工程科学学报，第40卷，第7期：833-841,2018年7月 Chinese Journal of Engineering,Vol.40,No.7:833-841,July 2018 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2018.07.009;http://journals.ustb.edu.cn 工业海洋大气环境下阳极氧化6061铝合金的电偶腐 蚀行为 王沙沙)，杨浪)，肖葵12)，黄运华12)区，李晓刚12) 1)北京科技大学腐蚀与防护中心，北京1000832)腐蚀与防护教育部重点实验室，北京100083 区通信作者，E-mail:huangyh@mater.usth.edu.cm 摘要在青岛典型的工业海洋大气环境下，进行硼硫酸阳极氧化6061铝合金与不同表面状态的30 CrMnSiNi2A结构钢偶接 件的户外大气暴露试验，通过电化学测试、腐蚀产物分析、力学性能检测，断口分析等，研究了偶接件中阳极氧化6061铝合金 的腐蚀规律与机理.结果表明：经1户外大气暴露试验后，与镀镉钛结构钢偶接的6061阳极氧化铝合金力学性能最优，其强 度σ，和延伸率δ分别比原始试样下降6.45%和4.39%，远优于与结构钢裸材偶接的阳极氧化6061铝合金试样（分别下降 10%和62.28%)，略优于未偶接试样（分别下降6.77%和10.74%）.沿晶腐蚀和表面点蚀是导致阳极氧化6061铝合金力学 性能下降的主要原因，最严重的沿晶腐蚀裂纹深度达150μm.青岛大气中的硫化物不仅会侵蚀试样表面形成硫酸铝，还会浸 入到晶界促进沿晶腐蚀 关键词阳极氧化6061铝合金；电偶腐蚀；工业海洋大气环境；力学性能；沿晶腐蚀 分类号TG172.3 Galvanic corrosion of anodized 6061 aluminum alloy in an industrial-marine atmospher- ic environment WANG Sha-sha),YANG Lang),XIAO Kui),HUANG Yun-hua',LI Xiao-gang'2) 1)Corrosion and Protection Center,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Key Laboratory for Corrosion and Protection (MOE),Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:huangyh@mater.ustb.edu.cn ABSTRACT 6061 aluminum alloy is a material that is widely used for manufacturing aircraft.Boron-sulfuric acid anodization is of- ten used in the surface treatment of aluminum alloy to improve the corrosion resistance of the alloy in an outdoor atmosphere.However, few studies have been conducted on the galvanic corrosion of an anodized 6061 aluminum alloy coupled with high strength structural steel in an industrial-marine atmospheric environment.In this work,the outdoor atmospheric exposure test of an anodized 6061 alumi- num alloy coupled with 30CrMnSiNi2A steel of different surfaces was conducted in an industrial-marine atmospheric environment.The corrosion behavior and mechanism of the anodized 6061 aluminum alloy coupled with steel were investigated by means of electrochemi- cal measurement,corrosion product analysis,mechanical property testing,fracture analysis,and other measurements.After a one-year exposure test,the values of strength o and elongation 6 of the anodized 6061 aluminum alloy coupled with Cd-Ti plated 30CrMnSiNi2A steel decrease by 6.45%and 4.39%,respectively and have the lowest decline rate compared with the most serious de- cline rates of 10%and 62.28%,respectively,for the anodized 6061 coupled with naked 30CrMnSiNi2A steel and the moderate de- cline rates of 6.77%and 10.74%,respectively,for the uncoupled samples.The intergranular corrosion and pitting on the surface of anodized 6061 aluminum alloy result in a significant decrease in the mechanical property,with the deepest crack of intergranular corro- 收稿日期：2017-09-12 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51471033)：国家重点研发计划资助项目(2016YFB0300604)
工程科学学报,第 40 卷,第 7 期:833鄄鄄841,2018 年 7 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 40, No. 7: 833鄄鄄841, July 2018 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2018. 07. 009; http: / / journals. ustb. edu. cn 工业海洋大气环境下阳极氧化 6061 铝合金的电偶腐 蚀行为 王沙沙1) , 杨 浪1) , 肖 葵1,2) , 黄运华1,2) 苣 , 李晓刚1,2) 1) 北京科技大学腐蚀与防护中心, 北京 100083 2) 腐蚀与防护教育部重点实验室, 北京 100083 苣通信作者, E鄄mail: huangyh@ mater. ustb. edu. cn 摘 要 在青岛典型的工业海洋大气环境下,进行硼硫酸阳极氧化 6061 铝合金与不同表面状态的 30CrMnSiNi2A 结构钢偶接 件的户外大气暴露试验,通过电化学测试、腐蚀产物分析、力学性能检测、断口分析等,研究了偶接件中阳极氧化 6061 铝合金 的腐蚀规律与机理. 结果表明:经 1 a 户外大气暴露试验后,与镀镉钛结构钢偶接的 6061 阳极氧化铝合金力学性能最优,其强 度 滓b和延伸率 啄 分别比原始试样下降 6郾 45% 和 4郾 39% ,远优于与结构钢裸材偶接的阳极氧化 6061 铝合金试样(分别下降 10% 和 62郾 28% ),略优于未偶接试样(分别下降 6郾 77% 和 10郾 74% ). 沿晶腐蚀和表面点蚀是导致阳极氧化 6061 铝合金力学 性能下降的主要原因,最严重的沿晶腐蚀裂纹深度达 150 滋m. 青岛大气中的硫化物不仅会侵蚀试样表面形成硫酸铝,还会浸 入到晶界促进沿晶腐蚀. 关键词 阳极氧化 6061 铝合金; 电偶腐蚀; 工业海洋大气环境; 力学性能; 沿晶腐蚀 分类号 TG172郾 3 收稿日期: 2017鄄鄄09鄄鄄12 基金项目: 国家自然科学基金资助项目(51471033);国家重点研发计划资助项目(2016YFB0300604) Galvanic corrosion of anodized 6061 aluminum alloy in an industrial鄄marine atmospher鄄 ic environment WANG Sha鄄sha 1) , YANG Lang 1) , XIAO Kui 1,2) , HUANG Yun鄄hua 1,2) 苣 , LI Xiao鄄gang 1,2) 1) Corrosion and Protection Center, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Key Laboratory for Corrosion and Protection (MOE), Beijing 100083, China 苣Corresponding author, E鄄mail: huangyh@ mater. ustb. edu. cn ABSTRACT 6061 aluminum alloy is a material that is widely used for manufacturing aircraft. Boron鄄鄄sulfuric acid anodization is of鄄 ten used in the surface treatment of aluminum alloy to improve the corrosion resistance of the alloy in an outdoor atmosphere. However, few studies have been conducted on the galvanic corrosion of an anodized 6061 aluminum alloy coupled with high strength structural steel in an industrial鄄marine atmospheric environment. In this work, the outdoor atmospheric exposure test of an anodized 6061 alumi鄄 num alloy coupled with 30CrMnSiNi2A steel of different surfaces was conducted in an industrial鄄marine atmospheric environment. The corrosion behavior and mechanism of the anodized 6061 aluminum alloy coupled with steel were investigated by means of electrochemi鄄 cal measurement, corrosion product analysis, mechanical property testing, fracture analysis, and other measurements. After a one鄄year exposure test, the values of strength 滓b and elongation 啄 of the anodized 6061 aluminum alloy coupled with Cd鄄鄄 Ti plated 30CrMnSiNi2A steel decrease by 6郾 45% and 4郾 39% , respectively and have the lowest decline rate compared with the most serious de鄄 cline rates of 10% and 62郾 28% , respectively, for the anodized 6061 coupled with naked 30CrMnSiNi2A steel and the moderate de鄄 cline rates of 6郾 77% and 10郾 74% , respectively, for the uncoupled samples. The intergranular corrosion and pitting on the surface of anodized 6061 aluminum alloy result in a significant decrease in the mechanical property, with the deepest crack of intergranular corro鄄
·834· 工程科学学报，第40卷，第7期 sion reaching 150 pm.The sulfide in Qingdao atmosphere not only corrodes the surface of the samples to form aluminum sulfate but also permeates into the grain boundary to promote intergranular corrosion. KEY WORDS anodized 6061 aluminum alloy;galvanic corrosion;industrial-marine atmospheric environment;mechanical property; intergranular corrosion 铝合金具有密度低、耐疲劳、高比强度、高比刚 行表面处理.6061铝合金进行表面硼硫酸阳极氧化 度等特点，广泛应用于航空制造业中.其中，6061铝 处理的工艺参数为：(3%~5%)H2S04+(0.5%~ 合金是Al-Mg-Si系铝合金，具有极佳的加工焊接 1%)HB03(质量分数)，温度T=25℃，时间t=20 性能，优良的耐蚀性能，常被用于飞机蒙皮、机身框 minm,电流密度Ja=0.8A·dm2,电位U=15V,随后将 架、起落架支柱等部位[1].在众多的铝合金表面阳 试样取出用蒸馏水冲洗，再用100℃沸水封孔30min; 极氧化工艺中，硼硫酸阳极氧化是一种具有优良性 30 CrMnSiNi2A结构钢表面进行低氢脆镀镉钛处理的 能的环保工艺)，且能提高6061铝合金在户外大气 工艺参数为：0.3%Ti+2%Cd+3.5%CoH6N20g+ 中的抗腐蚀能力[s).30 CrMnSiNi2A结构钢，是低合 11.5%C6H,N0。+11.5%NHCl+2.5%C2H,N02, 金超高强度钢，广泛应用于航空工业中，主要用于制 pH值为7，T=25℃，Ja=2.5Adm-2 造飞机起落架、机翼大梁等受力结构件以及高压螺 1.2实验方法 栓连接件和高扭短轴零件，是主力机型常用的金属 按照GB/T19747一2005《金属和合金的腐蚀双 材料之一【6-刃.高强钢在实际应用中经常需要进行 金属室外暴露腐蚀试验》，将裸材和表面镀镉钛的 表面处理，为避免其在表面处理过程中渗进过多的 两种30 CrMnSiNi22A结构钢分别和阳极氧化6061铝 氢引发氢脆，经常采用低氢脆镀镉钛电镀工艺)】， 合金两两组合成电偶对，每组电偶对设置4个平行 在实际应用中，铝合金和结构钢发生接触形成电偶 样，同时将未偶接的阳极氧化6061铝合金试样作为 对时，一般低电位的铝合金在电偶对中为阳极，会加 对照样，试样编号如表1所示.根据《GB/T11112一 速腐蚀降低使用寿命[9-1].因此研究6061铝合金 89有色金属大气腐蚀试验方法》将试样投放在属于 与30 CrMnSiNi2A结构钢的电偶腐蚀规律及机理，对 工业海洋大气环境的青岛团岛（北纬36.05°、东经 于6061铝合金的实际使用及维护有重要意义， 120.29°，海拔12m)进行室外暴露试验，试验周期为 由于飞机需长时间暴露在海洋性大气环境中， 1a,试验期间暴露场环境数据如表2所示. 其所用金属材料在海洋大气环境下的腐蚀过程及机 同时，用电化学工作站分别测试阳极氧化6061 理一直是研究的热点2-15)]，但对于阳极氧化6061 铝合金、30 CrMnSiNi22A结构钢裸材和镀镉钛 铝合金与高强结构钢在海洋大气环境中的电偶腐蚀 30 CrMnSiN2A结构钢三种材料在模拟溶液中的开 研究相对较少.随着工业发展，沿海城市大气环境 路电位.由于海洋工业大气下液膜显酸性，且含强 除具有典型的高湿度、高盐分的海洋大气特点外，大 氧化性污染物，故设计模拟液成分为5%NaCI+ 气污染物含量（如S02)也在逐渐增多，形成的工业 0.25%Na,S,0g,使用稀硫酸调整模拟液的pH值约 海洋大气环境使金属材料表面易形成酸性的薄液膜 为4. 层，除增加膜层的导电性外S0:ˉ还会参与反应，并 室外暴露试验结束，取回试样拆除结构钢部分， 推动腐蚀的进行.本文以青岛典型的工业海洋大气 各组分别取一个阳极氧化铝合金试样用于腐蚀形貌 环境，研究了与不同表面状态30 CrMnSiNi22A结构钢 分析.其余三个平行试样用于参照标准HB5143一 偶接的阳极氧化6061铝合金的腐蚀规律及机理，为 96进行拉伸试验并观察拉伸断口形貌.试样除锈 航空材料的选用及表面处理提供参考. 液为：50mLHP04+20gC03+蒸馏水配成1L溶 1实验 液，在80℃下超声除锈10min,再浸入到浓HNO,溶 液中5min除去残余腐蚀产物. 1.1实验材料 表1试样编号 本实验所用偶接材料是硼硫酸阳极氧化6061- Table 1 Sample number T651铝合金和30 CrMnSiNi2A结构钢.按标准 试样编号 偶接状态 HB5143一1996将6061铝合金加工成带孔板形拉伸 1# 阳极氧化铝合金（未偶接） 试样，30 CrMnSiN2A结构钢加工成尺寸为70mm× 2# 阳极氧化铝合金（与镀镉钛结构钢偶接） 25mm×3mm的片状试样，用砂纸打磨至1500后进 3# 阳极氧化铝合金（与结构钢裸材偶接）
工程科学学报,第 40 卷,第 7 期 sion reaching 150 滋m. The sulfide in Qingdao atmosphere not only corrodes the surface of the samples to form aluminum sulfate but also permeates into the grain boundary to promote intergranular corrosion. KEY WORDS anodized 6061 aluminum alloy; galvanic corrosion; industrial鄄marine atmospheric environment; mechanical property; intergranular corrosion 铝合金具有密度低、耐疲劳、高比强度、高比刚 度等特点,广泛应用于航空制造业中. 其中,6061 铝 合金是 Al鄄鄄Mg鄄鄄 Si 系铝合金,具有极佳的加工焊接 性能,优良的耐蚀性能,常被用于飞机蒙皮、机身框 架、起落架支柱等部位[1鄄鄄3] . 在众多的铝合金表面阳 极氧化工艺中,硼硫酸阳极氧化是一种具有优良性 能的环保工艺[4] ,且能提高 6061 铝合金在户外大气 中的抗腐蚀能力[5] . 30CrMnSiNi2A 结构钢,是低合 金超高强度钢,广泛应用于航空工业中,主要用于制 造飞机起落架、机翼大梁等受力结构件以及高压螺 栓连接件和高扭短轴零件,是主力机型常用的金属 材料之一[6鄄鄄7] . 高强钢在实际应用中经常需要进行 表面处理,为避免其在表面处理过程中渗进过多的 氢引发氢脆,经常采用低氢脆镀镉钛电镀工艺[8] . 在实际应用中,铝合金和结构钢发生接触形成电偶 对时,一般低电位的铝合金在电偶对中为阳极,会加 速腐蚀降低使用寿命[9鄄鄄11] . 因此研究 6061 铝合金 与 30CrMnSiNi2A 结构钢的电偶腐蚀规律及机理,对 于 6061 铝合金的实际使用及维护有重要意义. 由于飞机需长时间暴露在海洋性大气环境中, 其所用金属材料在海洋大气环境下的腐蚀过程及机 理一直是研究的热点[12鄄鄄15] ,但对于阳极氧化 6061 铝合金与高强结构钢在海洋大气环境中的电偶腐蚀 研究相对较少. 随着工业发展,沿海城市大气环境 除具有典型的高湿度、高盐分的海洋大气特点外,大 气污染物含量(如 SO2 )也在逐渐增多,形成的工业 海洋大气环境使金属材料表面易形成酸性的薄液膜 层,除增加膜层的导电性外 SO 2 - 4 还会参与反应,并 推动腐蚀的进行. 本文以青岛典型的工业海洋大气 环境,研究了与不同表面状态 30CrMnSiNi2A 结构钢 偶接的阳极氧化 6061 铝合金的腐蚀规律及机理,为 航空材料的选用及表面处理提供参考. 1 实验 1郾 1 实验材料 本实验所用偶接材料是硼硫酸阳极氧化 6061鄄鄄 T651 铝 合 金 和 30CrMnSiNi2A 结 构 钢. 按 标 准 HB5143—1996 将 6061 铝合金加工成带孔板形拉伸 试样,30CrMnSiNi2A 结构钢加工成尺寸为 70 mm 伊 25 mm 伊 3 mm 的片状试样,用砂纸打磨至 1500 #后进 行表面处理. 6061 铝合金进行表面硼硫酸阳极氧化 处理的工艺参数为:(3% ~ 5% ) H2 SO4 + (0郾 5% ~ 1% )H3BO3 (质量分数),温度 T = 25 益,时间 t = 20 min,电流密度 Ja =0郾 8 A·dm - 2 ,电位 U =15 V,随后将 试样取出用蒸馏水冲洗,再用 100 益沸水封孔30 min; 30CrMnSiNi2A 结构钢表面进行低氢脆镀镉钛处理的 工艺参数为:0郾 3% Ti + 2% Cd + 3郾 5% C10 H16 N2 O8 + 11郾 5% C6H9NO6 + 11郾 5% NH4 Cl + 2郾 5% C2 H7NO2 , pH 值为 7,T = 25 益 ,Ja = 2郾 5 A·dm - 2 . 1郾 2 实验方法 按照 GB / T 19747—2005《金属和合金的腐蚀双 金属室外暴露腐蚀试验》,将裸材和表面镀镉钛的 两种 30CrMnSiNi2A 结构钢分别和阳极氧化 6061 铝 合金两两组合成电偶对,每组电偶对设置 4 个平行 样,同时将未偶接的阳极氧化 6061 铝合金试样作为 对照样,试样编号如表 1 所示. 根据《GB / T 11112— 89 有色金属大气腐蚀试验方法》将试样投放在属于 工业海洋大气环境的青岛团岛(北纬 36郾 05毅、东经 120郾 29毅,海拔12 m)进行室外暴露试验,试验周期为 1 a,试验期间暴露场环境数据如表 2 所示. 同时,用电化学工作站分别测试阳极氧化 6061 铝 合 金、 30CrMnSiNi2A 结 构 钢 裸 材 和 镀 镉 钛 30CrMnSiNi2A 结构钢三种材料在模拟溶液中的开 路电位. 由于海洋工业大气下液膜显酸性,且含强 氧化性污染物,故设计模拟液成分为 5% NaCl + 0郾 25% Na2 S2O8 ,使用稀硫酸调整模拟液的 pH 值约 为 4. 室外暴露试验结束,取回试样拆除结构钢部分, 各组分别取一个阳极氧化铝合金试样用于腐蚀形貌 分析. 其余三个平行试样用于参照标准 HB5143— 96 进行拉伸试验并观察拉伸断口形貌. 试样除锈 液为:50 mL H3PO4 + 20 g CrO3 + 蒸馏水配成 1 L 溶 液,在 80 益下超声除锈 10 min,再浸入到浓 HNO3溶 液中 5 min 除去残余腐蚀产物. 表 1 试样编号 Table 1 Sample number 试样编号 偶接状态 1 # 阳极氧化铝合金(未偶接) 2 # 阳极氧化铝合金(与镀镉钛结构钢偶接) 3 # 阳极氧化铝合金(与结构钢裸材偶接) ·834·
王沙沙等：工业海洋大气环境下阳极氧化6061铝合金的电偶腐蚀行为 .835· 表2试验期间团岛环境数据（月平均） Table 2 Environmental data of Tuandao during the experiment monthly average) 温度/℃ 湿度/% 降雨量/mm 风速/(ms1) 日照时间/h 气象参数 12.7 74.6 79.6 3.4 344.5 腐蚀性物质沉积当量/ NO2 H2S NaCl NH3 M2(S04)m (102mgcm-2) 4.2 1.8 16.8 1.6 9.9 2结果与讨论 的铝合金试样腐蚀程度居中 2.2试样在模拟液中的开路电位 2.1腐蚀宏观观察 图2为阳极氧化6061铝合金、镀镉钛 在青岛工业海洋大气环境进行1a的室外暴露 30 CrMnSiNi2A钢、30 CrMnSiNi22A裸材等3种实验材 实验之后，试样的宏观形貌如图1所示.图1(a)为 料在工业海洋大气加速模拟溶液中不同时间(t)的 未偶接的阳极氧化6061铝合金试样，表面点蚀坑大 开路电位(E).其中阳极氧化6061铝合金电位为 而稀疏，是由于工业海洋大气环境的C、S0?等对 -730mV(相对于饱和甘汞电极，下同)，介于镀镉 阳极氧化膜的渗透破坏作用6-]，以及表面的阳极 钛结构钢(-755mV)和结构钢裸材(-640mV)之 氧化膜附着不均匀，导致点蚀易发生在膜层薄弱区 间，因此当铝合金与不同表面状态的结构钢偶接时， 域.对比电偶件试样图1(b)和(c)中铝合金偶接区 电偶对中的阴阳极将发生变化.铝合金与镀镉钛结 域（距偶接边缘10mm)发现，图1(b)中与镀镉钛 构钢偶接时，电位差约为25V,铝合金腐蚀电位略 30 CrMnSiNi2A结构钢偶接的铝合金依I旧保持明显 高，为受保护的阴极，与未偶接试样相比，其腐蚀较 的金属光泽，电偶腐蚀区点蚀坑数量较少，且主要集 轻.此时，镀镉钛结构钢为加速腐蚀的阳极，但由于 中在边缘处，与薄液膜易在试样边缘处聚集有关 镉钛镀层在此试验环境下腐蚀速度极低（加速模拟 图中铝合金和钢接触处的弧形浅色小片区域为偶接 溶液中腐蚀电流为134μA·cm-2),电位差也小，因 填充缝隙时少量外溢的导电胶.图1(c)中与 此即使作为阳极，其表面腐蚀也较轻微.铝合金与 30 CrMnSiNi2A结构钢裸材偶接的铝合金表面光泽 结构钢裸材偶接时，电位差约为90mV,铝合金腐蚀 变化大，腐蚀较明显，偶接区腐蚀严重且有红褐色锈 电位较低，在电偶对中为阳极，腐蚀加速，与未偶接 层.由于铝合金腐蚀产物不呈红褐色，红褐色锈层 试样相比，其腐蚀较重.同时，也由于结构钢裸材在 来源于发生严重腐蚀的结构钢.总体而言，与镀镉 此试验环境下腐蚀速度较大（加速模拟溶液中腐蚀 钛结构钢偶接的阳极氧化铝合金腐蚀最轻，与结构 电流为543μA·cm2),因此即使作为阴极，其表面 钢裸材偶接的阳极氧化铝合金腐蚀最严重，未偶接 腐蚀也仍然较严重 (a) 四 图1各试样在青岛大气暴露1a后宏观形貌.(a)1*:(b)2*;(c)3# Fig.I Macroscopic morphology of samples after exposure in Qingdao for one year:(a)1;(b)2;(c)3
王沙沙等: 工业海洋大气环境下阳极氧化 6061 铝合金的电偶腐蚀行为 表 2 试验期间团岛环境数据(月平均) Table 2 Environmental data of Tuandao during the experiment (monthly average) 气象参数 温度/ 益 湿度/ % 降雨量/ mm 风速/ (m·s - 1 ) 日照时间/ h 12郾 7 74郾 6 79郾 6 3郾 4 344郾 5 腐蚀性物质沉积当量/ (10 2 mg·cm - 2 ) NO2 H2 S NaCl NH3 M2 (SO4 ) n 4郾 2 1郾 8 16郾 8 1郾 6 9郾 9 2 结果与讨论 2郾 1 腐蚀宏观观察 在青岛工业海洋大气环境进行 1 a 的室外暴露 实验之后,试样的宏观形貌如图 1 所示. 图 1(a)为 未偶接的阳极氧化 6061 铝合金试样,表面点蚀坑大 而稀疏,是由于工业海洋大气环境的 Cl - 、SO 2 - 4 等对 阳极氧化膜的渗透破坏作用[16鄄鄄17] ,以及表面的阳极 氧化膜附着不均匀,导致点蚀易发生在膜层薄弱区 域. 对比电偶件试样图 1(b)和(c)中铝合金偶接区 域(距偶接边缘 10 mm)发现,图 1( b) 中与镀镉钛 图 1 各试样在青岛大气暴露 1 a 后宏观形貌. (a)1 # ;(b)2 # ;(c)3 # Fig. 1 Macroscopic morphology of samples after exposure in Qingdao for one year: (a) 1 # ; (b) 2 # ; (c) 3 # 30CrMnSiNi2A 结构钢偶接的铝合金依旧保持明显 的金属光泽,电偶腐蚀区点蚀坑数量较少,且主要集 中在边缘处,与薄液膜易在试样边缘处聚集有关. 图中铝合金和钢接触处的弧形浅色小片区域为偶接 填充缝 隙 时 少 量 外 溢 的 导 电 胶. 图 1 ( c ) 中 与 30CrMnSiNi2A 结构钢裸材偶接的铝合金表面光泽 变化大,腐蚀较明显,偶接区腐蚀严重且有红褐色锈 层. 由于铝合金腐蚀产物不呈红褐色,红褐色锈层 来源于发生严重腐蚀的结构钢. 总体而言,与镀镉 钛结构钢偶接的阳极氧化铝合金腐蚀最轻,与结构 钢裸材偶接的阳极氧化铝合金腐蚀最严重,未偶接 的铝合金试样腐蚀程度居中. 2郾 2 试样在模拟液中的开路电位 图 2 为 阳 极 氧 化 6061 铝 合 金、 镀 镉 钛 30CrMnSiNi2A 钢、30CrMnSiNi2A 裸材等 3 种实验材 料在工业海洋大气加速模拟溶液中不同时间( t)的 开路电位(E). 其中阳极氧化 6061 铝合金电位为 - 730 mV(相对于饱和甘汞电极,下同),介于镀镉 钛结构钢( - 755 mV)和结构钢裸材( - 640 mV)之 间,因此当铝合金与不同表面状态的结构钢偶接时, 电偶对中的阴阳极将发生变化. 铝合金与镀镉钛结 构钢偶接时,电位差约为 25 mV,铝合金腐蚀电位略 高,为受保护的阴极,与未偶接试样相比,其腐蚀较 轻. 此时,镀镉钛结构钢为加速腐蚀的阳极,但由于 镉钛镀层在此试验环境下腐蚀速度极低(加速模拟 溶液中腐蚀电流为 134 滋A·cm - 2 ),电位差也小,因 此即使作为阳极,其表面腐蚀也较轻微. 铝合金与 结构钢裸材偶接时,电位差约为 90 mV,铝合金腐蚀 电位较低,在电偶对中为阳极,腐蚀加速,与未偶接 试样相比,其腐蚀较重. 同时,也由于结构钢裸材在 此试验环境下腐蚀速度较大(加速模拟溶液中腐蚀 电流为 543 滋A·cm - 2 ),因此即使作为阴极,其表面 腐蚀也仍然较严重. ·835·
·836· 工程科学学报，第40卷，第7期 0.60 2.3腐蚀产物微观形貌及组成分析 一结构钢裸材 -0.62 ·一皱镉钛结构钢 用扫描电镜观察各试样表面的腐蚀产物微观形 0.64-。+ 一0一阳极氧化6061铝合金 貌如图3所示，锈层进行元素分析如表3所示.图3 -0.66 (a)为未偶接的阳极氧化铝合金表面有突起的锈 -0.68 香-0.70 层，由于腐蚀产物膨胀，且分布不均，形成应力，再加 -074p0-00-0000000000000000000-000 0.72 上C1~对锈层的侵蚀破坏，锈层出现龟裂，龟裂严重 的部分已经发生脱落，露出新鲜金属表面.在电偶 0.760-0-0-0-0-0000-00-00-0-00-0-0-0-0-0-0-0-0h 对中受到保护的阳极氧化铝合金2试样表面如图3 -0.78 (b)所示，基本没有明显腐蚀产物的堆积，锈蚀层只 0.800 200 400 600800100012001400 有少量裂纹；在电偶对中被加速腐蚀的3阳极氧化 s 铝合金如图3（©）所示，表面覆盖有大量发生龟裂的 图2实验材料在模拟溶液中的开路电位 腐蚀产物，部分腐蚀产物已经发生脱落，腐蚀产物覆 Fig.2 Open circuit potential of the experimental materials in a simu- lated solution 盖面积明显大于未偶接的1"试样 图3各试样在青岛大气暴露1a后微观腐蚀产物形貌.(a)1:(b)2:(c)3 Fig.3 Microstructure of samples after exposure in Qingdao for one year:(a）1t;(b)2共；(c）3# 由表3可知，锈层中主要元素除Al、0和Mg外 表3各试样在青岛大气暴露1a后锈层元素组成（质量分数） 还有S、Cl、Si和Na,这与暴露在盐分大、污染物多的 Table 3 Composition of the rust layer after exposure in Qingdao for one 工业海洋大气环境中密切相关.试样表面的氯离子 year 试样 Al 0 Mg Si Na 除一些游离或是与钠离子结品的外，还有一部分通 37.0735.311.0112.073.51 9.931.09 过化学反应一步步的取代A1(OH)3中的OH~最终 1￥ 43.0633.851.67 8.286.553.10 3.49 形成稳定的AC,【),从而逐步破坏掉阳极氧化膜 2# 3# 36.3542.800.7113.332.403.261.14 的壁垒作用.综合形貌分析发现，随暴露时间的增 长，试样表面逐渐覆盖一层尘土，在青岛沿海高盐度 另外，X射线衍射图谱26.7°附近有较强的Si0,衍 高湿度的环境下，由于氯离子原子半径小，在溶液中 射峰，这是由于在室外暴晒过程中，试样表面附着了 迁移速度快[9]，在薄液膜的作用下C1~透过疏松的 散落的尘土所导致，所测试到的Si02与原始试验材 沉土层逐渐到达试样表面，侵蚀试样形成点蚀坑，蚀 料及腐蚀产物均无关.X射线衍射分析结果表明， 坑中酸的自催化作用以及腐蚀介质的渗透引起蚀坑 铝合金与结构钢的电偶腐蚀对试样在该大气环境下 内部腐蚀加剧，点蚀坑逐渐长大至相连，同时产生大 的腐蚀产物种类没有产生很大的影响，各试样的腐 量腐蚀产物，随着腐蚀产物和尘土的堆积，逐渐产生 蚀反应类型相同.由于青岛工业大气中含有大量 应力，出现龟裂，使其易于在海风的作用下发生脱 S02,其可在大气中直接氧化形成酸雨，也可溶入薄 落，没有尘土和腐蚀产物覆盖保护的试样又重新暴 液膜中发生系列反应生成SO?和H*,增加薄液膜 露在大气中，继而引发更深层次的腐蚀 导电性和酸性，加剧腐蚀反应的进行，反应过程如 收集各试样腐蚀产物进行X射线衍射分析，如 下20-21]： 图4所示.各试样腐蚀产物基本一致，主要由 S02+H20→H++HS03, AL,(SO,)3和AIO(OH)组成，还含有微量的A1(OH)3· HS03→H++SO号
工程科学学报,第 40 卷,第 7 期 图 2 实验材料在模拟溶液中的开路电位 Fig. 2 Open circuit potential of the experimental materials in a simu鄄 lated solution 2郾 3 腐蚀产物微观形貌及组成分析 用扫描电镜观察各试样表面的腐蚀产物微观形 貌如图 3 所示,锈层进行元素分析如表 3 所示. 图 3 (a)为未偶接的阳极氧化铝合金表面有突起的锈 层,由于腐蚀产物膨胀,且分布不均,形成应力,再加 上 Cl - 对锈层的侵蚀破坏,锈层出现龟裂,龟裂严重 的部分已经发生脱落,露出新鲜金属表面. 在电偶 对中受到保护的阳极氧化铝合金 2 #试样表面如图 3 (b)所示,基本没有明显腐蚀产物的堆积,锈蚀层只 有少量裂纹;在电偶对中被加速腐蚀的 3 #阳极氧化 铝合金如图 3(c)所示,表面覆盖有大量发生龟裂的 腐蚀产物,部分腐蚀产物已经发生脱落,腐蚀产物覆 盖面积明显大于未偶接的 1 #试样. 图 3 各试样在青岛大气暴露 1 a 后微观腐蚀产物形貌 郾 (a)1 # ;(b)2 # ;(c)3 # Fig. 3 Microstructure of samples after exposure in Qingdao for one year: (a) 1 # ; (b) 2 # ; (c) 3 # 由表 3 可知,锈层中主要元素除 Al、O 和 Mg 外 还有 S、Cl、Si 和 Na,这与暴露在盐分大、污染物多的 工业海洋大气环境中密切相关. 试样表面的氯离子 除一些游离或是与钠离子结晶的外,还有一部分通 过化学反应一步步的取代 Al(OH)3中的 OH - 最终 形成稳定的 AlCl 3 [18] ,从而逐步破坏掉阳极氧化膜 的壁垒作用. 综合形貌分析发现,随暴露时间的增 长,试样表面逐渐覆盖一层尘土,在青岛沿海高盐度 高湿度的环境下,由于氯离子原子半径小,在溶液中 迁移速度快[19] ,在薄液膜的作用下 Cl - 透过疏松的 沉土层逐渐到达试样表面,侵蚀试样形成点蚀坑,蚀 坑中酸的自催化作用以及腐蚀介质的渗透引起蚀坑 内部腐蚀加剧,点蚀坑逐渐长大至相连,同时产生大 量腐蚀产物,随着腐蚀产物和尘土的堆积,逐渐产生 应力,出现龟裂,使其易于在海风的作用下发生脱 落,没有尘土和腐蚀产物覆盖保护的试样又重新暴 露在大气中,继而引发更深层次的腐蚀. 收集各试样腐蚀产物进行 X 射线衍射分析,如 图 4 所 示. 各 试 样 腐 蚀 产 物 基 本 一 致, 主 要 由 Al 2 (SO4 )3 和AlO(OH)组成,还含有微量的Al(OH)3 . 表 3 各试样在青岛大气暴露 1 a 后锈层元素组成(质量分数) Table 3 Composition of the rust layer after exposure in Qingdao for one year % 试样 Al O Mg S Cl Si Na 1 # 37郾 07 35郾 31 1郾 01 12郾 07 3郾 51 9郾 93 1郾 09 2 # 43郾 06 33郾 85 1郾 67 8郾 28 6郾 55 3郾 10 3郾 49 3 # 36郾 35 42郾 80 0郾 71 13郾 33 2郾 40 3郾 26 1郾 14 另外,X 射线衍射图谱 26郾 7毅附近有较强的 SiO2 衍 射峰,这是由于在室外暴晒过程中,试样表面附着了 散落的尘土所导致,所测试到的 SiO2与原始试验材 料及腐蚀产物均无关. X 射线衍射分析结果表明, 铝合金与结构钢的电偶腐蚀对试样在该大气环境下 的腐蚀产物种类没有产生很大的影响,各试样的腐 蚀反应类型相同. 由于青岛工业大气中含有大量 SO2 ,其可在大气中直接氧化形成酸雨,也可溶入薄 液膜中发生系列反应生成 SO 2 - 4 和 H + ,增加薄液膜 导电性和酸性,加剧腐蚀反应的进行,反应过程如 下[20鄄鄄21] : SO2 + H2O寅H + + HSO - 3 , HSO - 3 寅H + + SO 2 - 3 , ·836·
王沙沙等：工业海洋大气环境下阳极氧化6061铝合金的电偶腐蚀行为 ·837. 2S03+02→2S02, 微观形貌，如图5所示.各试样表面点蚀坑均不规 6H*+3S0+2Al(0H)3→AL2(S0,)3+6H,0. 则向外延伸扩展，且点蚀坑内部层次分明，逐层深 入.2"试样如图5(b)所示，点蚀坑面积最小，深度 ■一AI T一Al.S0) 最浅：宏观形貌腐蚀最严重的3·试样对应的微观形 ◆一A10(OH 貌如图5（©）所示，点蚀坑面积最大，层次最深，且内 ◆一AI(OH), 部出现了明显的沿晶裂纹，见图5（©）中虚线标注 处.各试样表面在大点蚀坑周围均出现许多斑点分 ●● 布的小点蚀坑，图5(a)和(b)中小点蚀坑形貌基本 一致小而浅，图5（©）中小点蚀坑相对较大，且有深 入长大的趋势，这种差别与电偶腐蚀有关，也与C 3 离子对试样表面的阳极氧化膜侵蚀密切相关.铝合 金阳极氧化膜在C~离子的侵蚀下被破坏，随着侵 20 40 60 80 100 20) 蚀加重，C1~穿透氧化膜到达基材，氧化膜失去阻隔 图4各试样在青岛大气暴露1a后腐蚀产物的X射线衍射图 作用，基材开始腐蚀2].如图5所示，铝合金表面 Fig.4 XRD patterns of samples after exposure in Qingdao for one 先出现了斑点分布的小点蚀坑，随着C1ˉ的侵蚀和 year 腐蚀发展，小点蚀坑逐渐长大并连接，渐渐演变成观 截取各铝合金试样电偶腐蚀区，除锈后观察其 察到的大点蚀坑，直至出现大面积剥落 b 图5各试样在青岛大气暴露1a后除锈后微观腐蚀形貌.(a)1:(b)2:(c)3# Fig.5 Microstructure of samples after removal of the rust layer:(a)1*;(b)2;(c)3 2.4截面分析 发生了沿晶腐蚀，其中1"试样沿品裂纹从试样表面 截取带锈试样制备截面，观测截面形貌如图6 向内部扩展至90m处，2·试样沿晶裂纹略比1"试 所示.各试样表面均出现一定厚度的锈层.未偶接 样浅，约60μm,腐蚀形貌最严重的3"试样的沿晶裂 的1"试样锈层分布不均匀如图6(a)所示，部分区域 纹最深达到150um,沿品裂纹中充满质地疏松的腐 锈层很厚，部分区域则没有明显锈层：偶接铝合金试 蚀产物.当一个发生严重晶间腐蚀的晶胞正好处于 样的锈层比较均匀，如图6(b)和(c)所示，并且由 试样表面时，则整个品粒可能会一起从试样表面脱 于应力的原因，表面锈层均出现了开裂.各试样均 落，发生剥蚀 a 图6各试样在青岛大气暴露1a后的截面.(a)1:(b)2;(c)3* Fig.6 Cross-sectional morphology of samples after exposure in Qingdao for one year:(a)1;(b)2;(c)3
王沙沙等: 工业海洋大气环境下阳极氧化 6061 铝合金的电偶腐蚀行为 2SO 2 - 3 + O2寅2SO 2 - 4 , 6H + + 3SO 2 - 4 + 2Al(OH)3寅Al 2 (SO4 )3 + 6H2O. 图 4 各试样在青岛大气暴露 1 a 后腐蚀产物的 X 射线衍射图 Fig. 4 XRD patterns of samples after exposure in Qingdao for one year 截取各铝合金试样电偶腐蚀区,除锈后观察其 微观形貌,如图 5 所示. 各试样表面点蚀坑均不规 则向外延伸扩展,且点蚀坑内部层次分明,逐层深 入. 2 #试样如图 5( b) 所示,点蚀坑面积最小,深度 最浅;宏观形貌腐蚀最严重的 3 #试样对应的微观形 貌如图 5(c)所示,点蚀坑面积最大,层次最深,且内 部出现了明显的沿晶裂纹,见图 5 (c) 中虚线标注 处. 各试样表面在大点蚀坑周围均出现许多斑点分 布的小点蚀坑,图 5(a)和( b)中小点蚀坑形貌基本 一致小而浅,图 5(c)中小点蚀坑相对较大,且有深 入长大的趋势,这种差别与电偶腐蚀有关,也与 Cl - 离子对试样表面的阳极氧化膜侵蚀密切相关. 铝合 金阳极氧化膜在 Cl - 离子的侵蚀下被破坏,随着侵 蚀加重,Cl - 穿透氧化膜到达基材,氧化膜失去阻隔 作用,基材开始腐蚀[22] . 如图 5 所示,铝合金表面 先出现了斑点分布的小点蚀坑,随着 Cl - 的侵蚀和 腐蚀发展,小点蚀坑逐渐长大并连接,渐渐演变成观 察到的大点蚀坑,直至出现大面积剥落. 图 5 各试样在青岛大气暴露 1 a 后除锈后微观腐蚀形貌. (a)1 # ;(b)2 # ;(c)3 # Fig. 5 Microstructure of samples after removal of the rust layer: (a) 1 # ; (b) 2 # ; (c) 3 # 图 6 各试样在青岛大气暴露 1 a 后的截面. (a)1 # ;(b)2 # ;(c)3 # Fig. 6 Cross鄄sectional morphology of samples after exposure in Qingdao for one year: (a) 1 # ; (b) 2 # ; (c) 3 # 2郾 4 截面分析 截取带锈试样制备截面,观测截面形貌如图 6 所示. 各试样表面均出现一定厚度的锈层. 未偶接 的 1 #试样锈层分布不均匀如图 6(a)所示,部分区域 锈层很厚,部分区域则没有明显锈层;偶接铝合金试 样的锈层比较均匀,如图 6( b) 和( c) 所示,并且由 于应力的原因,表面锈层均出现了开裂. 各试样均 发生了沿晶腐蚀,其中 1 #试样沿晶裂纹从试样表面 向内部扩展至 90 滋m 处,2 #试样沿晶裂纹略比 1 #试 样浅,约 60 滋m,腐蚀形貌最严重的 3 #试样的沿晶裂 纹最深达到 150 滋m,沿晶裂纹中充满质地疏松的腐 蚀产物. 当一个发生严重晶间腐蚀的晶胞正好处于 试样表面时,则整个晶粒可能会一起从试样表面脱 落,发生剥蚀. ·837·