工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 皓合金热挤压用防护润滑剂的试制与性能 赵帆赵乙丞齐鹏张志豪 Trial manufacture and properties of protective lubricants for hot extrusion of zirconium alloy ZHAO Fan,ZHAO Yi-cheng.QI Peng.ZHANG Zhi-hao 引用本文： 赵帆，赵乙丞，齐鹏，张志豪.锆合金热挤压用防护润滑剂的试制与性能.工程科学学报，2021,43(2)：232-238.di: 10.13374j.issn2095-9389.2020.01.15.001 ZHAO Fan,ZHAO Yi-cheng,QI Peng.ZHANG Zhi-hao.Trial manufacture and properties of protective lubricants for hot extrusion of zirconium alloy[J].Chinese Journal of Engineering.2021,43(2):232-238.doi:10.13374/j.issn2095-9389.2020.01.15.001 在线阅读View online::https://doi..org10.13374/.issn2095-9389.2020.01.15.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 钛合金挤压用含NaCI新型玻璃润滑剂的黏-温特性、热腐蚀及热障性能 Viscosity-temperature characteristics,hot corrosion,and thermal barrier properties of new glass lubricants containing NaCl for the extrusion of titanium alloys 工程科学学报.2018,40(6：721htps:/ldoi.org10.13374.issn2095-9389.2018.06.010 基于圆环压缩和挤压模拟法的Z-4合金塑性成形摩擦因子测定 Measurement of friction factor in plastic forming of Zr-4 alloy based on ring compression and extrusionsimulation 工程科学学报.2020,42(2：209 https:1doi.org/10.13374j.issn2095-9389.2019.01.07.002 高温合金617B管材热挤压特征及工艺优化控制 Hot extrusion characteristics and technique optimization for superalloy 617B tube 工程科学学报.2019,41(4：479 https:doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.04.008 张力退火对忆r4合金织构和再结晶行为的影响 Effect of stress annealing on texture and recrystallization behavior of Zr4 alloy 工程科学学报.2020,42(9：外1174 https:/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.09.27.004 温度对40C钢温挤压成形的摩擦-磨损性能影响 Effects of temperature on the friction-wear properties of 40Cr steel by warm extrusion 工程科学学报.2017,392：259 https:ldoi.org10.13374j.issn2095-9389.2017.02.014 N-T微合金化热冲压成形用钢的微观组织与力学性能 Microstructure and mechanical properties of Nb-Ti micro-alloy hot stamping steels 工程科学学报.2017,396：859 https:1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2017.06.007
锆合金热挤压用防护润滑剂的试制与性能 赵帆 赵乙丞 齐鹏 张志豪 Trial manufacture and properties of protective lubricants for hot extrusion of zirconium alloy ZHAO Fan, ZHAO Yi-cheng, QI Peng, ZHANG Zhi-hao 引用本文: 赵帆, 赵乙丞, 齐鹏, 张志豪. 锆合金热挤压用防护润滑剂的试制与性能[J]. 工程科学学报, 2021, 43(2): 232-238. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.01.15.001 ZHAO Fan, ZHAO Yi-cheng, QI Peng, ZHANG Zhi-hao. Trial manufacture and properties of protective lubricants for hot extrusion of zirconium alloy[J]. Chinese Journal of Engineering, 2021, 43(2): 232-238. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.01.15.001 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.01.15.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 钛合金挤压用含NaCl新型玻璃润滑剂的黏-温特性、热腐蚀及热障性能 Viscosity-temperature characteristics, hot corrosion, and thermal barrier properties of new glass lubricants containing NaCl for the extrusion of titanium alloys 工程科学学报. 2018, 40(6): 721 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.06.010 基于圆环压缩和挤压模拟法的Zr-4合金塑性成形摩擦因子测定 Measurement of friction factor in plastic forming of Zr-4 alloy based on ring compression and extrusionsimulation 工程科学学报. 2020, 42(2): 209 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.01.07.002 高温合金617B管材热挤压特征及工艺优化控制 Hot extrusion characteristics and technique optimization for superalloy 617B tube 工程科学学报. 2019, 41(4): 479 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.04.008 张力退火对Zr4合金织构和再结晶行为的影响 Effect of stress annealing on texture and recrystallization behavior of Zr4 alloy 工程科学学报. 2020, 42(9): 1174 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.09.27.004 温度对40Cr钢温挤压成形的摩擦-磨损性能影响 Effects of temperature on the friction-wear properties of 40Cr steel by warm extrusion 工程科学学报. 2017, 39(2): 259 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.02.014 Nb-Ti微合金化热冲压成形用钢的微观组织与力学性能 Microstructure and mechanical properties of Nb-Ti micro-alloy hot stamping steels 工程科学学报. 2017, 39(6): 859 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.06.007
工程科学学报.第43卷.第2期：232-238.2021年2月 Chinese Journal of Engineering,Vol.43,No.2:232-238,February 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.01.15.001;http://cje.ustb.edu.cn 锆合金热挤压用防护润滑剂的试制与性能 赵帆，赵乙丞)，齐鹏)，张志豪)四 1)北京科技大学新材料技术研究院，材料先进制备技术教育部重点实验室，北京1000832)国核宝钛锆业股份公司，宝鸡721013 ☒通信作者.E-mail:ntzzh2279@163.com 摘要为满足锆合金热挤压时的润滑与防护需求，试制了一种锆合金热挤压用防护润滑剂，主要成分包括有机硅树脂、低 软化点玻璃粉、氧化铝粉、二硫化钼、石墨粉、滑石粉、云母粉等.实验温度为700~800℃时，采用圆环压缩法测得涂覆有 润滑剂的Zr-4合金摩擦因子为0.19~0.25，润滑效果良好.将有润滑剂防护的锆合金分别加热至700、800和900℃并保温 1,未发生明显氧化，热防护性能良好.测定了有、无润滑剂条件下Zr-4合金和H13模具钢的界面接触温度随接触时间的变 化曲线.当Zr-4合金和H13钢的初始界面温度分别约为700℃和350℃时，无润滑剂时Z-4合金表面温度达到稳定的时间 为7.7s,界面换热系数由250W·m2.℃-1增大至2700Wm2.℃-：有润滑剂时Zr-4合金表面温度达到稳定的时间延长至12s. 界面换热系数由131W·m2.℃-1增大至1900Wm2.℃-.这表明该润滑剂具有较好的高温热障性能 关键词锆合金：挤压；润滑剂：摩擦因子；热防护 分类号TG146.4*14 Trial manufacture and properties of protective lubricants for hot extrusion of zirconium alloy ZHAO Fan,ZHAO Yi-cheng,QI Peng,ZHANG Zhi-hao 1)Key Laboratory for Advanced Materials Processing(MOE),Institute for Advanced Materials and Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)State Nuclear Bao Ti Zirconium Industry Company,Baoji 721013,China Corresponding author,E-mail:ntzzh2279@163.com ABSTRACT Lubrication is the key in obtaining excellent products when zirconium alloys are hot extruded.Reasonable lubrication conditions are important to improve the product quality,reduce energy consumption,and prolong the service life of tools and dies. Presently,the glass lubricants commonly used in domestic industry are not very suitable for hot extrusion zirconium alloy,and they still need to be imported.In order to meet the requirements of lubrication and protection during hot extrusion of zirconium alloy,a protective lubricant for hot extrusion of zirconium alloy was trial manufactured in this paper.The main components of this protective lubricant include silicone resin,low softening point glass powder,aluminum oxide(Al2O)powder,molybdenum disulfide,graphite powder, talcum powder,mica powder,and others.When the experimental temperature is in the range of 700-800C,the friction factor of Zr-4 alloy coated with the lubricant is calculated to be 0.19-0.25 by the ring compression method,which shows good lubrication effect.The zirconium alloy with lubricant protection is not obviously oxidized after heating at700℃，8O0℃，and900℃，respectively,for I h, indicating that the lubricant has good thermal protection effect.The relation curves between contact temperature and time at the interface of the Zr-4 alloy and H13 die steel are measured.The initial interface temperatures of the Zr-4 alloy and H13 steel are 700 C and 350 C,respectively.Without the lubricant,the time for the surface temperature of the Zr-4 alloy to reach stability is 7.7 s,and the 收稿日期：2020-01-15 基金项目：国家重点研发计划资助项目(2017YFB0306200)
锆合金热挤压用防护润滑剂的试制与性能 赵 帆1)，赵乙丞1)，齐 鹏2)，张志豪1) 苣 1) 北京科技大学新材料技术研究院，材料先进制备技术教育部重点实验室，北京 100083 2) 国核宝钛锆业股份公司，宝鸡 721013 苣通信作者，E-mail：ntzzh2279@163.com 摘 要 为满足锆合金热挤压时的润滑与防护需求，试制了一种锆合金热挤压用防护润滑剂，主要成分包括有机硅树脂、低 软化点玻璃粉、氧化铝粉、二硫化钼、石墨粉、滑石粉、云母粉等. 实验温度为 700～800 ℃ 时，采用圆环压缩法测得涂覆有 润滑剂的 Zr-4 合金摩擦因子为 0.19～0.25，润滑效果良好. 将有润滑剂防护的锆合金分别加热至 700、800 和 900 ℃ 并保温 1 h，未发生明显氧化，热防护性能良好. 测定了有、无润滑剂条件下 Zr-4 合金和 H13 模具钢的界面接触温度随接触时间的变 化曲线. 当 Zr-4 合金和 H13 钢的初始界面温度分别约为 700 ℃ 和 350 ℃ 时，无润滑剂时 Zr-4 合金表面温度达到稳定的时间 为 7.7 s，界面换热系数由 250 W·m−2 ·℃−1 增大至 2700 W·m−2 ·℃−1；有润滑剂时 Zr-4 合金表面温度达到稳定的时间延长至 12 s， 界面换热系数由 131 W·m−2 ·℃−1 增大至 1900 W·m−2 ·℃−1 . 这表明该润滑剂具有较好的高温热障性能. 关键词 锆合金；挤压；润滑剂；摩擦因子；热防护 分类号 TG146.4+ 14 Trial manufacture and properties of protective lubricants for hot extrusion of zirconium alloy ZHAO Fan1) ，ZHAO Yi-cheng1) ，QI Peng2) ，ZHANG Zhi-hao1) 苣 1) Key Laboratory for Advanced Materials Processing (MOE), Institute for Advanced Materials and Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) State Nuclear Bao Ti Zirconium Industry Company, Baoji 721013, China 苣 Corresponding author, E-mail: ntzzh2279@163.com ABSTRACT Lubrication is the key in obtaining excellent products when zirconium alloys are hot extruded. Reasonable lubrication conditions are important to improve the product quality, reduce energy consumption, and prolong the service life of tools and dies. Presently, the glass lubricants commonly used in domestic industry are not very suitable for hot extrusion zirconium alloy, and they still need to be imported. In order to meet the requirements of lubrication and protection during hot extrusion of zirconium alloy, a protective lubricant for hot extrusion of zirconium alloy was trial manufactured in this paper. The main components of this protective lubricant include silicone resin, low softening point glass powder, aluminum oxide (Al2O3 ) powder, molybdenum disulfide, graphite powder, talcum powder, mica powder, and others. When the experimental temperature is in the range of 700−800 ℃, the friction factor of Zr-4 alloy coated with the lubricant is calculated to be 0.19−0.25 by the ring compression method, which shows good lubrication effect. The zirconium alloy with lubricant protection is not obviously oxidized after heating at 700 ℃, 800 ℃, and 900 ℃, respectively, for 1 h, indicating that the lubricant has good thermal protection effect. The relation curves between contact temperature and time at the interface of the Zr-4 alloy and H13 die steel are measured. The initial interface temperatures of the Zr-4 alloy and H13 steel are 700 ℃ and 350 ℃, respectively. Without the lubricant, the time for the surface temperature of the Zr-4 alloy to reach stability is 7.7 s, and the 收稿日期: 2020−01−15 基金项目: 国家重点研发计划资助项目（2017YFB0306200） 工程科学学报，第 43 卷，第 2 期：232−238，2021 年 2 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 2: 232−238, February 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.01.15.001; http://cje.ustb.edu.cn
赵帆等：锆合金热挤压用防护润滑剂的试制与性能 233· interfacial heat transfer coefficient increases from 250 W.m2.C-to 2700 W.m2.C-.On the other and,when the lubricant was used. the time for the surface temperature of Zr-4 alloy to reach stability is prolonged to 12 s,and the interfacial heat transfer coefficient increases from 131 W.m2.Cto 1900 W.m2.C,indicating that the lubricant has good thermal barrier properties. KEY WORDS zirconium alloy;extrusion;lubricant;friction factor;thermal protection 锆合金具有优异的核性能、适中的力学性能 远低于钛合金，使用此方法很难将润滑剂均匀涂 及良好的加工性能，是核反应堆的重要组成材 覆于坯料表面.此外，相对于钛合金，锆合金在加 料-但我国目前无法大批量生产优质锆材，这 热与保温时，更容易与周围环境发生反应，在加热 是由于锆合金的挤压温度较高、挤压时的变形抗 时要避免其吸氧、吸氢、吸氨等.因此，锆合金在 力较大、并且容易粘模.除此之外，锆合金的热态 热挤压时需要一种同时满足热防护与润滑效果的 化学活性比较强，在高温状态下会与周围介质中 材料，在坯料加热之前涂覆于坯料表面，这要求润 的氢、氧、氨、二氧化碳等气体发生反应，产生氧 滑材料具有良好的致密性与附着力，保证在移动 化皮、氢化物等，影响材料的使用性能-6 坯料过程中润滑材料不发生脱落.目前，国内锆合 润滑是能否得到良好挤压成形制品的关键， 金热挤压用润滑剂仍依赖进口. 在合理的润滑条件下挤压，不仅能够得到质量优 近年来，我国核电事业飞速发展，带来了锆合 良的挤压产品、降低挤压能耗，并且可以延长工模 金需求量的持续增加，实现锆合金挤压用玻璃润 具的使用寿命.玻璃润滑是目前钛合金等难挤压 滑剂的国产化具有十分重要的意义，本文试制了 金属最优选的润滑方式，因为其不仅成本较低，能 一种由有机硅树脂、低软化点玻璃粉、A12O3粉、 够提供良好的润滑作用，并且具有较好的绝热、抗 滑石粉、云母粉、MoS2粉、石墨粉等组成的润滑 氧化、减少吸氢量等防护效果)段素杰和李锡 材料，可有效减小锆合金挤压时的摩擦系数，且涂 春图的研究表明，T281环保型玻璃防护润滑剂在 覆于锆合金坯料上时不易脱落，同时防止合金加 850~960℃能满足钛合金精锻工艺和静电喷涂工 热时与周围气氛的反应 艺的要求，防护润滑效果好.金峰等9研究了一种 新型玻璃润滑剂（磷酸盐玻璃/SiO,NaCI的质量分 1实验材料与方法 数分别为70%、20%、10%).该润滑剂在900~950℃ 1.1实验材料 对钛合金具有较好的润滑、热防护和热障性能.王 实验所使用的主要材料：Zr-4合金，国核宝钛 淑云等©通过对不同温度下的硼硅酸盐玻璃料的 锆业股份公司；YT3019胶粘剂（有机硅树脂），上 玻璃化程度进行测试，研制出了可在850~1080℃ 海玉桃化工科技有限公司；YB-D50低软化点玻璃 温度范围内使用的钛合金锻造用玻璃防护润滑 粉末，1000目，佛山市优合化工有限公司；云母粉， 剂.陈晓东等用B2O3和CaO分别替代SiO2和 800目，上海九洁实业有限公司：滑石粉，1250目，广 A12O3,以调整铝硅酸盐玻璃的黏度，发现了最适 西K牌；氧化铝粉，1.5um,耐博检测技术（上海） 合TCI1钛合金热挤压用的玻璃润滑剂组分，适用 有限公司；二硫化钼，上海麦克林生化科技有限公 温度区间为900~1050℃.鲍天骄等2研制了以 司；石墨粉，8000目，上海麦克林生化科技有限公 SiO2-NaO-B,O3-ZnO-AlO3为基础成分的玻璃 司：无水乙醇，北京通广精细化工有限公司.其中， 防护润滑剂，其可以在800~1000℃长期使用，为 无铅低软化点玻璃粉末主要成分如表1所示 大型钛合金锻件提供润滑保护.Fan等D]研制了 适用于在800℃挤压纯钛的玻璃润滑剂，在冷却 表1无铅低软化点玻璃粉末主要成分（质量分数） 时，由于玻璃与纯钛热膨胀系数的差异，该玻璃润 Table I Main components of lead-free low softening point glass 滑剂可自行脱落，简化了工艺，提高经济性.另外 powder % 玻璃润滑防护在铬镍铁合金、镍基合金啊、不锈 P2O5 B203 ZnO N20+K20 钢、耐热钢7等材料的热成形中也有所应用 60 6 21 Bal. 但工业上常用的钛合金热挤压用玻璃润滑剂 并不能很好的适用于锆合金挤压.钛合金是在加 1.2 润滑效果评价方法 热至指定温度后，在其表面以滚涂或喷涂的方式 圆环压缩法8-0是能较为便捷、准确的测定 施加玻璃润滑剂：而锆合金的挤压温度（约700℃） 塑性成形时摩擦因子的方法，将Z4合金加工成
interfacial heat transfer coefficient increases from 250 W·m−2 ·℃−1 to 2700 W·m−2 ·℃−1. On the other and, when the lubricant was used, the time for the surface temperature of Zr-4 alloy to reach stability is prolonged to 12 s, and the interfacial heat transfer coefficient increases from 131 W·m−2 ·℃−1 to 1900 W·m−2 ·℃−1, indicating that the lubricant has good thermal barrier properties. KEY WORDS zirconium alloy；extrusion；lubricant；friction factor；thermal protection 锆合金具有优异的核性能、适中的力学性能 及良好的加工性能，是核反应堆的重要组成材 料[1−4] . 但我国目前无法大批量生产优质锆材，这 是由于锆合金的挤压温度较高、挤压时的变形抗 力较大、并且容易粘模. 除此之外，锆合金的热态 化学活性比较强，在高温状态下会与周围介质中 的氢、氧、氮、二氧化碳等气体发生反应，产生氧 化皮、氢化物等，影响材料的使用性能[5−6] . 润滑是能否得到良好挤压成形制品的关键， 在合理的润滑条件下挤压，不仅能够得到质量优 良的挤压产品、降低挤压能耗，并且可以延长工模 具的使用寿命. 玻璃润滑是目前钛合金等难挤压 金属最优选的润滑方式，因为其不仅成本较低，能 够提供良好的润滑作用，并且具有较好的绝热、抗 氧化、减少吸氢量等防护效果[7] . 段素杰和李锡 春[8] 的研究表明，T281 环保型玻璃防护润滑剂在 850～960 ℃ 能满足钛合金精锻工艺和静电喷涂工 艺的要求，防护润滑效果好. 金峰等[9] 研究了一种 新型玻璃润滑剂（磷酸盐玻璃/SiO2 /NaCl 的质量分 数分别为 70%、20%、10%），该润滑剂在 900～950 ℃ 对钛合金具有较好的润滑、热防护和热障性能. 王 淑云等[10] 通过对不同温度下的硼硅酸盐玻璃料的 玻璃化程度进行测试，研制出了可在 850～1080 ℃ 温度范围内使用的钛合金锻造用玻璃防护润滑 剂. 陈晓东等[11] 用 B2O3 和 CaO 分别替代 SiO2 和 Al2O3，以调整铝硅酸盐玻璃的黏度，发现了最适 合 TC11 钛合金热挤压用的玻璃润滑剂组分，适用 温度区间为 900～1050 ℃. 鲍天骄等[12] 研制了以 SiO2−Na2O−B2O3−ZnO−Al2O3 为基础成分的玻璃 防护润滑剂，其可以在 800～1000 ℃ 长期使用，为 大型钛合金锻件提供润滑保护. Fan 等[13] 研制了 适用于在 800 ℃ 挤压纯钛的玻璃润滑剂，在冷却 时，由于玻璃与纯钛热膨胀系数的差异，该玻璃润 滑剂可自行脱落，简化了工艺，提高经济性. 另外， 玻璃润滑防护在铬镍铁合金[14]、镍基合金[15]、不锈 钢[16]、耐热钢[17] 等材料的热成形中也有所应用. 但工业上常用的钛合金热挤压用玻璃润滑剂 并不能很好的适用于锆合金挤压. 钛合金是在加 热至指定温度后，在其表面以滚涂或喷涂的方式 施加玻璃润滑剂；而锆合金的挤压温度（约 700 ℃） 远低于钛合金，使用此方法很难将润滑剂均匀涂 覆于坯料表面. 此外，相对于钛合金，锆合金在加 热与保温时，更容易与周围环境发生反应，在加热 时要避免其吸氧、吸氢、吸氮等. 因此，锆合金在 热挤压时需要一种同时满足热防护与润滑效果的 材料，在坯料加热之前涂覆于坯料表面，这要求润 滑材料具有良好的致密性与附着力，保证在移动 坯料过程中润滑材料不发生脱落. 目前，国内锆合 金热挤压用润滑剂仍依赖进口. 近年来，我国核电事业飞速发展，带来了锆合 金需求量的持续增加，实现锆合金挤压用玻璃润 滑剂的国产化具有十分重要的意义. 本文试制了 一种由有机硅树脂、低软化点玻璃粉、Al2O3 粉、 滑石粉、云母粉、MoS2 粉、石墨粉等组成的润滑 材料，可有效减小锆合金挤压时的摩擦系数，且涂 覆于锆合金坯料上时不易脱落，同时防止合金加 热时与周围气氛的反应. 1 实验材料与方法 1.1 实验材料 实验所使用的主要材料：Zr-4 合金，国核宝钛 锆业股份公司；YT3019 胶粘剂（有机硅树脂），上 海玉桃化工科技有限公司；YB-D50 低软化点玻璃 粉末，1000 目，佛山市优合化工有限公司；云母粉， 800 目，上海九洁实业有限公司；滑石粉，1250 目，广 西 K 牌；氧化铝粉，1.5 μm，耐博检测技术（上海） 有限公司；二硫化钼，上海麦克林生化科技有限公 司；石墨粉，8000 目，上海麦克林生化科技有限公 司；无水乙醇，北京通广精细化工有限公司. 其中， 无铅低软化点玻璃粉末主要成分如表 1 所示. 表 1 无铅低软化点玻璃粉末主要成分（质量分数） Table 1 Main components of lead-free low softening point glass powder % P2O5 B2O3 ZnO N2O+K2O 60 6 21 Bal. 1.2 润滑效果评价方法 圆环压缩法[18−20] 是能较为便捷、准确的测定 塑性成形时摩擦因子的方法，将 Zr-4 合金加工成 赵 帆等： 锆合金热挤压用防护润滑剂的试制与性能 · 233 ·
234 工程科学学报，第43卷，第2期 外径、内径、高之比为6：3：2的标准圆环试样 0.1 MPa 沿高度方向对圆环进行压缩，压缩变形量控制在 30%~35%.压缩后测量圆环的内径与厚度，对照 标定曲线]得到理论摩擦因子m,再使用校准式 Heate (1)进行修正得到较为准确的摩擦因子m. coil m=m·22m (1) 1.3高温防护性与热障性评价方法 将Zr-4合金加工成边长为9mm的立方试样， Lubricant 用砂纸打磨去除各个表面的氧化皮直至表面平整 光滑，再将润滑剂溶液涂覆至试样表面，在室温下 静置5~6h后放入箱式电阻炉在180℃下保温 30min,使其充分干燥，然后将干燥后的试样分别 加热至700、800和900℃保温1h,作为对比，每 组增加一个未涂覆润滑剂的试样.将热处理后的 试样热镶后进行打磨并机械抛光，使用扫描电子 显微镜对其横截面形貌进行观察，分析润滑剂对 Zr-4合金试样的高温防护效果 图1界面换热实验装置示意图 Fig.I Schematic of interface heat exchange experimental device 设计如图1所示的设备进行热障性能评价实 验四.加工直径为20mm的Zr-4合金棒和H13钢 石粉、云母粉与无水乙醇.其中，低软化点玻璃粉 棒各一个.在距离两根合金棒端面的1mm处各打 可以提供润滑、密封、防护等作用：云母粉可以提 一个直径为1mm、深度为10mm的盲孔，连接热 高润滑剂的耐热性能，并可与硅树脂的高温分解 电偶测得温度T2和T3,再在第一个孔向下5mm 残余物形成无机网络结构：氧化铝可以促进这种 处各打一个相同尺寸的盲孔，连接热电偶测得温 无机网络结构的形成：滑石粉能够抗龟裂；有机硅 度T1和T4.将Zr-4合金棒和H13钢棒分别加热 树脂作为粘结剂可以提供较好的附着力，使润滑 至350℃与700℃后接触，并施加0.1MPa的压 剂能牢固的涂覆于坯料或挤压筒表面；酒精作为 力，采集Zr-4合金棒与H13钢棒界面换热时的温 有机溶剂将其它组分混合均匀. 度变化，根据公式(2)求得换热系数 配制不同质量比的润滑剂进行实验，如表2所 he=(d-k/△Te (2) 示.加入适量酒精作为溶剂，待其完全干燥后在电 式中：h。为所求换热系数，单位为Jm2.sK;1为试 阻炉中加热至750℃后观察润滑剂状态.如图2(a) 样的热传导系数，单位为JmsK:k为温度T随 所示，当玻璃粉含量较少时，润滑剂在高温下仍具 着传热距离X变化（温度梯度，dTX)的斜率，单位 有较高硬度没有软化，并产生了气泡：如图2(b)所 为Km;△T。为接触界面两端的温度差，单位为K. 示，当有机硅树脂含量较少时，润滑剂的附着力不 够，不能较为牢固的涂覆于试样表面；当有机硅树 2 研究结果与讨论 脂含量较多时，润滑剂在高温下发生了碳化.这些 2.1润滑剂成分的影响 都会降低润滑剂的润滑效果，而配方4在保证了 根据参考文献23]确定了润滑剂的初始配方， 一定的附着力的同时，在高温下润滑剂还具有较 包括低软化点玻璃粉、有机硅树脂、氧化铝粉、滑 好的流动性 表2润滑剂配方的质量比和状态 Table 2 Mass ratio and status of lubricant formula Formula Glass powder Silicone resin Al2O3 power Talcum powder Mica powder Status 6 2 1.5 Not soften;bubbles present 2 9 1 1 1 1.5 Poor adhesion 9 5 1 1.5 Carbonization 9 2 1 1.5 Good adhesion and fluidity
外径、内径、高之比为 6∶3∶2 的标准圆环试样， 沿高度方向对圆环进行压缩，压缩变形量控制在 30%～35%. 压缩后测量圆环的内径与厚度，对照 标定曲线[21] 得到理论摩擦因子 m，再使用校准式 （1）进行修正得到较为准确的摩擦因子 mt . mt = m· 2 2/m （1） 1.3 高温防护性与热障性评价方法 将 Zr-4 合金加工成边长为 9 mm 的立方试样， 用砂纸打磨去除各个表面的氧化皮直至表面平整 光滑，再将润滑剂溶液涂覆至试样表面，在室温下 静置 5～6 h 后放入箱式电阻炉在 180 ℃ 下保温 30 min，使其充分干燥，然后将干燥后的试样分别 加热至 700、800 和 900 ℃ 保温 1 h，作为对比，每 组增加一个未涂覆润滑剂的试样. 将热处理后的 试样热镶后进行打磨并机械抛光，使用扫描电子 显微镜对其横截面形貌进行观察，分析润滑剂对 Zr-4 合金试样的高温防护效果. 设计如图 1 所示的设备进行热障性能评价实 验[22] . 加工直径为 20 mm 的 Zr-4 合金棒和 H13 钢 棒各一个. 在距离两根合金棒端面的 1 mm 处各打 一个直径为 1 mm、深度为 10 mm 的盲孔，连接热 电偶测得温度 T2 和 T3，再在第一个孔向下 5 mm 处各打一个相同尺寸的盲孔，连接热电偶测得温 度 T1 和 T4 . 将 Zr-4 合金棒和 H13 钢棒分别加热 至 350 ℃ 与 700 ℃ 后接触，并施加 0.1 MPa 的压 力，采集 Zr-4 合金棒与 H13 钢棒界面换热时的温 度变化，根据公式（2）求得换热系数. hc = (λ · k) /∆Tc （2） 式中：hc 为所求换热系数，单位为 J·m−2·s−1·K−1 ；λ 为试 样的热传导系数，单位为 J·m−1·s−1·K−1 ；k 为温度 T 随 着传热距离 X 变化（温度梯度，dT/dX）的斜率，单位 为 K·m−1 ；ΔTc 为接触界面两端的温度差，单位为 K. 2 研究结果与讨论 2.1 润滑剂成分的影响 根据参考文献 [23] 确定了润滑剂的初始配方， 包括低软化点玻璃粉、有机硅树脂、氧化铝粉、滑 石粉、云母粉与无水乙醇. 其中，低软化点玻璃粉 可以提供润滑、密封、防护等作用；云母粉可以提 高润滑剂的耐热性能，并可与硅树脂的高温分解 残余物形成无机网络结构；氧化铝可以促进这种 无机网络结构的形成；滑石粉能够抗龟裂；有机硅 树脂作为粘结剂可以提供较好的附着力，使润滑 剂能牢固的涂覆于坯料或挤压筒表面；酒精作为 有机溶剂将其它组分混合均匀. 配制不同质量比的润滑剂进行实验，如表 2 所 示. 加入适量酒精作为溶剂，待其完全干燥后在电 阻炉中加热至 750 ℃ 后观察润滑剂状态. 如图 2（a） 所示，当玻璃粉含量较少时，润滑剂在高温下仍具 有较高硬度没有软化，并产生了气泡；如图 2（b）所 示，当有机硅树脂含量较少时，润滑剂的附着力不 够，不能较为牢固的涂覆于试样表面；当有机硅树 脂含量较多时，润滑剂在高温下发生了碳化. 这些 都会降低润滑剂的润滑效果，而配方 4 在保证了 一定的附着力的同时，在高温下润滑剂还具有较 好的流动性. 表 2 润滑剂配方的质量比和状态 Table 2 Mass ratio and status of lubricant formula Formula Glass powder Silicone resin Al2O3 power Talcum powder Mica powder Status 1 6 2 1 1 1.5 Not soften; bubbles present 2 9 1 1 1 1.5 Poor adhesion 3 9 5 1 1 1.5 Carbonization 4 9 2 1 1 1.5 Good adhesion and fluidity 0.1 MPa Heater coil Lubricant H13 Zr-4 T4 T3 T2 T1 图 1 界面换热实验装置示意图 Fig.1 Schematic of interface heat exchange experimental device · 234 · 工程科学学报，第 43 卷，第 2 期
赵帆等：锆合金热挤压用防护润滑剂的试制与性能 235 a 表3添加不同含量二硫化钼时的润滑剂摩擦因子 Table 3 Friction factors of lubricants with different molybdenum disulfide contents Mass fraction of MoS,/% Friction factors,m 5 0.48 图2加热后的润滑剂形貌.(a)配方1：(b)配方2 10 0.34 Fig.2 Morphology of the lubricant after heating:(a)formula 1; 20 0.31 (b)formula2 30 0.29 按表2中配方4的比例配制润滑剂，使用圆环 压缩法测得该润滑剂在750℃时的摩擦因子约为 可以考虑通过添加一定量的石墨粉继续提升 0.5.作为对比，将目前国内工厂使用的美国西屋 润滑剂的润滑效果，由于石墨导热性较好，会牺 公司润滑剂在同样条件下进行测试，摩擦子约为 牲一定的热障性能，因此不宜加入过多.且石墨 022.配方4润滑剂的润滑效果仍不满足需求.二 在高温下也容易发生氧化，添加B,O?可以起到防 硫化钼作为一种常用的固体润滑剂，能够提供优 止石墨氧化的作用，因此进行了添加石墨粉和 良的润滑效果且不易粘结.因此，在配方4的基础 B203粉的实验，并在750℃下测试了摩擦因子， 上加入不同质量分数的二硫化钼，同样使用圆环 结果如表4所示.配方5的摩擦因子达到了0.65 压缩法测得其在750℃时的摩擦因子，结果如表3 加入石墨粉与BO3粉后反而降低了润滑效果 所示.可以看出，摩擦因子在MoS2质量分数达到 配方6在配方5的基础上再加入了2份粘结剂， 10%时显著降低，随着MoS2质量分数的继续增 润滑剂溶液发生了“变稀”的现象，表面产生一层 加，摩擦因子变化较小.原因可能是MoS2在高温 乳浊液，无法涂覆于金属圆环表面.这可能是因 下发生了氧化，其生成物是硬质颗粒MoS,会增 为BO3粉与有机硅树脂发生了反应，破坏了其黏 大摩擦力2网润滑剂可对混入其中的少量MoS,有 着能力.在改变了石墨粉与B2O3粉的比例后（配 一定的保护作用，防止其氧化，而MoS2含量增加 方7)，这种情况仍不能得到改善.在配方8中移 后，其氧化的部分增多，削弱了润滑效果，所以 除了BO3粉后，“变稀”现象消失，摩擦因子为 MoS2的含量不能过高.因此，确定MoS2的质量分 0.2.因此确定石墨粉的质量分数为约10%，且不 数为约10%. 添加B2O3粉 表4润滑剂配方的质量比和摩擦因子 Table 4 Mass ratio and friction factors of lubricant formula Glass Silicone Al203 Talcum Mica MoS, Graphite B203 Friction factors, Formula powder resin power powder powder powder powder powder m 9 3 1.5 2 1 1.6 1.5 0.65 6 1.5 1.6 1.5 7 9 3 1.5 2 2 1 9 1.5 2 0 0.2 根据上述实验，最终确定了锆合金热挤压防 到甚至超过美国西屋公司润滑剂，可以满足使用 护润滑剂的配方，其基础粉末成分如表5所示，将 需求 粉末机械混合均匀后，将有机硅树脂、无水乙醇、 基础粉末以1：3：6的质量比混合搅拌均匀，均匀 表5润滑剂基础粉末成分（质量分数） 涂覆于Z-4合金圆环上充分干燥，采用圆环压缩 Table 5 Lubricant base powder composition 号 Glass A203 Talcum Mica MoS, Graphite 法测定不同实验温度下的摩擦因子，使用美国西 powder power powder powder powder 屋公司锆合金热挤压润滑剂在相同条件下进行对 50-60 5-10 10-15 5-1010-15 10-15 比测试，结果如表6.可以看出，在700~800℃，试 制润滑剂的摩擦因子为0.19~0.25，已经低于美国 2.2 润滑剂的高温防护性能 西屋公司润滑剂的0.20~0.27，其润滑效果已经达 将涂覆与未涂覆润滑剂的Zr-4合金放入900℃
按表 2 中配方 4 的比例配制润滑剂，使用圆环 压缩法测得该润滑剂在 750 ℃ 时的摩擦因子约为 0.5. 作为对比，将目前国内工厂使用的美国西屋 公司润滑剂在同样条件下进行测试，摩擦子约为 0.22. 配方 4 润滑剂的润滑效果仍不满足需求. 二 硫化钼作为一种常用的固体润滑剂，能够提供优 良的润滑效果且不易粘结. 因此，在配方 4 的基础 上加入不同质量分数的二硫化钼，同样使用圆环 压缩法测得其在 750 ℃ 时的摩擦因子，结果如表 3 所示. 可以看出，摩擦因子在 MoS2 质量分数达到 10% 时显著降低，随着 MoS2 质量分数的继续增 加，摩擦因子变化较小. 原因可能是 MoS2 在高温 下发生了氧化，其生成物是硬质颗粒 MoS3，会增 大摩擦力[24] . 润滑剂可对混入其中的少量 MoS2 有 一定的保护作用，防止其氧化，而 MoS2 含量增加 后，其氧化的部分增多，削弱了润滑效果，所以 MoS2 的含量不能过高. 因此，确定 MoS2 的质量分 数为约 10%. 表 3 添加不同含量二硫化钼时的润滑剂摩擦因子 Table 3 Friction factors of lubricants with different molybdenum disulfide contents Mass fraction of MoS2 /% Friction factors, mt 5 0.48 10 0.34 20 0.31 30 0.29 可以考虑通过添加一定量的石墨粉继续提升 润滑剂的润滑效果，由于石墨导热性较好，会牺 牲一定的热障性能，因此不宜加入过多. 且石墨 在高温下也容易发生氧化，添加 B2O3 可以起到防 止石墨氧化的作用，因此进行了添加石墨粉和 B2O3 粉的实验，并在 750 ℃ 下测试了摩擦因子， 结果如表 4 所示. 配方 5 的摩擦因子达到了 0.65， 加入石墨粉与 B2O3 粉后反而降低了润滑效果. 配方 6 在配方 5 的基础上再加入了 2 份粘结剂， 润滑剂溶液发生了“变稀”的现象，表面产生一层 乳浊液，无法涂覆于金属圆环表面. 这可能是因 为 B2O3 粉与有机硅树脂发生了反应，破坏了其黏 着能力. 在改变了石墨粉与 B2O3 粉的比例后（配 方 7），这种情况仍不能得到改善. 在配方 8 中移 除了 B2O3 粉后，“变稀”现象消失，摩擦因子为 0.2. 因此确定石墨粉的质量分数为约 10%，且不 添加 B2O3 粉. 表 4 润滑剂配方的质量比和摩擦因子 Table 4 Mass ratio and friction factors of lubricant formula Formula Glass powder Silicone resin Al2O3 power Talcum powder Mica powder MoS2 powder Graphite powder B2O3 powder Friction factors, mt 5 9 3 1.5 2 1 2 1.6 1.5 0.65 6 9 5 1.5 2 1 2 1.6 1.5 7 9 3 1.5 2 1 2 2 1 8 9 3 1.5 2 1 2 2 0 0.2 根据上述实验，最终确定了锆合金热挤压防 护润滑剂的配方，其基础粉末成分如表 5 所示，将 粉末机械混合均匀后，将有机硅树脂、无水乙醇、 基础粉末以 1∶3∶6 的质量比混合搅拌均匀，均匀 涂覆于 Zr-4 合金圆环上充分干燥，采用圆环压缩 法测定不同实验温度下的摩擦因子，使用美国西 屋公司锆合金热挤压润滑剂在相同条件下进行对 比测试，结果如表 6. 可以看出，在 700～800 ℃，试 制润滑剂的摩擦因子为 0.19～0.25，已经低于美国 西屋公司润滑剂的 0.20～0.27，其润滑效果已经达 到甚至超过美国西屋公司润滑剂，可以满足使用 需求. 表 5 润滑剂基础粉末成分（质量分数） Table 5 Lubricant base powder composition % Glass powder Al2O3 power Talcum powder Mica powder MoS2 Graphite powder 50−60 5−10 10−15 5−10 10−15 10−15 2.2 润滑剂的高温防护性能 将涂覆与未涂覆润滑剂的 Zr-4 合金放入 900 ℃ (a) (b) 图 2 加热后的润滑剂形貌. （a）配方 1；（b）配方 2 Fig.2 Morphology of the lubricant after heating: (a) formula 1; (b) formula 2 赵 帆等： 锆合金热挤压用防护润滑剂的试制与性能 · 235 ·