溶解电流仅略微减小，亦即应 力腐蚀开裂的敏感性仍会保持在较高水平. PCO2 PCO2 PCO2 HCO− 3 CO2− 3 图 3 为 N80 油套管钢在不同 CO2 分压下的电 化学阻抗谱. 拟合阻抗谱所使用的等效电路图如 图 4 所示，其中图 4（a）为 =0 MPa 时的等效电 路图 ， 图 4（ b） 为 >0 MPa 时的等效电路图 . Rs 表示溶液电阻，Qc 表示腐蚀产物膜电容，Rpore 表 示腐蚀产物层孔隙电阻，Qdl 表示界面双电层电 容，Rt 表示电荷转移电阻，L 表示反应物/产物在电 极吸脱附所引起的电感，RL 表示电感电阻. Rpore、 Rt 和 RL 均表示腐蚀过程的阻力，它们的耦合效果为 Rp . 由图 3（a）可以看出，当模拟环境中存在 CO2 时，N80 钢的电化学阻抗谱图中出现了感抗弧，而 =0 MPa 时没有. 这是因为有 CO2 存在时，腐 蚀生成 的 Fe2+会与溶液中的 、 等 形 成 FeCO3 沉淀；酸性条件下，FeCO3 和 H 在钢表面的 反复吸脱附导致阻抗谱出现感抗弧. FeCO3 沉淀 的生成在整体上会产生腐蚀速率减小的现象，但 钢表面仍存在大量活性点，导致局部腐蚀的发生 （点蚀），其会促进应力腐蚀开裂的发生. PCO2 图 5 为拟合极化曲线得到 Ecorr、腐蚀电流 icorr 及通过阻抗谱拟合结果获得的 1/Rp (Rp=Rpore+Rt+RL) 与 CO2 分压之间的关系图. 由图 5 可以看出 icorr 和 1/Rp 随 CO2 分压变化的趋势吻合，均在 = 1 MPa 时出现峰值. icorr 能够反映析氢电流的变 PCO2 PCO2 PCO2 化，而在混合机制的应力腐蚀开裂体系中，析氢电 流正比于应力腐蚀开裂敏感性[15] ；Rp 可以反映腐 蚀过程中的整体阻力，Rp 减小则会促进阴极析氢 反应和阳极溶解过程，加快腐蚀. 而由此可知环空 环境中 CO2 的渗入会大幅增加应力腐蚀开裂敏感 性，且在 =1 MPa 时敏感性最大. 而由图 5（b） 可见 N80 钢在模拟环境中的 Ecorr 随着 CO2 分压的 增大而正移，在 高于 1 MPa 时呈现稳定趋势， 这种变化说明 CO2 分压增大促进了阴极析氢反 应，且由于碳酸的弱酸性特征 pH 值达到稳定，该 反应在 高于 1 MPa 时基本达到活化控制状态， 传质过程影响减弱. 这会导致金属表面的腐蚀产 物层溶解加剧，局部活性点增多，局部腐蚀更容易 萌生，亦即氢脆在应力腐蚀开裂过程中的作用加 强. 这需要结合后文其它试验结果进行综合分析. 2.2 恒应变试样高压浸泡试验 PCO2 PCO2 为了结合电化学研究结果，准确分析 N80 钢 的应力腐蚀开裂行为与机制，采用三点弯试样浸 泡试验研究了其应力腐蚀开裂行为. 由于三点弯 曲试样的等效应力在弹性应力范围，与实际油管 的表观受力水平相当，适用于研究服役条件下的 应力腐蚀行为. 图 6 为 N80 油套管钢三点弯试样 在 1 和 4 MPa CO2 分压下的高压浸泡表面形貌，其 中宏观图片为除锈前的形貌，微观扫描电镜图片 为除锈后的表面形貌. 从中可以看出，三点弯试样 未发生断裂，也没有发现明显的裂纹. 但在不同 CO2 分压下 N80 钢均发生了均匀腐蚀，表面覆盖 了一层黑色腐蚀产物. 清除腐蚀产物后，在扫描电 子显微镜下观察到了明显的点蚀，点蚀坑密集. 对 比发现， =1 MPa 条件下的点蚀坑的数量、直 径和深度远大于 =4 MPa 时的点蚀坑；点蚀主 要发生在三点弯中间受力最大区域. 这表明 CO2 分压的增大抑制了点蚀的发展，而应力的作用会 0 500 1000 1500 2000 2500 0 500 1000 1500 2000 2500 Im Z/(Ω·cm2) Im Z/(Ω·cm2) Re Z/(Ω·cm2 ) Re Z/(Ω·cm2 ) PCO2 =0.0 MPa PCO2 =0.6 MPa PCO2 =1.0 MPa PCO2 =2.0 MPa PCO2 =3.0 MPa PCO2 =4.0 MPa itted 100 300 500 100 300 500 (a) (b) |Z|/(Ω·cm2) PCO2 =0.0 MPa PCO2 =0.6 MPa PCO2 =1.0 MPa PCO2 =2.0 MPa PCO2 =3.0 MPa PCO2 =4.0 MPa 0 20 40 60 Phase/(°) Frequency/Hz 10−2 10−1 10 101 102 103 104 105 101 102 103 fitted 图 3 N80 钢在不同 CO2 分压下的电化学阻抗谱. （a） Nyquist 图；（b） Bode 图 Fig.3 Electrochemical impedance spectroscopy of N80 steel under different partial pressures of CO2 : (a) Nyquist; (b) Bode 崔怀云等： CO2 分压对 N80 油管钢在 CO2 驱注井环空环境中应力腐蚀行为的影响 · 1185 ·