高强度低合金钢中纳米析出相对腐蚀行为影响的研究进展

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 高强度低合金钢中纳米析出相对腐蚀行为影响的研究进展 黄运华陈恒赵起越张施琦李晓刚 Influence of nanosized precipitate on the corrosion behavior of high-strength low-alloy steels:a review HUANG Yun-hua,CHEN Heng.ZHAO Qi-yue,ZHANG Shi-qi,LI Xiao-gang 引用本文： 黄运华，陈恒，赵起越，张施琦，李晓刚.高强度低合金钢中纳米析出相对腐蚀行为影响的研究进展)工程科学学报，2021， 433:321-331.doi:10.13374.issn2095-9389.2020.10.09.004 HUANG Yun-hua,CHEN Heng.ZHAO Qi-yue,ZHANG Shi-qi,LI Xiao-gang.Influence of nanosized precipitate on the corrosion behavior of high-strength low-alloy steels:a review[J].Chinese Journal of Engineering,2021,43(3):321-331.doi: 10.13374.issn2095-9389.2020.10.09.004 在线阅读View online:https::/doi.org10.13374.issn2095-9389.2020.10.09.004 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 静水压与溶解氧耦合作用对低合金高强钢腐蚀电化学行为的影响 Combined effect of hydrostatic pressure and dissolved oxygen on the electrochemical behavior of low-alloy high-strength steel 工程科学学报.2019,41(8：1029htps:/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.08.008 低合金钢焊接热影响区的微观组织和韧性研究进展 Research progress on microstructures and toughness of welding heat-affected zone in low-alloy steel 工程科学学报.2017,395：643 https:1doi.org10.13374.issn2095-9389.2017.05.001 1800MPa热成形钢与CR340LA低合金高强钢激光焊接性能 Laser welding properties of 1800 MPa press hardening steel and low-alloy high-strength steel CR340LA 工程科学学报.2020.42(6：755 https::/doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.06.24.005 2507双相不锈钢在$0，污染模拟海水中的腐蚀行为 Corrosion behavior of 2507 duplex stainless steel in simulated SO,-Polluted seawater 工程科学学报.2018.40(5：587htps:/doi.org10.13374j.issn2095-9389.2018.05.009 交流干扰下X100管线钢及其热影响区在库尔勒土壤模拟液中的腐蚀行为 Corrosion behavior of X100 pipeline steel and its heat-affected zones in simulated Korla soil solution under alternating current interference 工程科学学报.2020.42(7)：894htps:doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.07.21.002 夹杂物对Q235钢耐腐蚀行为的影响 Effect of inclusions on corrosion resistance of carbon steel 工程科学学报.2020,42S:27htps:/doi.org/10.13374.issn2095-9389.2020.03.25.s05

高强度低合金钢中纳米析出相对腐蚀行为影响的研究进展 黄运华 陈恒 赵起越 张施琦 李晓刚 Influence of nanosized precipitate on the corrosion behavior of high-strength low-alloy steels: a review HUANG Yun-hua, CHEN Heng, ZHAO Qi-yue, ZHANG Shi-qi, LI Xiao-gang 引用本文: 黄运华, 陈恒, 赵起越, 张施琦, 李晓刚. 高强度低合金钢中纳米析出相对腐蚀行为影响的研究进展[J]. 工程科学学报, 2021, 43(3): 321-331. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.10.09.004 HUANG Yun-hua, CHEN Heng, ZHAO Qi-yue, ZHANG Shi-qi, LI Xiao-gang. Influence of nanosized precipitate on the corrosion behavior of high-strength low-alloy steels: a review[J]. Chinese Journal of Engineering, 2021, 43(3): 321-331. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.10.09.004 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.10.09.004 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 静水压与溶解氧耦合作用对低合金高强钢腐蚀电化学行为的影响 Combined effect of hydrostatic pressure and dissolved oxygen on the electrochemical behavior of low-alloy high-strength steel 工程科学学报. 2019, 41(8): 1029 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.08.008 低合金钢焊接热影响区的微观组织和韧性研究进展 Research progress on microstructures and toughness of welding heat-affected zone in low-alloy steel 工程科学学报. 2017, 39(5): 643 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.05.001 1800 MPa热成形钢与CR340LA低合金高强钢激光焊接性能 Laser welding properties of 1800 MPa press hardening steel and low-alloy high-strength steel CR340LA 工程科学学报. 2020, 42(6): 755 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.06.24.005 2507双相不锈钢在SO2污染模拟海水中的腐蚀行为 Corrosion behavior of 2507 duplex stainless steel in simulated SO2 -Polluted seawater 工程科学学报. 2018, 40(5): 587 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.05.009 交流干扰下X100管线钢及其热影响区在库尔勒土壤模拟液中的腐蚀行为 Corrosion behavior of X100 pipeline steel and its heat-affected zones in simulated Korla soil solution under alternating current interference 工程科学学报. 2020, 42(7): 894 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.21.002 夹杂物对Q235钢耐腐蚀行为的影响 Effect of inclusions on corrosion resistance of carbon steel 工程科学学报. 2020, 42(S): 27 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.25.s05

工程科学学报.第43卷，第3期：321-331.2021年3月 Chinese Journal of Engineering,Vol.43,No.3:321-331,March 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.10.09.004;http://cje.ustb.edu.cn 高强度低合金钢中纳米析出相对腐蚀行为影响的研究 进展 黄运华)四，陈恒，赵起越，张施琦)，李晓刚 1)北京科技大学新材料技术研究院.北京1000832)武汉科技大学省部共建耐火材料与治金国家重点实验室.武汉430081 ☒通信作者，E-mail:huangyh@mater.ustb.edu.cn 摘要高强度低合金钢中Nb、V和T等微合金化元素的纳米析出相对于调控钢的组织和性能具有重要作用，它可以确保 钢基体同时拥有较高的力学性能和较强的耐蚀性能.本文基于国内外最新研究现状，系统阐述了纳米析出相在高强度低合 金钢中的存在形态以及其对钢中氢扩散、均匀腐蚀、应力腐蚀开裂以及各类氢损伤等腐蚀行为的影响规律和机制.研究表 明，纳米析出相对钢基体腐蚀行为的影响受其尺寸、数量和分布状态的控制.细小且与基体共格或半共格的纳米析出相不仅 可以通过改善钢的微观组织（包括亚结构）提高耐蚀性能，其导致的不可逆氢陷阱及对氢扩散的强烈抑制作用还可以极大提 高抗应力腐蚀和各类氢损伤的能力.而大尺寸的非共格析出相则可能恶化钢基体的耐蚀性能和促进氢损伤.最后展望了目 前关注较少的纳米析出相对腐蚀疲劳影响的相关研究.明确纳米析出相对高强度低合金钢腐蚀行为的影响规律与机制将有 助于更高品质耐蚀钢的开发和应用. 关键词高强度低合金钢：纳米析出相：氢扩散：腐蚀行为：氢损伤 分类号TG174.2 Influence of nanosized precipitate on the corrosion behavior of high-strength low-alloy steels:a review HUANG Yun-hua,CHEN Heng,ZHAO Qi-yue,ZHANG Shi-qi,LI Xiao-gang) 1)Institute for Advanced Materials and Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)The State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy,Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081,China Corresponding author,E-mail:huangyh@mater.ustb.edu.cn ABSTRACT Compared with the widely used plain carbon steels,high-strength low-alloy steels exhibit high tensile strength,excellent fatigue performance,good plasticity,and toughness,and have attracted considerable attention in recent years.In the strengthening and toughening of high-strength low-alloy steels,the addition of carbide-forming and nitride-forming elements(i.e.,Nb,V,and Ti)promotes the formation of nanosized precipitates.Nanosized precipitate in high-strength low-alloy steels plays a significant role in the microstructure optimization,which could maintain the high mechanical properties and excellent corrosion resistance of the steel matrix. With the advancement of characterization techniques and simulation methods in the atomic scale over the past few decades,the effect of nanosized precipitate on the corrosion behavior of high-strength low-alloy steels has become increasingly clear.Based on the obtained achievements in China and abroad,the existing morphology of nanosized precipitate and its influence on hydrogen diffusion,uniform corrosion,stress corrosion cracking,and hydrogen-induced damage were reviewed systematically in this study.Results show that the influence of nanosized precipitates on the corrosion behavior of high-strength low-alloy steels depends on its size,quantity,and status of 收稿日期：2020-10-09 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51971033.51471033)：国家重点研发计划资助项目(2016Y℉B0300604):国家材料腐蚀与防护数据 中心资助项目

高强度低合金钢中纳米析出相对腐蚀行为影响的研究 进展 黄运华1) 苣，陈    恒1)，赵起越1)，张施琦2)，李晓刚1) 1) 北京科技大学新材料技术研究院，北京 100083    2) 武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，武汉 430081 苣通信作者，E-mail：huangyh@mater.ustb.edu.cn 摘    要    高强度低合金钢中 Nb、V 和 Ti 等微合金化元素的纳米析出相对于调控钢的组织和性能具有重要作用，它可以确保 钢基体同时拥有较高的力学性能和较强的耐蚀性能. 本文基于国内外最新研究现状，系统阐述了纳米析出相在高强度低合 金钢中的存在形态以及其对钢中氢扩散、均匀腐蚀、应力腐蚀开裂以及各类氢损伤等腐蚀行为的影响规律和机制. 研究表 明，纳米析出相对钢基体腐蚀行为的影响受其尺寸、数量和分布状态的控制. 细小且与基体共格或半共格的纳米析出相不仅 可以通过改善钢的微观组织（包括亚结构）提高耐蚀性能，其导致的不可逆氢陷阱及对氢扩散的强烈抑制作用还可以极大提 高抗应力腐蚀和各类氢损伤的能力. 而大尺寸的非共格析出相则可能恶化钢基体的耐蚀性能和促进氢损伤. 最后展望了目 前关注较少的纳米析出相对腐蚀疲劳影响的相关研究. 明确纳米析出相对高强度低合金钢腐蚀行为的影响规律与机制将有 助于更高品质耐蚀钢的开发和应用. 关键词    高强度低合金钢；纳米析出相；氢扩散；腐蚀行为；氢损伤 分类号    TG174.2 Influence of nanosized precipitate on the corrosion behavior of high-strength low-alloy steels: a review HUANG Yun-hua1) 苣 ，CHEN Heng1) ，ZHAO Qi-yue1) ，ZHANG Shi-qi2) ，LI Xiao-gang1) 1) Institute for Advanced Materials and Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) The State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China 苣 Corresponding author, E-mail: huangyh@mater.ustb.edu.cn ABSTRACT    Compared with the widely used plain carbon steels, high-strength low-alloy steels exhibit high tensile strength, excellent fatigue performance, good plasticity, and toughness, and have attracted considerable attention in recent years. In the strengthening and toughening of high-strength low-alloy steels, the addition of carbide-forming and nitride-forming elements (i.e., Nb, V, and Ti) promotes the  formation  of  nanosized  precipitates.  Nanosized  precipitate  in  high-strength  low-alloy  steels  plays  a  significant  role  in  the microstructure optimization, which could maintain the high mechanical properties and excellent corrosion resistance of the steel matrix. With the advancement of characterization techniques and simulation methods in the atomic scale over the past few decades, the effect of nanosized precipitate on the corrosion behavior of high-strength low-alloy steels has become increasingly clear. Based on the obtained achievements in China and abroad, the existing morphology of nanosized precipitate and its influence on hydrogen diffusion, uniform corrosion, stress corrosion cracking, and hydrogen-induced damage were reviewed systematically in this study. Results show that the influence of nanosized precipitates on the corrosion behavior of high-strength low-alloy steels depends on its size, quantity, and status of 收稿日期: 2020−10−09 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（51971033，51471033）；国家重点研发计划资助项目（2016YFB0300604）；国家材料腐蚀与防护数据 中心资助项目 工程科学学报，第 43 卷，第 3 期：321−331，2021 年 3 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 3: 321−331, March 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.10.09.004; http://cje.ustb.edu.cn

322 工程科学学报，第43卷，第3期 crystal deposition.The fine and(semi-)coherent precipitate in the steel matrix can significantly improve not only the corrosion resistance by refining the microstructure (including the substructure)but also the resistance to hydrogen-induced damage by acting as an irreversible hydrogen-trapping site and strongly restraining hydrogen diffusion.However,incoherent precipitates with a large size would deteriorate the corrosion resistance because of the loss of microstructure optimization.Finally,this study forecasts the influence of nanosized precipitate on fatigue corrosion of high-strength low-alloy steels,which has not been investigated in previous studies.The optimization of the corrosion resistance of high-strength low-alloy steels can be achieved by controlling the nanosized precipitates. Clarifying the influence of nanosized precipitate on corrosion behavior would contribute significantly to the development of high-quality high-strength low-alloy steels. KEY WORDS high-strength low-alloy steels;nanosized precipitate;hydrogen diffusion;corrosion behavior:hydrogen-induced damage 新一代高强度低合金钢是在普通低合金钢的 高强度低合金钢腐蚀的影响具有双重性，在实际 基础上通过微合金化并结合先进控轧控冷工艺 服役条件下钢基体的腐蚀行为是多种机制综合作 (或称为热机械控制工艺，TMCP)得到的一类性能 用的结果 优异的工程结构钢，目前已广泛应用于海洋平台、桥 本文基于国内外研究现状，系统阐述了纳米 梁建筑、石油化工和工程机械等各类工程领域- 析出相在高强度低合金钢中的存在形态及其对氢 高强度低合金钢微合金化的基本思路是通过添加 扩散、均匀腐蚀、应力腐蚀以及各类氢损伤等腐 一定量的强碳氨化合物形成元素Nb、V和Ti等在 蚀行为的影响，最后对目前关注和研究较少的腐 钢基体中生成大量弥散分布的纳米析出相).这 蚀疲劳问题进行了展望，以期总结高强度低合金 些弥散分布的纳米析出相对位错和晶界有着强烈 钢中纳米析出相对腐蚀行为的影响规律和机制， 的钉扎效应，可以起到细晶强化和析出强化的作 为相关微合金化成分设计和生产工艺的制定提供 用阿因此，纳米析出相的引入使钢基体在较低的 理论依据和数据支撑，进一步推动更高品质高强 碳当量下具有较高的强韧性和易焊接性，是高强 度低合金钢的研发和应用 度低合金钢的核心强韧化机制 1纳米析出相存在形态及其对钢中氢扩散 高强度低合金钢往往服役于高载荷和具有腐 的影响 蚀性的环境中，这对其耐蚀性提出了较高的要求可 钢中起强化作用的弥散分布纳米析出相通过细化 1.1纳米析出相存在形态 晶粒、使组织均匀化并降低内应力，在一定程度上 高强度低合金钢中的纳米析出相主要是Nb、 提升了钢基体的耐蚀性能⑧)同时，弥散分布的 V和T等微合金化元素的碳氮化合物，它们的尺 纳米析出相还可以形成大量氢陷阱，阻碍氢的扩 寸、数量和分布状态与钢基体的组织性能密切相 散与聚集，改善钢基体抗氢损伤的能力然而， 关.根据钢中第二相粒子析出强化机制，析出强化 金属材料的腐蚀一般优先萌生于析出相或夹杂物 效果与第二相粒子尺寸成反比，即第二相尺寸越 等敏感位置-四)作为钢基体中的第二相，部分尺 小，析出强化效果越好叨为使碳氨化物析出相对 寸较大的纳米析出相也有可能成为诱发腐蚀萌生 晶界和位错有强烈钉扎作用，往往需要将其尺寸 的活性点]与阳极性析出相不同，微合金化元素 控制在10nm以内以获得良好的力学性能B181叭，较 Nb、V和Ti的碳氨化物在钢中为阴极性析出相， 大尺寸的第二相颗粒则会恶化钢基体耐蚀性能0 理论上可以与基体构成腐蚀微电池并持续促进基 获得细小且弥散分布的纳米析出相需要通过合理 体的阳极溶解，缺陷位置甚至有可能进一步诱发 的合金元素成分设计并配合一定的控轧控冷工艺21-2四 应力腐蚀开裂和腐蚀疲劳，这在一定程度上限制 无论是轧制过程中的形变诱导析出还是热处理过 了高强度低合金钢的开发与应用46.因此，高强 程中的相变诱导析出，高强度低合金钢中碳氮化 度低合金钢中细小弥散的析出相虽然可以起到较 合物的析出过程都是系统自由能降低过程.纳米 好的细品强化和析出强化作用，但其在腐蚀过程 析出相形核的主要阻力是表面能，形核初期及最 中往往涉及应力场、氢陷阱、自身阴极相等既可 终的细小纳米析出相与基体间通常保持表面能较 能增强局部腐蚀，又可能减弱氢活化、阻碍裂纹扩 低而晶格畸变能较高的共格关系，如图1所示2) 展等诸多相互对立的作用因素.即纳米析出相对 钢中的细小共格析出相会随高温保温时间的

crystal deposition. The fine and (semi-)coherent precipitate in the steel matrix can significantly improve not only the corrosion resistance by  refining  the  microstructure  (including  the  substructure)  but  also  the  resistance  to  hydrogen-induced  damage  by  acting  as  an irreversible hydrogen-trapping site and strongly restraining hydrogen diffusion. However, incoherent precipitates with a large size would deteriorate  the  corrosion  resistance  because  of  the  loss  of  microstructure  optimization.  Finally,  this  study  forecasts  the  influence  of nanosized precipitate on fatigue corrosion of high-strength low-alloy steels, which has not been investigated in previous studies. The optimization  of  the  corrosion  resistance  of  high-strength  low-alloy  steels  can  be  achieved  by  controlling  the  nanosized  precipitates. Clarifying the influence of nanosized precipitate on corrosion behavior would contribute significantly to the development of high-quality high-strength low-alloy steels. KEY  WORDS    high-strength  low-alloy  steels； nanosized  precipitate； hydrogen  diffusion； corrosion  behavior； hydrogen-induced damage 新一代高强度低合金钢是在普通低合金钢的 基础上通过微合金化并结合先进控轧控冷工艺 （或称为热机械控制工艺，TMCP）得到的一类性能 优异的工程结构钢，目前已广泛应用于海洋平台、桥 梁建筑、石油化工和工程机械等各类工程领域[1−2] . 高强度低合金钢微合金化的基本思路是通过添加 一定量的强碳氮化合物形成元素 Nb、V 和 Ti 等在 钢基体中生成大量弥散分布的纳米析出相[3−5] . 这 些弥散分布的纳米析出相对位错和晶界有着强烈 的钉扎效应，可以起到细晶强化和析出强化的作 用[6] . 因此，纳米析出相的引入使钢基体在较低的 碳当量下具有较高的强韧性和易焊接性，是高强 度低合金钢的核心强韧化机制. 高强度低合金钢往往服役于高载荷和具有腐 蚀性的环境中，这对其耐蚀性提出了较高的要求[7] . 钢中起强化作用的弥散分布纳米析出相通过细化 晶粒、使组织均匀化并降低内应力，在一定程度上 提升了钢基体的耐蚀性能[8−9] . 同时，弥散分布的 纳米析出相还可以形成大量氢陷阱，阻碍氢的扩 散与聚集，改善钢基体抗氢损伤的能力[10] . 然而， 金属材料的腐蚀一般优先萌生于析出相或夹杂物 等敏感位置[11−12] . 作为钢基体中的第二相，部分尺 寸较大的纳米析出相也有可能成为诱发腐蚀萌生 的活性点[13] . 与阳极性析出相不同，微合金化元素 Nb、V 和 Ti 的碳氮化物在钢中为阴极性析出相， 理论上可以与基体构成腐蚀微电池并持续促进基 体的阳极溶解，缺陷位置甚至有可能进一步诱发 应力腐蚀开裂和腐蚀疲劳，这在一定程度上限制 了高强度低合金钢的开发与应用[14−16] . 因此，高强 度低合金钢中细小弥散的析出相虽然可以起到较 好的细晶强化和析出强化作用，但其在腐蚀过程 中往往涉及应力场、氢陷阱、自身阴极相等既可 能增强局部腐蚀，又可能减弱氢活化、阻碍裂纹扩 展等诸多相互对立的作用因素. 即纳米析出相对 高强度低合金钢腐蚀的影响具有双重性，在实际 服役条件下钢基体的腐蚀行为是多种机制综合作 用的结果. 本文基于国内外研究现状，系统阐述了纳米 析出相在高强度低合金钢中的存在形态及其对氢 扩散、均匀腐蚀、应力腐蚀以及各类氢损伤等腐 蚀行为的影响，最后对目前关注和研究较少的腐 蚀疲劳问题进行了展望，以期总结高强度低合金 钢中纳米析出相对腐蚀行为的影响规律和机制， 为相关微合金化成分设计和生产工艺的制定提供 理论依据和数据支撑，进一步推动更高品质高强 度低合金钢的研发和应用. 1    纳米析出相存在形态及其对钢中氢扩散 的影响 1.1    纳米析出相存在形态 高强度低合金钢中的纳米析出相主要是 Nb、 V 和 Ti 等微合金化元素的碳氮化合物，它们的尺 寸、数量和分布状态与钢基体的组织性能密切相 关. 根据钢中第二相粒子析出强化机制，析出强化 效果与第二相粒子尺寸成反比，即第二相尺寸越 小，析出强化效果越好[17] . 为使碳氮化物析出相对 晶界和位错有强烈钉扎作用，往往需要将其尺寸 控制在 10 nm 以内以获得良好的力学性能[3, 18−19] ，较 大尺寸的第二相颗粒则会恶化钢基体耐蚀性能[20] . 获得细小且弥散分布的纳米析出相需要通过合理 的合金元素成分设计并配合一定的控轧控冷工艺[21−22] . 无论是轧制过程中的形变诱导析出还是热处理过 程中的相变诱导析出，高强度低合金钢中碳氮化 合物的析出过程都是系统自由能降低过程. 纳米 析出相形核的主要阻力是表面能，形核初期及最 终的细小纳米析出相与基体间通常保持表面能较 低而晶格畸变能较高的共格关系，如图 1 所示[23] . 钢中的细小共格析出相会随高温保温时间的 · 322 · 工程科学学报，第 43 卷，第 3 期

黄运华等：高强度低合金钢中纳米析出相对腐蚀行为影响的研究进展 323· 50 nm 20 nm 图1高强度低合金钢透射电镜图像)(a)无Nb微合金化：(b)Nb微合金化钢中的共格NbC Fig.I TEM images of high-strength low-alloy steel:(a)without Nb micro-alloying:(b)coherent NbC with Nb micro-alloying 延长或温度的升高粗化为半共格或非共格析出相4] 重危害力学性能与耐蚀性能，一般会在冶炼加工 随共格关系的破坏，纳米析出相将会失去对钢基 过程中尽可能予以去除1因此钢中数量众多、 体的共格应变强化作用，材料的强度将显著下降 细小且弥散分布的纳米析出相是形成不可逆氢陷 同时，粗化的非共格析出相会增加钢基体的腐蚀 阱的理想位置 敏感性，失去高能氢陷阱效应P)近年来，通过控 表1钢中常见缺陷与氢的结合能大小 轧控冷工艺调控钢中微观组织、相转变以及析出 Table 1 Trapping sites and corresponding hydrogen-trapping activation 相状态的相关工艺已经十分成熟，可以将钢中的 energies in steel 纳米析出相保持在细小的共格或半共格状态，这 Trapping sites E/(kJmol)Reference 十分有利于钢基体耐蚀性能的提高2 Iron lattice 8.64 [30-31] 1.2纳米析出相对钢中氢扩散的影响 Low-angle grain boundary 17.2-18.6 [32] 高强度低合金钢的腐蚀失效在很多情况下都 Austenite/martensite interface 3 32 涉及到钢基体内氢的扩散和聚集，无论氢是冶炼 Dislocation 26.4-26.8 [32] 加工过程中产生或带入，还是服役过程中与含氢 Microvoid 35.2-40 [32] 介质接触或发生阴极析氢反应时吸收，其在钢基 High-angle grain boundary 59 [33) 体内局部区域的聚集均会亚重损害强韧性和促进 Ferrite/cementite interface 66.3-66.8 [34-35] 基体阳极溶解6-2刃因此控制钢基体内氢的扩散 MnS interface 2 [32] 和聚集有利于工程结构的服役安全 Al2O:interface 79-862 [32] 在一定温度和压力下，氢在金属中的扩散取 (Semi-)coherent (Nb,V,Ti)(C,N)interface 42.6-98[32,36-40] 决于材料自身的组织和合金成分.通常，固溶在金 属中的氢原子只有很少一部分处于品格间隙中， Nb、V和Ti等元素的碳氨化物纳米析出相均 绝大部分氢处于晶界、析出相和位错等缺陷位置剧 具有NaCI型晶体结构，相对应的氢陷阱的结合能 基体中这些可以捕获氢的位置被统称为氢陷阱 大小与其和钢基体间的共格关系以及氢具体吸附 根据氢与缺陷结合能E。的不同，氢陷阱分为可逆 的位置有关4一般而言，尺寸细小的共格和半 氢陷阱(E<60 kJ'mol)和不可逆氢陷阱(E> 共格纳米析出相附近的钢基体存在较强的共格应 60 kJ-mol)2钢中常见缺陷与氢的结合能大小 变场，可以在其晶格间隙中不可逆地吸附大量氢 如表1所示B0-o,可见钢中的共格或半共格(Nb,V, 特别是当相界面处存在空位或位错等缺陷时，共 T)(C,N)纳米析出相界面可以直接形成不可逆氢 格应变场的存在将增强这些位置吸附氢的能 陷阱.研究表明，只要材料内部氢的浓度（氢压）不 力0，切此外，Nb等微合金化元素还可以与钢中 超过临界值就不会发生失效行为P由于可逆氢 的Cu等元素形成复合纳米析出相，使吸附氢的能 陷阱中的氢可在室温下脱离陷阱并参与氢的扩散 力得到显著增强8 和氢损伤过程，因此抑制金属材料内氢的扩散和 通过原子探针层析技术可以在纳米尺度直接 聚集需要借助不可逆氢陷阱实现)钢中MnS和 观察氢原子的三维空间分布情况9s0高强度低 A1O3等夹杂物虽然可成为不可逆氢陷阱，但会严 合金钢中元素分布情况如图2所示，从图中可以

延长或温度的升高粗化为半共格或非共格析出相[24] . 随共格关系的破坏，纳米析出相将会失去对钢基 体的共格应变强化作用，材料的强度将显著下降[25] . 同时，粗化的非共格析出相会增加钢基体的腐蚀 敏感性，失去高能氢陷阱效应[23] . 近年来，通过控 轧控冷工艺调控钢中微观组织、相转变以及析出 相状态的相关工艺已经十分成熟，可以将钢中的 纳米析出相保持在细小的共格或半共格状态，这 十分有利于钢基体耐蚀性能的提高[22] . 1.2    纳米析出相对钢中氢扩散的影响 高强度低合金钢的腐蚀失效在很多情况下都 涉及到钢基体内氢的扩散和聚集. 无论氢是冶炼 加工过程中产生或带入，还是服役过程中与含氢 介质接触或发生阴极析氢反应时吸收，其在钢基 体内局部区域的聚集均会严重损害强韧性和促进 基体阳极溶解[26−27] . 因此控制钢基体内氢的扩散 和聚集有利于工程结构的服役安全. 在一定温度和压力下，氢在金属中的扩散取 决于材料自身的组织和合金成分. 通常，固溶在金 属中的氢原子只有很少一部分处于晶格间隙中， 绝大部分氢处于晶界、析出相和位错等缺陷位置[28] . 基体中这些可以捕获氢的位置被统称为氢陷阱. 根据氢与缺陷结合能 Eb 的不同，氢陷阱分为可逆 氢陷阱（ Eb < 60 kJ·mol−1）和不可逆氢陷阱（ Eb > 60 kJ·mol−1） [29] . 钢中常见缺陷与氢的结合能大小 如表 1 所示[30−40] ，可见钢中的共格或半共格 (Nb, V, Ti)(C, N) 纳米析出相界面可以直接形成不可逆氢 陷阱. 研究表明，只要材料内部氢的浓度（氢压）不 超过临界值就不会发生失效行为[26] . 由于可逆氢 陷阱中的氢可在室温下脱离陷阱并参与氢的扩散 和氢损伤过程，因此抑制金属材料内氢的扩散和 聚集需要借助不可逆氢陷阱实现[33] . 钢中 MnS 和 Al2O3 等夹杂物虽然可成为不可逆氢陷阱，但会严 重危害力学性能与耐蚀性能，一般会在冶炼加工 过程中尽可能予以去除[41−42] . 因此钢中数量众多、 细小且弥散分布的纳米析出相是形成不可逆氢陷 阱的理想位置. 表 1 钢中常见缺陷与氢的结合能大小 Table 1   Trapping sites and corresponding hydrogen-trapping activation energies in steel Trapping sites Eb /（kJ·mol−1） Reference Iron lattice 8.64 [30−31] Low-angle grain boundary 17.2‒18.6 [32] Austenite/martensite interface 22 [32] Dislocation 26.4‒26.8 [32] Microvoid 35.2‒40 [32] High-angle grain boundary 59 [33] Ferrite/cementite interface 66.3‒66.8 [34−35] MnS interface 72 [32] Al2O3 interface 79‒86.2 [32] (Semi-)coherent (Nb, V, Ti)(C, N) interface 42.6‒98 [32, 36−40] Nb、V 和 Ti 等元素的碳氮化物纳米析出相均 具有 NaCl 型晶体结构，相对应的氢陷阱的结合能 大小与其和钢基体间的共格关系以及氢具体吸附 的位置有关[43−46] . 一般而言，尺寸细小的共格和半 共格纳米析出相附近的钢基体存在较强的共格应 变场，可以在其晶格间隙中不可逆地吸附大量氢. 特别是当相界面处存在空位或位错等缺陷时，共 格应变场的存在将增强这些位置吸附氢的能 力[40, 47] . 此外，Nb 等微合金化元素还可以与钢中 的 Cu 等元素形成复合纳米析出相，使吸附氢的能 力得到显著增强[48] . 通过原子探针层析技术可以在纳米尺度直接 观察氢原子的三维空间分布情况[49−50] . 高强度低 合金钢中元素分布情况如图 2 所示，从图中可以 (a) (b) 50 nm 20 nm 2 nm 0.258 nm 图 1    高强度低合金钢透射电镜图像[23] . （a）无 Nb 微合金化；（b）Nb 微合金化钢中的共格 NbC Fig.1    TEM images of high-strength low-alloy steel[23] : (a) without Nb micro-alloying; (b) coherent NbC with Nb micro-alloying 黄运华等： 高强度低合金钢中纳米析出相对腐蚀行为影响的研究进展 · 323 ·

324 工程科学学报，第43卷，第3期 观察到钢基体中氢在NbC相界面处有明显的偏 C等合金元素主要通过提高表面锈层致密性而提 聚9.值得注意的是，尽管尺寸越细小的纳米析出 高耐蚀性不同，Nb、V和Ti等微合金元素不仅在 相附近共格应变场与氢有更大的结合能，但研究 一定程度上提高锈层致密性，也通过调控钢的基 发现当尺寸小于3m时，钢中纳米析出相将失去 体组织、抑制氢的扩散而提高耐蚀性545约析出相 吸附氢的能力，这可能与析出相界面吸附氢的具 或夹杂物等第二相对钢基体阳极溶解的促进作用 体方式及位置有关，s别对于非共格析出相，此前 与其尺寸有关.高强度低合金钢中纳米析出相细 观点一直认为其在低温下并不具有吸附氢的能 小、弥散，且体积分数占比不大(0.02%即可产生 力，氢仅能在高温时被吸附于析出相内部某些空 强化效果)，故其对钢基体阳极溶解的促进作用相 位中而最近有研究表明，低温下非共格析出 对有限2阿 相相界面处同样可以吸附一定量的氢60，但总的来 钢基体耐均匀腐蚀能力和其整体热力学稳定 说非共格析出相低温下吸附氢的能力相对较弱 性密切相关，化学成分、基体组织和内部应力的不 均匀均会促进腐蚀发生565刃，特别是环境介质中 (a)Fe 氢的渗入将降低钢基体阳极溶解的活化能，加速 阳极溶解刷.一般而言，高强度低合金钢中尺寸细 小(3~10nm)的纳米析出相并不会促进钢基体阳 极溶解，而通过其细化晶粒、促进组织均匀化可以改 善钢基体的耐蚀性能9-6创此外，纳米析出相通过 其氢陷阱效应抑制氢的扩散、降低晶格内可扩散 氢浓度，这可以极大减小氢对钢基体阳极溶解的 促进作用.因此当钢中含一定量氢时，纳米析出相 降低钢的腐蚀速率效果更加显著，如图3所示60-) (b) Ic) H.Nb:C 49nm×45nm×35nm 而如果将Nb、V、Ti和Cu、Mo、Cr等合金元素同 时添加进行复合微合金化时，由于各元素的协同 作用，钢的耐蚀性能会得到更加全面的提升62-6] 高强度低合金钢常常需要焊接使用，由于焊 nm 接熔融及其导致的不均匀受热和冷却，焊接区域 极容易出现化学成分和组织不均匀，成为工程结 图2高强度低合金钢中元素三维空间分布(a)原子分布图：(b) 构中薄弱的位置，这种薄弱不仅表现在强韧性等 (a)中绿框内原子分数7.4%(C+Nb)等浓度表面：(c)等浓度面内C、 力学方面，更重要的是焊接区域腐蚀敏感性极 Nb和H分布 Fig.2 Element distributions in high-strength low-alloy steell:(a)atom 大6侧.减少焊接区域显微缺陷和残余应力、促进化 maps;(b)atom fraction of 7.4%(C+Nb)isoconcentration surfaces of the 学成分和组织的均匀化是提高焊接区域的耐蚀性 region enclosed in a green box;(c)distributions of C,Nb,and H atoms 能的根本出发点.同母材的纳米析出相一样，焊接 inside the isoconcentration surfaces 区内的纳米析出相同样可以促进组织均匀化，改 由于氢陷阱对氢的吸附作用，钢基体中的共 善焊缝区域的力学性能和耐蚀性能[6sNb、 格和半共格纳米析出相可以抑制氢的扩散.增加 V和Ti等微合金化元素形成的纳米析出相还可以 高强度低合金钢中细小弥散分布的纳米析出相， 抑制焊缝及热影响区晶粒的粗化67-8，使焊接部 可以增加不可逆氢陷阱数量，降低氢原子在钢基 位腐蚀产物更加致密，起到保护底层钢基体的作 体中的扩散速率，其效果与纳米析出相的尺寸和 用阿在某些情况下，高强度低合金钢焊接区域的 体积分数有关四 失效破坏源自内部高应力或游离氢，通过纳米析 2纳米析出相对均匀腐蚀的影响 出相降低焊接区固溶碳含量及内部应力、降低游 离氢含量、抑制氢扩散，在一定程度上也可以起到 当暴露在大气或海水等腐蚀环境中时，高强 防止失效破坏的作用67，例 度低合金钢及其焊接区很容易发生均匀腐蚀52-5] 3纳米析出相对应力腐蚀开裂的影响 通过合金化提高钢的耐蚀性能是防止腐蚀破坏 的最有效措施，但与在低合金钢中添加Cu、P和 高强度低合金钢在实际服役过程中，容易受腐

观察到钢基体中氢在 NbC 相界面处有明显的偏 聚[49] . 值得注意的是，尽管尺寸越细小的纳米析出 相附近共格应变场与氢有更大的结合能，但研究 发现当尺寸小于 3 nm 时，钢中纳米析出相将失去 吸附氢的能力，这可能与析出相界面吸附氢的具 体方式及位置有关[44, 51] . 对于非共格析出相，此前 观点一直认为其在低温下并不具有吸附氢的能 力，氢仅能在高温时被吸附于析出相内部某些空 位中[44, 46] . 而最近有研究表明，低温下非共格析出 相相界面处同样可以吸附一定量的氢[50] ，但总的来 说非共格析出相低温下吸附氢的能力相对较弱. Fe C Nb H Cr Mn Si 25 nm 5 nm 5 nm (b) (c) H Nb C 49 nm×45 nm×35 nm (a) 图 2    高强度低合金钢中元素三维空间分布[49] . （a）原子分布图；（b） （a）中绿框内原子分数 7.4% (C + Nb) 等浓度表面；（c）等浓度面内 C、 Nb 和 H 分布 Fig.2    Element distributions in high-strength low-alloy steel[49] : (a) atom maps; (b) atom fraction of 7.4% (C + Nb) isoconcentration surfaces of the region enclosed in a green box; (c) distributions of C, Nb, and H atoms inside the isoconcentration surfaces 由于氢陷阱对氢的吸附作用，钢基体中的共 格和半共格纳米析出相可以抑制氢的扩散. 增加 高强度低合金钢中细小弥散分布的纳米析出相， 可以增加不可逆氢陷阱数量，降低氢原子在钢基 体中的扩散速率，其效果与纳米析出相的尺寸和 体积分数有关[32] . 2    纳米析出相对均匀腐蚀的影响 当暴露在大气或海水等腐蚀环境中时，高强 度低合金钢及其焊接区很容易发生均匀腐蚀[52−53] . 通过合金化提高钢的耐蚀性能是防止腐蚀破坏 的最有效措施，但与在低合金钢中添加 Cu、P 和 Cr 等合金元素主要通过提高表面锈层致密性而提 高耐蚀性不同，Nb、V 和 Ti 等微合金元素不仅在 一定程度上提高锈层致密性，也通过调控钢的基 体组织、抑制氢的扩散而提高耐蚀性[54−55] . 析出相 或夹杂物等第二相对钢基体阳极溶解的促进作用 与其尺寸有关. 高强度低合金钢中纳米析出相细 小、弥散，且体积分数占比不大（0.02% 即可产生 强化效果），故其对钢基体阳极溶解的促进作用相 对有限[25] . 钢基体耐均匀腐蚀能力和其整体热力学稳定 性密切相关，化学成分、基体组织和内部应力的不 均匀均会促进腐蚀发生[56−57] ，特别是环境介质中 氢的渗入将降低钢基体阳极溶解的活化能，加速 阳极溶解[58] . 一般而言，高强度低合金钢中尺寸细 小（3～10 nm）的纳米析出相并不会促进钢基体阳 极溶解，而通过其细化晶粒、促进组织均匀化可以改 善钢基体的耐蚀性能[59−61] . 此外，纳米析出相通过 其氢陷阱效应抑制氢的扩散、降低晶格内可扩散 氢浓度，这可以极大减小氢对钢基体阳极溶解的 促进作用. 因此当钢中含一定量氢时，纳米析出相 降低钢的腐蚀速率效果更加显著，如图 3 所示[60−61] . 而如果将 Nb、V、Ti 和 Cu、Mo、Cr 等合金元素同 时添加进行复合微合金化时，由于各元素的协同 作用，钢的耐蚀性能会得到更加全面的提升[62−63] . 高强度低合金钢常常需要焊接使用，由于焊 接熔融及其导致的不均匀受热和冷却，焊接区域 极容易出现化学成分和组织不均匀，成为工程结 构中薄弱的位置，这种薄弱不仅表现在强韧性等 力学方面，更重要的是焊接区域腐蚀敏感性极 大[64] . 减少焊接区域显微缺陷和残余应力、促进化 学成分和组织的均匀化是提高焊接区域的耐蚀性 能的根本出发点. 同母材的纳米析出相一样，焊接 区内的纳米析出相同样可以促进组织均匀化，改 善焊缝区域的力学性能和耐蚀性能 [65−66] . Nb、 V 和 Ti 等微合金化元素形成的纳米析出相还可以 抑制焊缝及热影响区晶粒的粗化[67−68] ，使焊接部 位腐蚀产物更加致密，起到保护底层钢基体的作 用[55] . 在某些情况下，高强度低合金钢焊接区域的 失效破坏源自内部高应力或游离氢，通过纳米析 出相降低焊接区固溶碳含量及内部应力、降低游 离氢含量、抑制氢扩散，在一定程度上也可以起到 防止失效破坏的作用[67, 69] . 3    纳米析出相对应力腐蚀开裂的影响 高强度低合金钢在实际服役过程中，容易受腐 · 324 · 工程科学学报，第 43 卷，第 3 期