烷分子中各原子在空间的不同排布（图2-5）。各种构象也可用透视式表示，例如乙烷的交叉式构象和重叠式构象如图2-6所示。HHHHH1AHH7H7HHH1HVHH-HHHHHHHH重登式构象交艾式构象重登式构象交叉式物象最不稳定的乙烷构象爱给定的乙烷构象图2-6用透视式表示乙烷的构象图2-7乙烷分于的纽曼投影式透视式表示从斜侧面看到的乙烷分子模型的形象。在透视式中，虽然各键都可以看到.但各氢原子间的相对位置，不能很好地表达出来。因此纽受提出了以投影方法观察和表示乙烷立体结构的方法，叫做纽要投影法。按照这个方法，要从碳碳单键的延长线上观察化合物分子.投影时以圆圈表示碳碳单键上的碳原子。由于前后两个碳原子重叠，纸面上只能面出一个圆圈。前面碳上的三个碳氢键可以从圆心出发，彼此以120夹角向外伸展的三根线代表。后面碳上的三个碳氢键，则用从圆周出发彼此以120°夹角向外伸展的三根线来代表。乙烷分子的纽曼投影式如图2-7所示。交叉式构象中，前面碳上的氢原子和后面碳上的氢原子之间距离最远·相互间斥力最小，这种构象能量最低。重叠式构象中·前面碳上的氢原子和后面碳上的氢原子之间距离最近，斥力最大，因而重叠式构象能量最高。处在这两种构象之间的无数构象，其能量都在交叉式和重受式构象之间。如以能量为纵尘标，C一Co键的旋转角度为横坐标，随着乙烷碳碳单键旋转角度的改变而作图，它的能量变化应如图2-8所示。重叠式构象112.6k3/moS2VI交叉式构象0460012031802400300°3600旋转角度图2-8乙烷分子各种构象的能量曲线从一个交叉式构象（【式）通过碳碳单键旋转到另一个交叉式构象（重式）。中间必须经过能量比交叉式高12.6kJ/mol的重叠式构象（【式），也就是说，它必须克服12.6kJ/mol的能垒才能完成这种旋转。由此可见，乙烷单键的旋转也并不是完全自由的。可以把这个能垒看作是克服氢原子之间的斥力，以及很可能还有由于碳氢键电子云之间斥力所需要的能量。重叠式构象中，由于前后两个氢原子相距最近，以及碳氢键之间。电子云的斥力最大，所以能量最高。交叉式构象中，两个碳上的两个氢原子以及两个碳氢键之间相距最远，斥力最小，所以能量最低，它是乙烷最·24·
有利的构象。可以认为重叠式和交叉式之间的能量差代表了乙烷的一种张力，这种张力是由于乙烷的重叠式构象要趋向最稳定的交叉式构象而产生的键的扭转，故这种张力称为扭转张力。因此旋转乙烷分子中的碳碳键所需能量就称为扭转能。任何一种中间构象的相对不稳定性，都可认为是由于它的扭转张力所引起的。单键旋转的能垒一般在12.6～41.8kJ/mol范围内，在室温下分子的热运动即可越过此能垒，而使各种构象迅速互变。分子在某一构象停留的时间很短（10秒），因此不能把某一构象“分离”出来。2.4.2丁烷的构象丁烷的构象也可以用纽曼投影式来表示·把丁烷看作是乙烷分子中每个碳上的一个氢原子被甲基取代面得·然后从C（2）一C（3）键轴的延长线上观察·并画出C（2）一C（3）键轴旋转所形成的几种最典型构象的纽曼投影式，如图2-9所示。丁烷构象的能量变化见图2-10。CHHCH,CH,YH,C7HHCH,-EACH,0反位交叉式160°部分重叠式■120°顺位交叉式《对位交叉式）（邻位交叉式）H,CCHsCH,HCH.CHHR-H-H-CHHN180°全重式240*展位交叉式11300°邮分重叠式（邻位交叉式）图2-9丁烷的构象在丁烷的各个构象中，两个体积大的基团（即甲基）离得最远的构象没有扭转张力，它的能量最低、出现的机会最大，这种构象称为反位交叉式心（对位交叉式）构象（即1）。其次是顺位交叉式（邻位交叉式）构象（即1和V）在顺位交叉式构象中，两个甲基靠得比反位交叉式要近些，这就提高了这个构象的能量（约3.3kJ/mol）；在全重叠式①构象（即V）中，两个甲基相距最近、扭转张力最大，因而能量最高，是最不稳定的构象。丁烷各构象之间的能量差也不是太大（最大约为22.1kJ/mol).它们也能互相转变.但常温下大多数丁烷分子以反位交叉式构象存在，全重叠式构象实际上是不存在的。结构更复杂的烷烃.它们的构象也更复杂·但从以上讨论可以看出，它们也主要以反位交叉式构象的形式存在。按熙中国化学会1980年椎荐使用的有机化学命名原测》，反位交更式叫做反爱式，顺位交叉式码做照结式·全重登式叫做顺登式，.25
H.CCH,HCH,HHITHHaXHH,CHMYI+18.8kJ/mol福13.4kJ/moi13.4kJ/mol3.3kJ/mo3.3kJ/molCH,CH,CH,CH,H,CH.HYHHCH,HYYHHHHHHCH,HCH,I0120180240300360'旋转角度（两个甲基之间）图2-10丁统（2）-C（3）键镜转引起的各构象的能景变化2.5烷经的物理性质在室温（25℃C）和0.1MPa下.C，~C的直链烷烃是气体；Cs~C的直链烷烃是液体：十八个碳原子以上的直链烷烃是固体。直链烷烃的物理常数见表2-2。表2-2直链烷烃的物理常数碳原子数名称佛点/C婚点C相对密度（d）折光率（）-甲烷161.7.-182.S0.424ca乙院88.6183,30.4563#院**42. 1187.70. 5014T烧0.5138,30.5795茂烧36.1129.80.6261.35756e皖68.795. 30.6591.37497庚烷98.4-90.60. 6841.38768辛烧125.7~56.80, 7031.39749玉姚150.8-5350.7180. 405410奖院174.0-94.70.7301.411911十一碗195.825,60.7401.417612十二烷216.3-p.60.7491.421613十三烧235-4.5n.7561. 423314十四烧253.7.90.7631.429015十五烷270.6100.7691.431516十六块28715.20.7731-434517十七烷301.822A7781.436918十八烷316.128.20.7771.434919十九烧32932.10.7771.449920二十烧34336.80.7861:4425·26
（1）沸点一个化合物的沸点就是这个化合物的蒸气压与外界压力达到平衡时的温度。化合物的蒸气压与分子间的引力大小有关。如果分子间的吸引力小，这种化合物的蒸气压就比较高，往往只需从外界供给较小的能量就可使它的蒸气压提高到与外界压力相等因而该化合物的沸点就比较低，反之、则该化合物的沸点就比较高。烷烃分子是靠范德华（vanderWaals）引力吸引在一起的、这些力只在分子相距很近时才能产生。分子的大小能影响引力的大小，所以，随着烷经相对分子质量的增加.分子间的作用力亦增加，其诱点也相应增高。如图2-11所示。同数碳原子的构造异构体中.分子的支链愈多，则沸点愈低（见表2-1）。支链增多对沸点的影响在其他各类有机化合物中也都可观察到。这是因为支链增多，则分子趋向于球形，使这些分子不能像正烷烃那样接近、分子间的作用力也就减弱、所以在较低的温度下，就可以克服分子间引力而沸腾。300200020-50100顺堂点1000效150-100-200L20057911315123756789107112131415碳原子数碳原子数图2-11直链皖烃的滤点图2-12直链烷经的熔点与分子中所含碳原子数目的关系（2）熔点固体状态时·由于分子间的范德华力的作用，分子靠得更近，并按照一定的晶格排列。当固体受热时就增加了分子的动能，动能增加到能克服这种范德华力时，晶体就开始熔化而变为液体。这时的温度称为熔点。烷烃熔点的变化，基本上也是随着相对分子质量的增加而增加。含奇数碳原子的烷烃和含偶数碳原子的烷烃构成两条熔点曲线，如图2-12所示，上面的曲线是偶数碳原子烷烃的熔点曲线，下面的曲线则为奇数碳原子烷烃的熔点曲线。随着相对分子质量的增加，两条曲线逐渐接近?烷烃熔点的变化所以不像沸点变化那样有规律，是因为晶体分子间的作用力，不仅取决于分子的大小，而且也取决于它们在晶格中的排列情况。在品体中，偶数碳原子的烷烃分子排列比奇数碳原子的烷烃分子的排列更紧密些，所以熔点高。一般说来，熔点是随着分子的对称性增加而升高、分子越对称它们在晶格中的排列越紧密，熔点也越高。例如，戊烷的三种异构体中以新戊烷的熔点最高。烙点/C正戊烧CH.CH,CH,CH,CH,129.8异戊烷CH.CHCH.CH.159.9CH,*27
CH,16.8新戊烷CH,-C-CH,CH;（3）相对密度烷烃的相对密度也随着相对分子质量的增加而有所增加，最后接近于0.8左右。相对密度的增加是由于作用力随着相对分子质量的增加而增大，因而使分子间的距离相对地减小的缘故。（4）溶解度烷烃儿乎不溶于水，而易溶于有机溶剂如四氧化碳、乙醇、乙醚等。溶质溶于溶剂是溶剂分子与溶质分子之间的相互引力代替了溶剂分子与溶剂分子之间、溶质分子与溶质分子之间相互引力的结果。显然，当溶剂分子之间的吸引力和溶质分子之间、以及溶剂分子与溶质分子之间的相互吸引力相近时，溶解容易进行。离子型化合物如氯化钠溶于水中时，水分子的偶极正端包围了氯负离子（称为氯离子的溶剂化或水化），水分子的偶极负端包围了钠正离子（称为钠离子的溶剂化或水化）。水化时，由于有离子-偶极键的形成，就能提供足够的能量去克服氟化钠晶体中正负离子间的吸引力，这就是离子型化合物在极性很强的水中的溶解过程。如图2-13所示。8溶解1图2-13氯化钠的溶剂比烷烃是非极性分子它与水不能互溶。这是因为水分子之间的引力大（有氢键存在），而水分子与烷烃分子间的引力小。要拆开水分子之间的较强的引力，面代之以水与烷烃分子间的较弱的引力是非常困难的.所以烷烃不溶于水。甲烷能溶于非极性溶剂四氧化碳·这是因为甲烷分子之间的引力和甲烷与四氧化碳之间的引力大小相近，因而可以相互抵偿的缘故。结构相似的化合物，它们分子之间的引力也相近，所以具有相似结构的化合物可以彼此互溶。结构相似者相溶“是个极为有用的经验规律。影响溶解度的因素还有很多，以后各章中还将进一步讨论。·28