H13热作模具钢中液析碳化物的研究进展

工程科学学报，第40卷，第11期：1288-1299,2018年11月 Chinese Joural of Engineering,Vol.40,No.11:1288-1299,November 2018 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2018.11.002;http://journals.ustb.edu.cn H13热作模具钢中液析碳化物的研究进展 毛明涛123)，郭汉杰12)四，孙晓林3)，王飞3》 1)北京科技大学治金与生态工程学院，北京1000832)高端金属材料特种熔炼与制备北京市重点实验室，北京100083 3)钢铁研究总院，北京100081 区通信作者，E-mail:guohanjie@ustb.cdh.cm 摘要从凝固偏析理论、凝固方法、生产工艺及合金设计等方面，综述了H13钢中液析碳化物的研究进展，阐明了H13钢的 生产工艺对液析碳化物析出的影响.H13钢中的液析碳化物是由于凝固偏析而在枝品间区域产生的，根据形貌的不同可分为 多边形、长条形，块状及共晶的层片状：根据结构不同可分为MC型、M。C型、M,C3或MaC6型：根据成分的不同可分为富Mo 型、富V型和富T、Nh型.H13钢在服役过程中，受外力作用时会在液析碳化物处形成裂纹，严重降低材料的韧性，控制液析 碳化物的数量和尺寸可以减小其危害.工业生产条件下控制H13钢中液析碳化物的主要手段有凝固控制、变质处理、铸锭高 温扩散和合金成分优化等.其中凝固过程控制及变质处理可以控制液析碳化物的尺寸、数量及在凝固过程中的生成时机，但 无法完全避免液析碳化物的产生.对H13钢进行合金成分优化可以改变液析碳化物的稳定性.铸锭高温扩散是控制H13钢 中液析碳化物的最主要手段，但工业生产中采用的具体加热温度和保温时间有待进一步研究 关键词H13热作模具钢：液析碳化物：凝固偏析：析出热力学：高温扩散：成分优化 分类号TG151.1 Recent progress on primary carbides in AISI H13 hot work mold steel MAO Ming-tao),GUO Han-jie)SUN Xiao-lin,WANG Fei 1)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Seience and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Beijing Key Laboratory of Special Melting and Preparation of High-End Metal Materials,Beijing 100083,China 3)Central Iron Steel Research Institute,Beijing 100081,China Corresponding author,E-mail:guohanjie@ustb.edu.en ABSTRACT This paper reviewed the recent development of primary carbides in H13 steel from the aspects of solidification segrega- tion theory,solidification method,production process,and alloy design.The relationship between the production process of H13 steel and the characteristics of primary carbides was clarified.During the solidification of H13 steel,primary carbides can be easily genera- ted by dendritic segregation.The primary carbides in H13 steel can be divided into polygonal,stripy,blocky,and eutectic structures according to the different shapes and can be divided into MC.MC.M,C3,and MaC.according to the different structures.The prima- ry carbides can also be classified as Mo-rich,V-rich,and Ti/Nb-rich carbides according to the different compositions.Primary carbides are detrimental to the performance of H13 steel because cracks can easily form around primary carbides during service of the materials.The widely used methods of controlling the primary carbides in H13 steel under industrial production conditions,including solidification control,modification treatment,high-temperature diffusion of the ingot,and alloy composition optimization,were intro- duced.Modification treatment and solidification control are able to control the size and quantity of primary carbides but are unable to avoid the precipitation of primary carbides entirely.The stability of primary carbides can be relieved by composition optimization.High- temperature homogenization treatment of ingot is the most important means of controlling primary carbides in H13 steel.However,the heating temperature and holding time need further investigation. 收稿日期：2018-05-29

工程科学学报,第 40 卷,第 11 期:1288鄄鄄1299,2018 年 11 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 40, No. 11: 1288鄄鄄1299, November 2018 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2018. 11. 002; http: / / journals. ustb. edu. cn H13 热作模具钢中液析碳化物的研究进展 毛明涛1,2,3) , 郭汉杰1,2)苣 , 孙晓林3) , 王 飞3) 1) 北京科技大学冶金与生态工程学院, 北京 100083 2) 高端金属材料特种熔炼与制备北京市重点实验室, 北京 100083 3) 钢铁研究总院, 北京 100081 苣 通信作者,E鄄mail: guohanjie@ ustb. edu. cn 摘 要 从凝固偏析理论、凝固方法、生产工艺及合金设计等方面,综述了 H13 钢中液析碳化物的研究进展,阐明了 H13 钢的 生产工艺对液析碳化物析出的影响. H13 钢中的液析碳化物是由于凝固偏析而在枝晶间区域产生的,根据形貌的不同可分为 多边形、长条形、块状及共晶的层片状;根据结构不同可分为 MC 型、M6 C 型、M7 C3 或 M23 C6 型;根据成分的不同可分为富 Mo 型、富 V 型和富 Ti、Nb 型. H13 钢在服役过程中,受外力作用时会在液析碳化物处形成裂纹,严重降低材料的韧性,控制液析 碳化物的数量和尺寸可以减小其危害. 工业生产条件下控制 H13 钢中液析碳化物的主要手段有凝固控制、变质处理、铸锭高 温扩散和合金成分优化等. 其中凝固过程控制及变质处理可以控制液析碳化物的尺寸、数量及在凝固过程中的生成时机,但 无法完全避免液析碳化物的产生. 对 H13 钢进行合金成分优化可以改变液析碳化物的稳定性. 铸锭高温扩散是控制 H13 钢 中液析碳化物的最主要手段,但工业生产中采用的具体加热温度和保温时间有待进一步研究. 关键词 H13 热作模具钢; 液析碳化物; 凝固偏析; 析出热力学; 高温扩散; 成分优化 分类号 TG151郾 1 收稿日期: 2018鄄鄄05鄄鄄29 Recent progress on primary carbides in AISI H13 hot work mold steel MAO Ming鄄tao 1,2,3) , GUO Han鄄jie 1,2) 苣 , SUN Xiao鄄lin 3) , WANG Fei 3) 1) School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Beijing Key Laboratory of Special Melting and Preparation of High鄄End Metal Materials, Beijing 100083, China 3) Central Iron & Steel Research Institute, Beijing 100081, China 苣 Corresponding author, E鄄mail: guohanjie@ ustb. edu. cn ABSTRACT This paper reviewed the recent development of primary carbides in H13 steel from the aspects of solidification segrega鄄 tion theory, solidification method, production process, and alloy design. The relationship between the production process of H13 steel and the characteristics of primary carbides was clarified. During the solidification of H13 steel, primary carbides can be easily genera鄄 ted by dendritic segregation. The primary carbides in H13 steel can be divided into polygonal, stripy, blocky, and eutectic structures according to the different shapes and can be divided into MC, M2C, M7C3 , and M23C6 according to the different structures. The prima鄄 ry carbides can also be classified as Mo鄄rich, V鄄rich, and Ti / Nb鄄rich carbides according to the different compositions. Primary carbides are detrimental to the performance of H13 steel because cracks can easily form around primary carbides during service of the materials. The widely used methods of controlling the primary carbides in H13 steel under industrial production conditions, including solidification control, modification treatment, high鄄temperature diffusion of the ingot, and alloy composition optimization, were intro鄄 duced. Modification treatment and solidification control are able to control the size and quantity of primary carbides but are unable to avoid the precipitation of primary carbides entirely. The stability of primary carbides can be relieved by composition optimization. High鄄 temperature homogenization treatment of ingot is the most important means of controlling primary carbides in H13 steel. However, the heating temperature and holding time need further investigation

毛明涛等：H13热作模具钢中液析碳化物的研究进展 ·1289· KEY WORDS H13 hot work die steel;primary carbide;microsegregation;precipitation thermodynamics;high temperature homoge- nization:composition optimization 模具工业是现代制造业的核心，影响着工业产 化学成分（质量分数，%）为：C0.32~0.45, 品的生产发展.模具制造水平是衡量一个国家制造 Si0.8-1.2,Mn0.2~0.5,P≤0.03，S≤0.03， 水平的重要指标，而模具钢是影响模具使用寿命的 Cr4.75~5.5,Mo1.1~1.75,V0.8~1.2,Fe余量 重要因素.美标ASH13钢，对应于国标牌号 H13钢中的液析碳化物是指凝固过程中在固液前沿 4C5 MoSiV1,是国内外使用最广泛的热作模具钢， 产生的碳化物，由于其与固相中产生的二次碳化物 具有十分优良的综合机械性能和较低的成本，用于 在成分和类型上无明显差别，目前在区分两者时主 工作温度600℃以下的各种热锻模、热挤压模和铝、 要通过尺寸进行区分，通常认为H13钢铸态组织中 锌、镁等有色金属的压铸模以及较精密的塑料模. 尺寸大于0.5μm的碳化物为液析碳化物. 其中，H13钢的质量是决定模具使用寿命的关键 HI3钢中的V、Mo、Cr以及可能存在的Ti、Nb 因素 等元素可与C结合形成MC、MC、M,C3、MaC6、MC 近年来，研究人员围绕H13钢的纯净化处 等多种类型的碳化物.不同的研究者对H13钢中液 理-)、表面处理技术[4-)、Nb/Ti微合金化[6-刃、热 析碳化物类型的分析存在差异，如表1所示，分析结 成型技术[]和凝固控制技术[]等方面开展了系统 果与铸锭凝固组织及实验方法有关 工作，并取得了显著进展.然而，在提高H13钢纯净 表1H13钢中液析碳化物的种类 度和均匀性的同时，如何控制钢中的液析碳化物，以 Table 1 Types of primary carbides in H13 steel 提高韧性、降低开裂风险一直是影响HI3钢性能的 状态 液析碳化物类型 研究尺寸文献来源 关键问题，制约了国产H13钢品质和稳定性的进一 160mm铸锭 VsC7、MeC 5um以上 [10] 步提升.H13钢中的液析碳化物是指凝固过程中由 MC、VgC、 于偏析而在固液前沿产生的碳化物，其尺寸在几微 b50mm铸锭 0.5μm以上 [18] M2aC6、M6C 米甚至几十微米以上，热稳定性高，难以在后续热变 MC、M6C、 形和热处理中消除，在材料服役过程中容易产生应 50mm铸锭 3μm以上 [19] M2C3 力集中并引起微观裂纹的生成及扩展.由于H13钢 锻态 M(CN)、M.C 未说明 [20] 中的液析碳化物处于热力学亚稳定状态，在铸锭凝 固、热加工、热处理等工艺过程中，可以通过调整工 根据形貌的不同，H13钢中的液析碳化物可分 艺参数控制液析碳化物的种类、尺寸、含量及分布状 为多边形、长条形、块状及共晶的层片状：根据结构 态1).因此，阐明H13钢中液析碳化物的特点及其 不同，液析碳化物可分为MC型、M。C型、M,C3或 在材料生产过程中的变化规律，对延长H13钢的使 MC6型：根据成分的不同，可分为富Mo型、富V型 用寿命和提升国产H13钢的市场竞争力具有重要 和富T、Nb型，本团队研究了典型液析碳化物的形 意义 貌，如图1所示.液析碳化物中可以固溶多种合金 以往关于H13钢的研究工作主要集中于铸锭 元素，如富V型液析碳化物中合金元素可为V、Mo、 生产工艺2)、高温扩散及锻造工艺-1)和热处理 Ti、Nb等元素中的两种甚至多种，富Mo型液析碳化 工艺[16-]对其组织和性能的影响，较少的从液析碳 物富含Mo、Cr、Fe等元素，而富Cr型碳化物富含 化物的产生及控制角度来分析H13的生产工艺流 Cr、Fe等合金元素.不同类型的液析碳化物相互依 程.基于此，本文将首先介绍H13钢中不同类型液 附生长并可形成混合相，大大增加了液析碳化物研 析碳化物的特征，阐明其产生机理和对H13钢性能 究的复杂性. 的影响：其次，论述凝固控制、微合金化和高温扩散 研究表明H13钢中的液析碳化物存在多层结 等工艺对液析碳化物的作用，并提出进一步控制 构，这反应了不同类型液析碳化物生成过程的差异. H13钢中液析碳化物的手段， Xie等[19,2)通过热力学软件计算分析了Nb、Ti微合 金化H13钢中具有多层结构的液析碳化物的生成 1H13钢中的液析碳化物 过程，认为H13钢在凝固过程中首先在液相中生成 1.1液析碳化物的特征 MgO·A山20，等氧化物，随着凝固的进行，V、Mo、C等 H13钢是一种中碳中合金热作模具钢，其主要 元素逐渐在界面前沿聚集，当固相率分别为0.761

毛明涛等: H13 热作模具钢中液析碳化物的研究进展 KEY WORDS H13 hot work die steel; primary carbide; microsegregation; precipitation thermodynamics; high temperature homoge鄄 nization; composition optimization 模具工业是现代制造业的核心,影响着工业产 品的生产发展. 模具制造水平是衡量一个国家制造 水平的重要指标,而模具钢是影响模具使用寿命的 重要因 素. 美 标 AISI H13 钢, 对 应 于 国 标 牌 号 4Cr5MoSiV1,是国内外使用最广泛的热作模具钢, 具有十分优良的综合机械性能和较低的成本,用于 工作温度 600 益以下的各种热锻模、热挤压模和铝、 锌、镁等有色金属的压铸模以及较精密的塑料模. 其中,H13 钢的质量是决定模具使用寿命的关键 因素. 近年 来, 研 究 人 员 围 绕 H13 钢 的 纯 净 化 处 理[1鄄鄄3] 、表面处理技术[4鄄鄄5] 、Nb / Ti 微合金化[6鄄鄄7] 、热 成型技术[8] 和凝固控制技术[9] 等方面开展了系统 工作,并取得了显著进展. 然而,在提高 H13 钢纯净 度和均匀性的同时,如何控制钢中的液析碳化物,以 提高韧性、降低开裂风险一直是影响 H13 钢性能的 关键问题,制约了国产 H13 钢品质和稳定性的进一 步提升. H13 钢中的液析碳化物是指凝固过程中由 于偏析而在固液前沿产生的碳化物,其尺寸在几微 米甚至几十微米以上,热稳定性高,难以在后续热变 形和热处理中消除,在材料服役过程中容易产生应 力集中并引起微观裂纹的生成及扩展. 由于 H13 钢 中的液析碳化物处于热力学亚稳定状态,在铸锭凝 固、热加工、热处理等工艺过程中,可以通过调整工 艺参数控制液析碳化物的种类、尺寸、含量及分布状 态[10] . 因此,阐明 H13 钢中液析碳化物的特点及其 在材料生产过程中的变化规律,对延长 H13 钢的使 用寿命和提升国产 H13 钢的市场竞争力具有重要 意义. 以往关于 H13 钢的研究工作主要集中于铸锭 生产工艺[11鄄鄄12] 、高温扩散及锻造工艺[13鄄鄄15]和热处理 工艺[16鄄鄄17]对其组织和性能的影响,较少的从液析碳 化物的产生及控制角度来分析 H13 的生产工艺流 程. 基于此,本文将首先介绍 H13 钢中不同类型液 析碳化物的特征,阐明其产生机理和对 H13 钢性能 的影响;其次,论述凝固控制、微合金化和高温扩散 等工艺对液析碳化物的作用,并提出进一步控制 H13 钢中液析碳化物的手段. 1 H13 钢中的液析碳化物 1郾 1 液析碳化物的特征 H13 钢是一种中碳中合金热作模具钢,其主要 化学 成 分 ( 质 量 分 数,% ) 为: C 0郾 32 ~ 0郾 45, Si 0郾 8 ~ 1郾 2, Mn 0郾 2 ~ 0郾 5, P 臆 0郾 03, S 臆 0郾 03, Cr 4郾 75 ~ 5郾 5,Mo 1郾 1 ~ 1郾 75,V 0郾 8 ~ 1郾 2,Fe 余量. H13 钢中的液析碳化物是指凝固过程中在固液前沿 产生的碳化物,由于其与固相中产生的二次碳化物 在成分和类型上无明显差别,目前在区分两者时主 要通过尺寸进行区分,通常认为 H13 钢铸态组织中 尺寸大于 0郾 5 滋m 的碳化物为液析碳化物. H13 钢中的 V、Mo、Cr 以及可能存在的 Ti、Nb 等元素可与 C 结合形成 MC、M2C、M7C3 、M23C6 、M6C 等多种类型的碳化物. 不同的研究者对 H13 钢中液 析碳化物类型的分析存在差异,如表 1 所示,分析结 果与铸锭凝固组织及实验方法有关. 表 1 H13 钢中液析碳化物的种类 Table 1 Types of primary carbides in H13 steel 状态 液析碳化物类型 研究尺寸 文献来源 准160 mm 铸锭 V8C7 、M6C 5 滋m 以上 [10] 准50 mm 铸锭 MC、V8C7 、 M23C6 、M6C 0郾 5 滋m 以上 [18] 准50 mm 铸锭 MC、M6C、 M7C3 3 滋m 以上 [19] 锻态 M(CN)、M6C 未说明 [20] 根据形貌的不同,H13 钢中的液析碳化物可分 为多边形、长条形、块状及共晶的层片状;根据结构 不同,液析碳化物可分为 MC 型、M6 C 型、M7 C3 或 M23C6型;根据成分的不同,可分为富 Mo 型、富 V 型 和富 Ti、Nb 型,本团队研究了典型液析碳化物的形 貌,如图 1 所示. 液析碳化物中可以固溶多种合金 元素,如富 V 型液析碳化物中合金元素可为 V、Mo、 Ti、Nb 等元素中的两种甚至多种,富 Mo 型液析碳化 物富含 Mo、Cr、Fe 等元素,而富 Cr 型碳化物富含 Cr、Fe 等合金元素. 不同类型的液析碳化物相互依 附生长并可形成混合相,大大增加了液析碳化物研 究的复杂性. 研究表明 H13 钢中的液析碳化物存在多层结 构,这反应了不同类型液析碳化物生成过程的差异. Xie 等[19,21]通过热力学软件计算分析了 Nb、Ti 微合 金化 H13 钢中具有多层结构的液析碳化物的生成 过程,认为 H13 钢在凝固过程中首先在液相中生成 MgO·Al 2O3等氧化物,随着凝固的进行,V、Mo、C 等 元素逐渐在界面前沿聚集,当固相率分别为 0郾 761、 ·1289·

·1290. 工程科学学报，第40卷，第11期 元素 质量分数% 元素质量分数% 12.1 14.512.0 Cr 9.1 132 474 475 594 8 89 17 5um 5 um 元素 质量分数/： (d) 质量分数% 16.0 10.3 47.3 5 6.7 5um 元素 质量分数/% ( 元素质量分数% 7.3 478 12.6 10.7 59.5 60 5 图1HI3钢中典型的液析碳化物及其能谱成分分析结果.(a)复合型液析碳化物：(b)共品形貌富M。液析碳化物：（©）长条型富V液 析碳化物：(d)长条型富V,T雪液析碳化物：(c)块状富Mo型液析碳化物：()块状富V型液析碳化物 Fig.1 Morphology and composition of typical primary carbides in as-cast H13 steel:(a)coexisting primary carbide;(b)eutectic Mo-rich primary carbide;(c)stripy V-rich primary carbide;(d)stripy V/Ti-rich primary carbide;(e)blocky Mo-rich primary carbide;(f)blocky V-rich primary carbide 0.964和0.985时会生成MC、M,C3和M.C型液析 Nb元素的加入不会对M,C、M,C,型碳化物的成分 碳化物：不同固相率下生成的MC型液析碳化物成 和形貌产生影响.此外，调整钢中Si、V、C可控制 分不同，先生成的相可作为后生成相的异质形核核 H13钢中MC型碳化物的生成[2).通过Mg处理增 心，最终形成内层为氧化物核心、外层包裹不同成分 加H13钢中小尺寸的Mg0·AL,0,和Mg0夹杂数 的具有复杂多层结构的液析碳化物，如图2所示. 量[20】，可以促进多层结构液析碳化物的形成。 此外，富Mo的层片状液析碳化物也可以以MC型液 析碳化物为核心形核、长大 1.2液析碳化物的生成规律 另外，H13钢中液析碳化物的特征与合金成分 Hl3钢为Fe-Cr-Mo-V-C系合金，ThermoCalc 密切相关，例如添加Ti、Nb后出现了大量富Ti、Nb 计算的平衡凝固相转变过程如图3[2]所示.平衡凝 的MC型液析碳化物，且液析碳化物的数量增加6)， 固时，在液相中不会产生碳化物.H13钢铸态组织 尤其是大于10m的液析碳化物数量增加，但Ti、 中可能存在MC型、M2C型、MC型、M,C3型和

工程科学学报,第 40 卷,第 11 期 图 1 H13 钢中典型的液析碳化物及其能谱成分分析结果 郾 (a) 复合型液析碳化物; (b) 共晶形貌富 Mo 液析碳化物; (c) 长条型富 V 液 析碳化物; (d) 长条型富 V、Ti 液析碳化物; (e) 块状富 Mo 型液析碳化物; (f) 块状富 V 型液析碳化物 Fig. 1 Morphology and composition of typical primary carbides in as鄄cast H13 steel: (a) coexisting primary carbide; (b) eutectic Mo鄄rich primary carbide; (c) stripy V鄄rich primary carbide; (d) stripy V/ Ti鄄rich primary carbide; (e) blocky Mo鄄rich primary carbide; (f) blocky V鄄rich primary carbide 0郾 964 和 0郾 985 时会生成 MC、M7 C3和 M6 C 型液析 碳化物;不同固相率下生成的 MC 型液析碳化物成 分不同,先生成的相可作为后生成相的异质形核核 心,最终形成内层为氧化物核心、外层包裹不同成分 的具有复杂多层结构的液析碳化物,如图 2 所示. 此外,富 Mo 的层片状液析碳化物也可以以 MC 型液 析碳化物为核心形核、长大. 另外,H13 钢中液析碳化物的特征与合金成分 密切相关,例如添加 Ti、Nb 后出现了大量富 Ti、Nb 的 MC 型液析碳化物,且液析碳化物的数量增加[6] , 尤其是大于 10 滋m 的液析碳化物数量增加,但 Ti、 Nb 元素的加入不会对 M6 C、M7 C3 型碳化物的成分 和形貌产生影响. 此外,调整钢中 Si、V、C 可控制 H13 钢中 MC 型碳化物的生成[22] . 通过 Mg 处理增 加 H13 钢中小尺寸的 MgO·Al 2 O3 和 MgO 夹杂数 量[20] ,可以促进多层结构液析碳化物的形成. 1郾 2 液析碳化物的生成规律 H13 钢为 Fe鄄鄄Cr鄄鄄 Mo鄄鄄 V鄄鄄 C 系合金,ThermoCalc 计算的平衡凝固相转变过程如图 3 [23]所示. 平衡凝 固时,在液相中不会产生碳化物. H13 钢铸态组织 中可 能 存 在 MC 型、 M2 C 型、 M6 C 型、 M7 C3 型 和 ·1290·

毛明涛等：H13热作模具钢中液析碳化物的研究进展 ·1291· 多层结构液析碳化物的产生过程 氧化物 富T型 富V型 富Nb型 0.5 富V型 扩散均匀 04 Ti 03 三0.2 960两 0-0-000-0-0-0-0-0 0.90 0.92 0.94 固相分数 图2H13钢中多层结构的MC型液析碳化物的生成原理图[2] Fig.2 Schematic diagram of the precipitation of MC in H13 steel(] M2C,型碳化物24-26].其中M,C,和MC6为富Cr型 碳化物的多种存在形式，使得对H13钢中液析碳化 碳化物]，M,C和M,C为富Mo型碳化物2，MC 物的生成热力研究变得十分困难，目前研究者们在 为富V型碳化物[2] 解释H13钢非平衡凝固过程中液析碳化物的种类 10° 及生成规律时，主要有以下三种方法： (1)简化H13钢中的液析碳化物，认为液析碳 a-Fe Y-Fe 10- M..C 液相 化物是简单的MC型碳化物，其中富V型液析碳化 5-Fe 物为VC,富Mo型液析碳化物为MoC、Mo,C或 M(C.N) 102 Mo,C,富Cr型液析碳化物为Cr,C3或Cr2aC6,富Ti、 Nb型液析碳化物为TiN、TiC、NbN或NbC,利用微 10l 观偏析模型计算凝固偏析并进行热力学计算[31-]. M.Ca y-Fe H13钢非平衡凝固过程中固液前沿液相中合金 元素浓度可用下式3表示： 104 C1=C[1-(1-)Ps]-11-w) (1) M.C 式中，C为液相中元素浓度，C。为元素初始浓度，k 10400600 800 100012001400 为元素在固液相中的分配系数，P、为固相率，Φ为 温度/℃ 不同微观偏析模型的固相反扩散统一参数. 图3 ThermoCale计算的Hl3钢平衡凝固相转变图2s】 以VC为例，其在液相中的生成过程可用下式 Fig.3 Equilibrium phase transformation diagram of H13 steel calcu- lated using the ThermoCale software[] 表示： [V]+[C]=VC) (2) H13钢在实际凝固过程中，由于合金元素偏析， 该反应的吉布斯自由能变化△G可由下式求得 其相变过程与平衡凝固相变过程存在较大差异，相 变过程更为复杂[30].如平衡凝固和非平衡凝固时8 △G=AG9+RL%veI%C可 1 (3) 铁素体存在温度区间分别为1410~1472℃及 式中，△G9为反应的标准吉布斯自由能变化，R为理 1460~1472℃，凝固结束温度分别为1385℃和低于 想气体常数，T为绝对温度，[%V]为凝固前沿液相 1327℃[2].凝固过程中，液相中合金元素浓度可用 中V的质量分数，[%C]为凝固前沿液相中C的质 微观偏析模型描述.随着凝固的进行，残余液相中 量分数，f和f分别为V和C的Wagner活度系数， 合金元素浓度不断升高，液析碳化物生成反应的吉 可由下式求得： 布斯自由能变化△G不断降低，当△G<0时，碳化物 log时=e[%i]+∑[%j] (4) 在液相中产生.由于实际凝固过程的复杂性和液析 式中，C为合金元素j对i的活度相互作用系数，可

毛明涛等: H13 热作模具钢中液析碳化物的研究进展 图 2 H13 钢中多层结构的 MC 型液析碳化物的生成原理图[21] Fig. 2 Schematic diagram of the precipitation of MC in H13 steel [21] M23C6型碳化物[24鄄鄄26] . 其中 M7C3和 M23C6为富 Cr 型 碳化物[27] , M2C 和 M6 C 为富 Mo 型碳化物[28] ,MC 为富 V 型碳化物[29] . 图 3 ThermoCalc 计算的 H13 钢平衡凝固相转变图[23] Fig. 3 Equilibrium phase transformation diagram of H13 steel calcu鄄 lated using the ThermoCalc software [23] H13 钢在实际凝固过程中,由于合金元素偏析, 其相变过程与平衡凝固相变过程存在较大差异,相 变过程更为复杂[30] . 如平衡凝固和非平衡凝固时 啄 铁素体 存 在 温 度 区 间 分 别 为 1410 ~ 1472 益 及 1460 ~ 1472 益 ,凝固结束温度分别为 1385 益和低于 1327 益 [22] . 凝固过程中,液相中合金元素浓度可用 微观偏析模型描述. 随着凝固的进行,残余液相中 合金元素浓度不断升高,液析碳化物生成反应的吉 布斯自由能变化 驻G 不断降低,当 驻G < 0 时,碳化物 在液相中产生. 由于实际凝固过程的复杂性和液析 碳化物的多种存在形式,使得对 H13 钢中液析碳化 物的生成热力研究变得十分困难,目前研究者们在 解释 H13 钢非平衡凝固过程中液析碳化物的种类 及生成规律时,主要有以下三种方法: (1)简化 H13 钢中的液析碳化物,认为液析碳 化物是简单的 MC 型碳化物,其中富 V 型液析碳化 物为 VC, 富 Mo 型液析碳化物为 MoC、 Mo2 C 或 Mo6C,富 Cr 型液析碳化物为 Cr7C3或 Cr23C6 ,富 Ti、 Nb 型液析碳化物为 TiN、TiC、NbN 或 NbC,利用微 观偏析模型计算凝固偏析并进行热力学计算[31鄄鄄33] . H13 钢非平衡凝固过程中固液前沿液相中合金 元素浓度可用下式[34]表示: CL = C0 [1 - (1 - 椎k)PS ] (k - 1) / (1 - 椎k) (1) 式中,CL 为液相中元素浓度,C0 为元素初始浓度,k 为元素在固液相中的分配系数,PS 为固相率,椎 为 不同微观偏析模型的固相反扩散统一参数. 以 VC 为例,其在液相中的生成过程可用下式 表示: [V] + [C] = VC(s) (2) 该反应的吉布斯自由能变化 驻G 可由下式求得 驻G = 驻G 苓 + RTln 1 fV[% V]fC [% C] (3) 式中,驻G 苓为反应的标准吉布斯自由能变化,R 为理 想气体常数,T 为绝对温度,[% V]为凝固前沿液相 中 V 的质量分数,[% C]为凝固前沿液相中 C 的质 量分数,fV 和 fC 分别为 V 和 C 的 Wagner 活度系数, 可由下式求得: logf i = e i i[% i] + 移 e j i[% j] (4) 式中,e j i 为合金元素 j 对 i 的活度相互作用系数,可 ·1291·

·1292· 工程科学学报，第40卷，第11期 由热力学手册[3]查得. 化物，其中MC型液析碳化物为富V、富Ti或富Nb 该方法计算时，可以选择不同的固相反扩散系 的碳化物，M,C型液析碳化物中含有大量的Mo、 数Φ代表不同的凝固条件 Fe、Si元素及少量的V、Cr元素，M,C,型液析碳化 (2)利用双亚点阵模型描述H13钢中复杂成分 物中含有大量的Cr、Fe元素及少量的V、Mo元素. 的液析碳化物，计算其生成时机) 根据生成时机的不同，各类型液析碳化物的组成 该模型认为复杂成分的液析碳化物是由简单碳 会发生变化.最先生成的MC型液析碳化物为富 化物组合而成，其中合金元素M和非金属元素X分 Ti型，随后富Nb、Ti、V的MC型液析碳化物产生， 别进入一种点阵，每一组元只能进入一种亚点阵而 最后生成的MC型液析碳化物为富V型.凝固过 不能进人另一种亚点阵，在每一点阵内组元之间近 程中不同类型液析碳化物的成分变化如图5所 似符合正规溶液.认为Ti、V、Mo等合金元素与C、N 示.该方法可以确定液析碳化物的种类、生成时机 形成复合碳氨化物(Ma,Mb,…,Me1--)(Cy, 及成分变化.耦合不同的微观偏析模型时，还可预 N-,),其中Ma、Mb,…,Me分别代表一种金属元 测不同凝固条件下液析碳化物种类及生成时机的 素，复合碳化物的生成反应可由下式表示： 变化 1500 x[Ma]+(1-x)[Me]+y[C]+(1-y)[N]= 561 (Ma.,Me1-)(C,N1-y) (5) 1450 ! 根据合金元素的种类及含量不同，其生成反应 14001--LIQUID+(ALTDXO+BCC_A2#1 --LIQUID+(ALTiO+BCC_A2#1+FCC_Al#1 的△G可由下式计算： 13504 -LIQUID+(+FCC_Al#1 4一？-LIQUID+(AL,Ti0+FCCA1#1+FCCA1#2 AG=Gm.(M.Me1-(Cy.N)-xGm.Ma- 10w 5-0-LIQUID+(ALTiNO+FCC_A1WI+FCC_A102+TiC.S, FLOUIDHIALTiO+CC AIMI+FCC AI02 LIQUID+IALTiO+FCC_A1#1+FCC_A1#2+M.C (1-x)Gm.Me-yGm.c-(1-y)Gm.N 6) 1250 --LIQUID+(AL.TiXO+FCC_Al#I+FCC_Al#2+M,C+M.C, G.(1G,-=yG9c+(1-x)G9c+ 1200 9--LIQUID+(ALTiO+FCC_A1#1+FCC_Al#2+M.C+M,C,+Mns x(1-y)GeM+(1-x)(1-y)Ge.MeN -TSI+GE 1150 0.2 (7) 0.4 0.6 0.8 1.0 固相分数 Gn:=G9+RTln[%i】+ 图4 ThermoCale计算的Hl3钢的非平衡凝固相转变过程) 2.303RT( +宫[%) (8) Fig.4 Nonequilibrium solidification process of H13 steel calculated using the ThermoCale software9] 式中，Gm:为相应物质的摩尔生成自由能，G9,为相 应物质的标准摩尔生成自由能，G为过剩摩尔混合 :富Mo-Cr型 碳化物及疏化物 自由能，S为溶液摩尔混合嫡，为合金元素j对i (Ti,Nb.VXC.N) 富V型碳化物一 的二阶活度相互作用系数.该模型计算认为H13钢 在凝固过程中，富Ti和N的(Ti,V-x)(C,N-,) 0. 最先生成，富V和C的(V,Mo1-x)(C,N-,)随后 V 生成；富V和C的(Ti,V,-)(C,N-,)最后生成. 0.3 Mo(MC 此模型只能解释已知成分液析碳化物的生成时机， 0.2 CrOMLC) (FCC_A1#2) 无法预测凝固中产生液析碳化物的组成和类型. 0.1 (3)利用热力学软件耦合微观偏析模型分析 要 H13钢的非平衡凝固相转变过程，解释液析碳化物 0.704+0.890.900.910.920.930.940.950.960.970.980.99 的种类和生成时机，19] 固相分数 通过热力学软件ThermoCale耦合Scheil- 图5Nb-Ti微合金H13钢凝固过程中液析碳化物的成分 Gulliver偏析模型描述HI3钢中液析碳化物的生 变化(] 成过程.Nb-Ti微合金化H13钢的凝固路径如图 Fig.5 Composition evolution of precipitated primary carbides in 4所示，图中BCC_A2#1代表凝固过程中产生的不 Nb-Ti microalloyed H13 steel(] 同相，其中BCC代表该相为体心立方结构，A2#1 由上述文献中的观点可以看出，虽然学者们对 为该相的编号，其余含义类似.凝固过程中依次从 H13钢凝固过程中产生的液析碳化物的结构和生成 凝固前沿液相中析出MC、M,C和M,C,型液析碳 反应并无统一的认识，但普遍认可H13钢中的液析

工程科学学报,第 40 卷,第 11 期 由热力学手册[35]查得. 该方法计算时,可以选择不同的固相反扩散系 数 椎 代表不同的凝固条件. (2)利用双亚点阵模型描述 H13 钢中复杂成分 的液析碳化物,计算其生成时机[11] . 该模型认为复杂成分的液析碳化物是由简单碳 化物组合而成,其中合金元素 M 和非金属元素 X 分 别进入一种点阵,每一组元只能进入一种亚点阵而 不能进入另一种亚点阵,在每一点阵内组元之间近 似符合正规溶液. 认为 Ti、V、Mo 等合金元素与 C、N 形成复合碳氮化物( Max,Mbz,…,Me1 - x - z… ) ( Cy, N1 - y),其中 Ma、Mb,…,Me 分别代表一种金属元 素,复合碳化物的生成反应可由下式表示: x[Ma] + (1 - x)[Me] + y[C] + (1 - y)[N] = (Max,Me1 - x)(Cy,N1 - y) (5) 根据合金元素的种类及含量不同,其生成反应 的 驻G 可由下式计算: 驻G = Gm,(Max ,Me1 - x )(Cy ,N1 - y ) - xGm,Ma - (1 - x)Gm,Me - yGm,C - (1 - y)Gm,N (6) Gm,(Max ,Me1 - x )(Cy ,N1 - y ) = xyG 苓 m,MaC + (1 - x)yG 苓 m,MeC + x(1 - y)G 苓 m,MaN + (1 - x)(1 - y)G 苓 m,MeN - TS I m + G E m (7) Gm,i = G 苓 i + RTln[% i] + 2郾 303RT ( 移 n j = 2 e j i[% j] + 移 n j = 2 r j i[% j] ) 2 (8) 式中,Gm,i为相应物质的摩尔生成自由能,G 苓 m,i为相 应物质的标准摩尔生成自由能,G E m 为过剩摩尔混合 自由能,S I m 为溶液摩尔混合熵,r j i 为合金元素 j 对 i 的二阶活度相互作用系数. 该模型计算认为 H13 钢 在凝固过程中,富 Ti 和 N 的( Ti x,V1 - x ) (Cy,N1 - y ) 最先生成,富 V 和 C 的(Vx,Mo1 - x) (Cy,N1 - y)随后 生成;富 V 和 C 的(Ti x,V1 - x) (Cy,N1 - y)最后生成. 此模型只能解释已知成分液析碳化物的生成时机, 无法预测凝固中产生液析碳化物的组成和类型. (3)利用热力学软件耦合微观偏析模型分析 H13 钢的非平衡凝固相转变过程,解释液析碳化物 的种类和生成时机[7,19] . 通 过 热 力 学 软 件 ThermoCalc 耦 合 Scheil鄄 Gulliver 偏析模型描述 H13 钢中液析碳化物的生 成过程. Nb鄄鄄Ti 微合金化 H13 钢的凝固路径如图 4 所示,图中 BCC_A2#1 代表凝固过程中产生的不 同相,其中 BCC 代表该相为体心立方结构,A2 #1 为该相的编号,其余含义类似. 凝固过程中依次从 凝固前沿液相中析出 MC、M6 C 和 M7 C3型液析碳 化物,其中 MC 型液析碳化物为富 V、富 Ti 或富 Nb 的碳化物,M6 C 型液析碳化物中含有大量的 Mo、 Fe、Si 元素及少量的 V、Cr 元素,M7 C3型液析碳化 物中含有大量的 Cr、Fe 元素及少量的 V、Mo 元素. 根据生成时机的不同,各类型液析碳化物的组成 会发生变化. 最先生成的 MC 型液析碳化物为富 Ti 型,随后富 Nb、Ti、V 的 MC 型液析碳化物产生, 最后生成的 MC 型液析碳化物为富 V 型. 凝固过 程中不同类型液析碳化物的成分变化如图 5 所 示. 该方法可以确定液析碳化物的种类、生成时机 及成分变化. 耦合不同的微观偏析模型时,还可预 测不同凝固条件下液析碳化物种类及生成时机的 变化. 图 4 ThermoCalc 计算的 H13 钢的非平衡凝固相转变过程[19] Fig. 4 Nonequilibrium solidification process of H13 steel calculated using the ThermoCalc software [19] 图 5 Nb鄄鄄 Ti 微合金 H13 钢 凝 固 过 程 中 液 析 碳 化 物 的 成 分 变化[19] Fig. 5 Composition evolution of precipitated primary carbides in Nb鄄鄄Ti microalloyed H13 steel [19] 由上述文献中的观点可以看出,虽然学者们对 H13 钢凝固过程中产生的液析碳化物的结构和生成 反应并无统一的认识,但普遍认可 H13 钢中的液析 ·1292·