成过程中相变的情况 d形成过程 在制备陶瓷的过程中，因原料性质的不同，加工后的坯料所含的石英颗粒较大（硬度 为6，较难粉碎)，长石颗粒较小一些（硬度为5，较石英易粉碎），黏土颗粒最小，但其 体积最大，形成连续的基质。因而一般陶瓷生坯的组织结构是在连续的黏土基质中分散分 布着石英、长石，既存在着二元接触，也存在着三元接触。在烧成过程中，既存在着多元 物相之间的物理化学反应，也有单一物相的物理化学变化。 当烧成温度小于1000℃时，主要是黏土矿物的物化变化，高岭石在450-650℃迅速脱 水分解成偏高岭石，温度提高，偏高岭石逐渐转变成铝硅尖品石，其粒度约10nm。当温度 接近1050℃时，铝硅尖晶石转变成莫来石。在这个阶段内还存在有机物的氧化和盐类的分 解与石英在573℃品型转变 一般情况下，瓷坯在950-~1000℃开始烧结。烧结时坯体开始剧烈收缩：气孔开始消失， 瓷坏逐渐致密。 1000℃以后的相界反应比较复杂。长石与黏土的分解物无定形石英，在950℃左右在 接触点处出现低共熔点点状熔体。温度升高到1150℃左右时，长石开始熔融，瓷坯中开始 出现多量的熔体，相界接触点处的点状熔体发展成为熔体网络。在更高温度下，瓷坯中熔 体增多且黏度降低。熔体开始填充气孔，坯体进一步烧成收缩。 在1200℃左右，长石熔体中成离子散到站土分解区，促使黏土形成一次楼片状莫来 石。在1200-1250℃，莫来石和方石英突然增多。同时，由于长石熔体中K0量降低，中 心部位组成向莫来石析品区化，导致在长石熔质中析出山二次针状草来石。与黏土接触的 长石熔体边缘因熔解黏土物质，富集了A10而析出二次针状莫来石。 1200-1400℃温度范围内，液相促使扩散过程加剧，莫来石针状品体线性尺寸发育长 大。石英颗粒被长石熔体部分熔解，增大玻璃相的高温黏度：熔蚀边处析出犬齿状方石英， 高岭石分解产物无定形石英转变成极细小的方石英。 冷却过程中，冷却速度很快，一般不会有新的晶体析出。由此可见，一次莫米石、二次 莫来石、残留石英、长石玻璃相、大小气孔等构成了普通陶瓷的显微结构。该显微结构可以 由原科的种类、配比、颗粒大小、坯料制备、成型手段、烧成制度等的不同而千变万化。 B显微结构中各物相的作用 a莫来石 莫来石是普通陶瓷的主晶相，是瓷坯内部的骨架。莫来石的种类、大小、分布等诸因 素对瓷坯的强度有着显著的影响。并且对瓷坯的其他性能也有影响。 瓷坯中的莫来石分别由黏士形成和从玻璃相中析出。黏土团粒中形成的莫来石有两 类，即发育得较差的鳞片状莫来石和发育得较好、排列整齐的人学形莫来石：玻璃相中析 出的莫来石为细针状，交织成网，通常称之为莫来石鸟巢。 与玻璃相相比莫来石其有较高的力学强度，尤其是网状的莫来石强度更高。莫来石构 成瓷坯中玻璃相的骨架，骨架的强度可以明显改变玻璃相基质的强度。通常希望瓷坯中莫 来石晶相的晶粒大小均匀或有校多的网状莫来石。 b玻璃相 瓷坯中的玻璃相在形成过程中因条件不同，其组成不同。一般情况下，瓷坯中的玻璃 相有以下三种组成，即：环绕在石英颗粒周围的熔有石英的高硅玻璃相，热膨胀系数较小： 11
中间生长有交织成网的莫来石品体的长石玻璃相：在黏土分解产物区内，填充在黏土残酸 (一次腾片状莫来石晶体)何的玻璃相。 玻璃相在瓷坏中所占比例最大，它的数量、化学组成与分布状态决定着瓷坯的性质 玻璃相的高温黏度决定着瓷坯抵御高温变形的能力，钾长石玻璃相的高温黏度较钠长 石的高温黏度为大，抵抗高温变形的能力优于钠长石：石英在玻璃相中的熔解量影响玻璃 相的高温黏度，玻璃相中熔解的石英数量愈多，则玻璃相的高温黏度愈大，瓷坏愈不易变 形。 冷却后，玻璃相的力学强度对瓷坯的力学强度起主要作用，而玻璃相的强度决定于玻 璃相的组成，玻璃相中的网络结构愈完整，则强度愈高，反之，则强度愈低。 玻璃相的量对陶瓷坯体的致密性有重要的作用，玻璃相多且黏度适中，则坯体的致密 性好，反之，致密性差 c石英 瓷坯中的石英晶体有两种类型，即残留石英与方石英。残留石英是石英原料在烧成过 程中与其他组分反应形成低共熔点熔体以及高温下熔解于熔体残留下来的。残留石英的多 少和大小与石英原料的类型、石英原始颗粒粒度、熔体化学成分、烧成温度与高温保温时 间有关。此外，在瓷坏中气孔附析石英拉周边也出现方石英。 般情况下，瓷坯中的残留石英的量会多于方石英的量，因石英的热膨胀系数与玻璃 体的热膨胀系数相差较大，冷却时会在瓷坯中形成应力，对瓷坯的强度造成影响。合理的 石英颗粒能大大提高瓷坏的强度。同时石英能使瓷环的透光度和白度得到改香 d气孔 气孔在瓷坯中的多少、大小、形状、分布、位置对瓷坯的强度、透光度、致密度、介 电性能、热传导性能、吸湿膨胀性能等都有较为明显的作用。 气孔一般存在于玻璃相基质中，但也会被包裹于大晶粒之中。气孔的存在取决于坯料 的组成、成型方法、烧成工艺。除了特殊要求外，通常希望瓷坯中的气孔量尽可能地少 C工艺因素对显微结构的影响 陶瓷生产的每个工艺环节都会对陶瓷坯体的显微结构的形成造成影响，进而影响陶瓷 坯体的性能。影响显微结构的主要工艺因素为： a陶瓷原料及配比 C0是陶瓷坯体中的常见组成之一。石灰石（方解石、大理石）、硅灰石等原料都含 CO,但是，不同的原料会形成不同的显微结构。石灰石在高温下会分解放出CO2,逐渐 从坯体中逸出，若是加入量多，或烧成温度低，或高温保温时间短，则会在坯体中形成较 多的气孔，增加了气相，对致密度、强度等性能造成不良影响。为了既能保证C0的引入， 又不致于增加气相，可以用硅灰石替代石灰石 强化陶瓷是在普通陶瓷配料中添加A1O3,烧成后在显微结构中增加刚玉相，提高骑 度。常用的A1O3原料有两种晶型，即y和α，用y-AlO3为原料的瓷坯易烧结，但是得 到的刚玉晶体会异常长大，大小不均，对提高强度不利：而用aA12O,为原料加入到坯体 中去，则得到的风刚玉品体不会异常长大，大小均勾，对提高强度有益。 耐酸耐热陶瓷一般需引进相当数量的石英原料，提高制品的酸性成分。使用晶质石英 形成的显微结构由莫来石、残余石英、玻璃相、气孔构成。其中残余石英含量较高，导致 虽然保证了耐酸性，但不能保证热稳定性，承受不了温度的剧变。而用一定粒度的熔融石 12
英玻璃代替品质石英，烧成后，因熔融石英的热膨胀系数比莫来石低得多，冷却收缩时， 在瓷坯中形成一定数量的微裂纹，从而很好地解决了问题。 b原料粉末的特征 讨论粉末特征是以颗粒的大小、分布、形状为主要对象的。 (1)颗粒大小。加工后的原料颗粒粒度对瓷坯的显微结构形成有重要影响，对晶相 气相、液相都有影响，它对晶相的大小影响最强。一般说来，原料颗粒的粒度大，烧成后 瓷坯中晶粒的尺寸平均增长幅度较小；而原料颗粒的粒度小时，成瓷后瓷坯中晶粒尺寸平 均增长幅度较大。这是因为细颗粒的比表面较大，有利于晶粒长大和发育。烧结理论表明， 用细颗粒粉料制成的陶瓷晶粒比用粗颗粒制成陶瓷的晶粒小，且均匀。由粗颗粒粉料制成 的陶瓷含大量粗晶，粒径分布较宽。 原料颗粒的大小对气孔的大小也有影响，在生产多孔陶瓷时，颗粒愈小，则气孔孔径 也愈小。 原料颗粒的大小对液相的影响是原料颗粒愈是细小，则愈易形成液相，且液相量也较 多，这是因为细小的颗粒比表面大，颗粒间接触点多，扩散速度快，产生液相的温度点向 低温方向移动，形成液相速度快、量多。 (2)粒度分布。粒度分布会影响陶瓷坯体的最终致密度。这是因为在烧结过程中，气 孔从晶界分离开来时，若熔质对气孔的拉力小，则坯体烧结到临界密度后，气孔会分离出 来。在颗粒大小均匀分布的显微结构中，使熔质拉力最小所需的掺杂物浓度，仅为颗粒大 小不均匀分布结构中的1/4。 (3)航拉形状。原料颗粒的形状对结构形成的影向也表现在坏体烧结后的必度上。求 形结构的颗粒在烧结过程中，颗粒易于运动，颗粒间不易形成拱桥，降低空隙度，有利于致 密化。片状结构，易造成颗粒在坯体中作取向排列，成型时不紧密；烧结时，在一个方向上 收缩大，而与之垂直的方向上收缩小，产生裂纹，致密度下降。异形结构的颗粒在烧结时， 颗粒间的附着力较大，且互相合，颗粒间不易运动，坯体中空隙多，制品致密度差。 c外加剂 外加剂对显微结构的影响主要表现在以下几方面： (1)外加剂与结品相形成固容体，增加晶格缺陷，促进晶格散，使坏体致密，减少 气孔。当外加剂与结品相的离子大小、品格类型及电价数相接近时，外加剂能与结晶相形 成固熔体，因而可引起主晶相晶格的畸变，缺陷增加，结构基元易于移动，从而促进了烧 结。 一般地说，外加剂与结晶相形成有限固熔体比形成连续固熔体更能促进烧结的进行 外加剂离子电价数和离子半径与结晶相离子的电价、离子半径相差愈大，都能使晶格畸变 程度增大，促进烧结程度也愈显者。例如AlO,烧结时，加入3%C,O,形成连续固熔体可 以在1860℃烧结，而加入TiO2只要在1600℃左右就能烧结。 (2)外加剂与结品相在晶界上形成化合物，阻止晶界移动，抑制晶粒长大。外加剂与 结晶相在晶界上主要是形成不易被熔解的尖晶石。例如在烧结A2O时，为了阻止晶粒长 大，防止二次重结晶，适当加入MgO,使它与Al2O形成镁铝尖晶石(MgO-Al2O3)而包 裹在AlO5晶粒表面，阻止Al2O3晶粒异常长大，减少气孔，促进致密。 (3)外加剂与瓷坯中某些组分形成低共熔物，促进烧结。外加剂与瓷坯中的组分在烧 结过程中，形成低共熔物，熔解晶粒，提供扩散的途径，促进烧结：或是使原来的纯固相 烧结变成有液相参加的烧结，降低烧结温度。 13
d烧成制度 (1)烧成温度。烧成温度制度对瓷坏的度、晶拉大小及相的分布等有影响。研说表 明若希望获得高密度的坯体而晶粒又不致粗化的方法有两个 一是采用控制速率的烧成制 度时，在中间温度下维持较长时间；另一个是快速烧成时在高温下停留短时间。 2)烧成气氛。陶瓷坯体烧成的气氛是影响产品结构和性能的重要因素之 。气氛对 坯体结构的影响主要表现在对气孔率、晶粒尺寸、矿物组成等方面的变动。如传统配方的 瓷器及长石质瓷器在还原气氛中烧成时，瓷坯中所含的铁质绝大部分转变为二价铁，而且 FeO3在较低温度下分解成FeO放出氧气。FeO是较强的助熔剂，易与SiO2生成低共熔点 的硅酸盐玻璃，促进了烧结。而在氧化气氛下烧成时，相同的坯料，气孔*要高得多。 (3)压力。陶瓷烧结过程中是否加压对陶瓷的晶体大小、均匀程度、致密度等有很大 影响。以共价键为主的非金属陶瓷材料如碳化物、硼化物、氯化物等，由于它们在烧结温 度下有较高的分解压力和低的原子迁移率，因此在普通烧结（无压烧结）条件下，是很难 使其致密化的。在烧结过程中对它们施加一定的压力，即进行热压，对提高陶瓷材料的致 密度和降低烧结温度有显著的效果。例如BN粉体，用静压在200MPa压力下成型后， 在2500℃下无压烧结仅达理论密度的66%，而采用压力25MPa在1700℃下热压烧结能制 得达理论密度97%的BN材料。 7.1.3陶瓷烧成方式的选择 普通陶瓷的生产流程有一次烧成和二次烧成之分。 7.1.3.1一次烧成 所谓一次烧成又称本烧，是指经成型、干燥或施釉后的生坯，在烧成窑内一次烧成陶 瓷产品的工艺路线。一次烧成有以下特点： (1)干生坯直接上釉，入窑烧成，工艺流程简化，坯体周转次数减少，为生产过程 全线联动，实现自动化操作创造了条件 (2)劳动强度下降，操作人员减少，劳动生产率可提高1~4倍 (3)由于减少了素烧窑、素检及其附属设施，占地面积小，基建投资减少，烧成设 备投资及占地可减少1/32/3。 (4)节约能源。 7.1.3.2二次烧成 所谓二次烧成是指经过成型、干燥的生坯先在素烧窑内进行素烧一第一次烧成，然 后经检选、施种等工序后再进入釉烧窑内进行釉烧一—第二次烧成，这是经过二次烧成的 工艺路线。 次烧成时的素烧温度有时比釉烧温度低，即先行低温素烧(600-900℃)，而后再行 高温釉烧，使坯、釉同时达到最高烧成温度（成瓷），如一般瓷器的烧成就是这种情况。 此时素烧的主要目的在于使坯体具有足够的强度，能够进行施釉，减少破损，并具有良好 吸附釉层的能力：此外部分氧化分解反应，如碳素和有机物的氧化，高岭土的脱水，菱镁 矿的热解等也可在这一阶段完成，减少了釉烧时的物质交换数量。 对于一般精陶制品，进行二次烧成时多是素烧温度比釉烧温度高，这种情况是以素烧 为主，素烧的最终温度，即是该种陶瓷的烧成温度。釉烧的作用只是将熔融温度较低的种 料溶化，均勾分布干坏体表面，形成紧的轴层」 在确定是采取高温素烧还是低温素烧时，应考虑坯釉的组成、坯体的烧结（成瓷）温 14
度及所用釉的适宜熔融温度。釉的熔融温度较低而坯体烧结温度较高时，宜采用高温素烧 低温釉烧。 我国生产日用瓷器，除青瓷和薄胎瓷外：一般采用一次烧成工艺。但在国外，瓷器绝 大多数是二次烧成，近年来也有人主张采用国外二次烧成的经验以提高日用瓷的档次。 卫生瓷和锦砖一般是一次烧成，彩釉墙地砖（炻质），也有为提高产品质量将一次烧 成改为二次烧成的。 近年来，意大利又兴起了釉面砖三次烧成工艺。把经过一般装饰（喷、淋釉或丝网印） 的二次烧成面砖，通过再次施釉彩饰和三次烧成。其产品高贵华丽、精美无比，其价格可 达普通面砖的3050倍。可见三次烧成工艺也很有发展前途 7.1.4陶瓷产品烧成缺陷分析 陶瓷产品烧成后往往出现不同形式的缺陷，这些缺陷有的是由于烧成操作（包括装 出窑)不当所引起，有的却是未烧前就已存在于坯体中，烧后暴露出来。下面对几种常见 缺陷加以讨论。 7.1.4.1变形 变形是陶瓷生产中最常见缺陷之一。薄壁或平板器皿最容易产生。一般表现为扭曲、 歪斜、翘角、扁口以及底部凸出凹进等不规则型态，造成变形的原因极为复杂，几乎整个 生产过程都会引起变形 塑性钻土用量大，泥料科过细，挤泥质量差，泥尼条新面颗粒排列缺乏对称件和坏科题粒 定向挂列等原因，都会使坯体在干燥、烧成时产生过大的不均匀收缩而变形。若坯料中的 容剂原料时多，尤其是KO/Na 0比值低于3，AO<20%时，由干液相量过多，液相黏 度过低，烧成制件会在自重作用下变形。 器型结构不合理、成型操作不正确、干燥不均匀也都是产生变形的潜在原因 烧成时，装钵不当、匣钵底和垫片不平：匣钵本身抗高温荷重软化能力差；钵体装得 不够垂直平稳：烧成温度过高或窑内各处温差过大：垫片阻碍产品底部自由收缩；入窑坯 体水分过多等各种因素都是引起坯件变形的原因。 7.1.4.2气泡 淘瓷坏件致烧时，由于氧化、分解等反应，会放出大量气体，并由坏通过釉层间外出 如果配方不合理、烧成工艺和窑炉选配不当，气体无法顺利排除，引起坯体或釉层出现气泡 氧化泡是因氧化时间不够，添加燃料时存烟时间过长或还原过分提前所致。如果入窑 坯体含水量较高：窑炉烟道过湿：氧化阶段升温过快，则大量水汽围绕坯体周围，妨碍碳 素烧尽，引起高温起泡。发生碳素起泡的同时，往往存在烟熏，这时泡的断面多呈灰色。 还原泡是因还原不足引起。可能由于还原阶段开始太迟或结束过早、或气氛浓度不够 或窑炉温差过大、局部还原不足等原因，这种泡断面常呈黄色。 过烧泡是由于烧成温度过高或窑炉局部温度超过坯体的烧成范围引起。此时坯体膨胀 产生全面小泡。过烧起泡的程度决定于坯中含铁量的多少和过烧温度的高低 在制品边缘形成一连串的小泡，称为水边泡。它是由于坯或釉中可溶性盐类过多，干 燥时随水分的蒸发，聚积于制品的边缘和棱角处，降低了这部分釉的熔点，使它提前熔化， 从而当坯料分解放出气体时，这些部位的气体就无法顺利排除，形成一连串小泡。 7,143桔釉和釉面针 主要指制件釉面分散着细微小孔，俗称“猪毛孔“或棕眼。若釉面密集着针孔群，外观 15