化学学报 综述」 ACTA CHIMICA SINICA D0I:10.6023/A1707032 光子晶体太阳能电池研究进展 赵聪a 马颖*a 汪洋6 周雪b 李会增6 李明珠* 宋延林 (沈阳建筑大学材料科学与工程学院沈阳110168) (中国科学院化学研究所绿色印刷实验室北京100190) 摘要光子晶体具有光子禁带、“慢光子”效应等独特的光学性能，近年来被广泛用于太阳能电池中光子品体的引入 可调节光子在太阳能电池中的传插和分布.在电池中不同的位置引入光子品体，能够提高或抑制太阳能电池的光电转 化效率.因此充分了解光子品体的光学特性，正确使用光子品体是提高光电转化效率的关键。本文总结归纳不同类型 光子晶体在硅太阳能电池及敏化型太阳能电池中的应用，并对其可能存在的问题进行了分析和评述. 关键词光子品体：硅太阳能电池：染料敏化太阳能电池：量子点敏化太阳能电池：钙钛矿太阳能电池 Research Progress of Photonic Crystal Solar Cells Zhao,Cong° Song.Yanhoy.Xue Li,Huizeng ing to the characteristic photon and distribution of light in sola y of solar cell (2)The raction b photons and se、 the photonic crystal band gap,which enhances the excitation efficiency.(3)Photonic crystal can be used asascattering layer material,for ng a resonance en ent mode in the photonic iwhich the load and activity of d to reduce the ependence o lts in vith th hoton flux due to light inclination.However.photon ccrystals in different locations of the solar cell will improve or inhibi .Theretore.the fully understanding of ght manipulation of photonic crystals and the photonic crystals in and sensitized solar cels are summarized,at the same time the possible problems are also analyzed and reviewed. Keywords photonic crystal:silicon solar cell.dye-sensitized solar cell.quantum dot sensitized solar cell:perovskite solar cell 1引言 学家Grat2el川曾估计若以效率10%的光电转换器件覆盖 地球0.1%的面积，那么将会满足全球能源的需求.光伏 随若经济不断发展人口持续增长化石能源储名 日趋减少 开发和发展清洁可再生的新型能源目前已成 技术吸引着众多科学家的研究兴趣P)人们不断研制 先进的太阳能材料、开发不同的制备技术4，来提高光电 为科学家研究的热点.在众多种类的新型能源中，太阳 转化效率.光子品体是20世纪80年代被提出的新概 能以其取之不尽.绿色清洁的特点而引人属目.薯名科 与半导体对电子的调制相类似.光子晶体能够调控光了 a02iTL:0106253912.Fr6253912 ed by the Foundation of China (Nos.17 1).Science 要目受国家自然科学基金N0s2152308,210312.51573192,51473173ad21421061、辽宁省自然料学基金0.20170540768和中国博士后科学基 金N.2014M560225)资助 Acta Chim.Sinica 21.76.9-21 O 2018 Shangha http://sioc-joural.cn9 1994-2018 China Academic Journal Eleetronic Publishing House.All rights reserved.http://www.cnki.net
综述 Review * E-mail: mingzhu@iccas.ac.cn; may171@iccas.ac.cn; Tel. : 010-62553912; Fax: 62553912 Received July 16, 2017; published October 10, 2017. Project supported by the National Natural Science Foundation of China (Nos. 21522308, 21103112, 51573192, 51473173 and 21421061), the Natural Science Foundation of Liaoning Province (No. 20170540768), and China Postdoctoral Science Foundation (No. 2014M560225). 项目受国家自然科学基金(Nos. 21522308, 21103112, 51573192, 51473173 and 21421061)、辽宁省自然科学基金(No. 20170540768)和中国博士后科学基 金(No. 2014M560225)资助. Acta Chim. Sinica 2018, 76, 9—21 © 2018 Shanghai Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences http://sioc-journal.cn 9 化 学 学 报 ACTA CHIMICA SINICA 光子晶体太阳能电池研究进展 赵聪 a 马颖*,a 汪洋 b 周雪 b 李会增 b 李明珠*,b 宋延林 b ( a 沈阳建筑大学 材料科学与工程学院 沈阳 110168) ( b中国科学院化学研究所 绿色印刷实验室 北京 100190) 摘要 光子晶体具有光子禁带、“慢光子”效应等独特的光学性能, 近年来被广泛用于太阳能电池中. 光子晶体的引入, 可调节光子在太阳能电池中的传播和分布. 在电池中不同的位置引入光子晶体, 能够提高或抑制太阳能电池的光电转 化效率. 因此充分了解光子晶体的光学特性, 正确使用光子晶体是提高光电转化效率的关键. 本文总结归纳不同类型 光子晶体在硅太阳能电池及敏化型太阳能电池中的应用, 并对其可能存在的问题进行了分析和评述. 关键词 光子晶体; 硅太阳能电池; 染料敏化太阳能电池; 量子点敏化太阳能电池; 钙钛矿太阳能电池 Research Progress of Photonic Crystal Solar Cells Zhao, Conga Ma, Ying*,a Wang, Yangb Zhou, Xueb Li, Huizengb Li, Mingzhu*,b Song, Yanlinb ( a School of Materials Science and Engineering, Shenyang Jianzhu University, Shenyang 110168) ( b Key Laboratory of Green Printing, Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190) Abstract Photonic crystals have been widely used in solar cells in recent years, owing to the characteristic photonic bandgap, “slow photon” effect and a series of unique light control performance. The introduction of photonic crystals can greatly optimize the propagation and distribution of light in solar cells. Photonic crystals can improve the performance of solar cells from five aspects: (1) Photonic crystals constructed as back mirrors to reduce light loss and increase absorption efficiency of solar cell. (2) The interaction between photons and sensitizers can be enhanced by the "slow photon effect" of the photonic crystal band gap, which enhances the excitation efficiency. (3) Photonic crystal can be used as a scattering layer, increasing the propagation path of light in the material, forming a resonance enhancement mode in the absorption layer, and improving the light absorption efficiency. (4) Photonic crystals have large specific surface area. Especially three-dimensional photonic crystals can provide excellent carrier for sensitizer, which can effectively increase the load and activity of sensitized molecules and improve the photoelectric conversion efficiency (5) Photonic crystals can be used to reduce the dependence of solar cells on the incident angle of sunlight. For example, when the incident light is tilted, the blue shift of the Bragg position results in more overlap with the dye absorption peak, generating a higher efficiency that partially compensates the reduced photon flux due to light inclination. However, photonic crystals in different locations of the solar cell will improve or inhibit photoelectric conversion efficiency. Therefore, the fully understanding of light manipulation of photonic crystals and their correctly application is the key to improve the photoelectric conversion efficiency. Here, the applications of different types of photonic crystals in silicon solar cells and sensitized solar cells are summarized, at the same time the possible problems are also analyzed and reviewed. Keywords photonic crystal; silicon solar cell; dye-sensitized solar cell; quantum dot sensitized solar cell; perovskite solar cell 1 引言 随着经济不断发展, 人口持续增长, 化石能源储备 日趋减少, 开发和发展清洁可再生的新型能源目前已成 为科学家研究的热点. 在众多种类的新型能源中, 太阳 能以其取之不尽, 绿色清洁的特点而引人瞩目, 著名科 学家Grätzel[1]曾估计若以效率10%的光电转换器件覆盖 地球 0.1%的面积, 那么将会满足全球能源的需求. 光伏 技术吸引着众多科学家的研究兴趣[2,3]. 人们不断研制 先进的太阳能材料、开发不同的制备技术[4,5]来提高光电 转化效率. 光子晶体是 20 世纪 80 年代被提出的新概念, 与半导体对电子的调制相类似, 光子晶体能够调控光子 DOI: 10.6023/A17070320
化学学报 综述 的传播与发射。又被称作光半导，光信息时代的光子技 (a (b) (c)+ 术的发展创造了新的机遇连续两年被Science杂志誉 为世界上的“十大重要科学进展”，并预测其为未来六 大研究热 利用光子品体提高太阳能电池的性 能，也引起了广泛的关注均 2光子晶体 光子晶体这一概念是在1987年由John和 Yablonovitch图久自种立提出光子品休是指由两种或 图2a一b)光子品体“慢光子”效应的示意图叫，()禁带带边的驻 局域效应对染料吸收的影响 分为：一维光子晶体(1DPC)、二维光子晶体(2DPC)、 三维光子品体(3DPC,如图1所示. 优异的载体，可有效增加敏化分子负载量和活性 提高 电池的光电转化效率.(5)可用于减少太阳能电池尤其 是染料敏化太阳能电池)对太阳光入射角度的依赖性 3光子晶体在太阳能电池中的应用 3.1光子晶体在硅太阳能电池中的应用 2D 30 品体硅(c-S)在近红外具有弱吸收现象2叫，36.2% 图lP和D大体输不高限D时3 pi 的太阳能高于品体硅的间接带隙而不能被吸收2四.为 了提高晶体硅太阳能电池的光富集效率，通常在晶体 太阳能电池中引入光富集结构，目前常用的光富集结构 光子带隙是光子品体的基本特征。光子带隙中，光 主要有两大类：几何光学结构和基于波动光学的光栅 子的态密度为零、根据费米黄金规则能量与光 子带 光子品体光学结构。 致的光子，其在光子带隙中的传播与发射将被抑 传统的几何光学光富集方法是通过增加入射光在 当在光子晶体中引入缺陷态时，缺陷态处的光子态密度 电池内部的路径来提高电池对光子的捕捉效率，如图 显著增大，在缺陷态位置上可以实现对自发辐射的增 强.同时在具有缺陷态的光子品体中，光子被局域在缺 3a所示 通过刻蚀法在 硅电 池表面形成散射纹路并 一层反射涂层，能够有效减少光的反射，增加光的散 射.同时，利用硅电池背面的金属反射镜将投射光线反 这 高增强因 子的 射回电池内部通过减反射、散射、抑制诱射的协同作 在光子品体带隙带边，光子的群速度 用可以大幅度增加入射光的路径从而提高光官集效 近于零，能够形成驻波，产生“慢光子”效应，利用这 但是 几何光学结构的光富集方法存在诸多局限性 效应能够增强光子与物质的相互作用如图2所示 例如，实际制备的表面散射纹路，Lambertian fraction通 频率位于光子晶体带隙的“红带边”处的光子主要集中 在高折射密材料都八 而在“蓝带边” 处则主要集 常小于55%2乳，具有散射纹路的硅电池的填充因子比 低折射率材料部分 传统的硅电池低6.7%：背面的金属反射镜反射率 调控功能材料在光子晶体中的 不足8%.因此。为了进一步提高硅电池对太阳能的吸 分布，能够实现光子的高效利用6 光子晶体的光子带隙和慢光子效应能够有效地增 收，人们引入了基于波动光学的光富集结构 学的光 万法有 ()利用表 强材料的光集效率因此在太阳能电池中引入光子品 面等离子体在特定波长范围内形成共振模式将光线料 体结构，利用光子品体光学特性提高太阳能电池光电转 换效率受到科学家们的 合到电池内部，(2)在电池内部形成光栅，通过光栅的 光子晶体的引入可 衍射来增加光线的有效路径.最初使用的光栅是金属光 从五方面提高太阳能电池的性能：(1)构建光子晶体作 ,这类光栅虽然可以增强电池对光能的吸收，但对提 背反射镜，减少光损耗，增加吸光效率门，(2)利用光子 缺26 而后使用 品体禁带带边“慢光子效应”可以提高光子与敏化剂之 转 具有平面金属反射镜的电介质光栅，使电池的总体效率 间的相石作用增强激发效率：(3)光子品体可可用作 散射层， 增加光在物质 的传播 得到大幅提高2,2为了减少金属背反射器所带来的能 径 在吸收 量损失，又将一维光子晶体（分布式布拉格反射器，简 共振增强模式，提高吸光效率叭，(4)光子晶体具有大 称DBR)与光栅相结合P9-,(3)利用光子晶体的“慢光 的比表面积，尤其是三维光子品体，能够为敏化剂提供 子”效应来增强敏化型太阳能电池对光能的吸收5，河 10 http://sioc-joumal.cn O2018 Shanghai Inestitute of Organic Chemistry.Chinese Academy of Sciences Acia Chim.Sinica 2018.76.9-21 1994-2018 China Academic Journal Eleetronic Publishing House.All rights reserved.http://www.cnki.net
化 学 学 报 综述 10 http://sioc-journal.cn © 2018 Shanghai Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences Acta Chim. Sinica 2018, 76, 9—21 的传播与发射, 又被称作光半导, 光信息时代的光子技 术的发展创造了新的机遇, 连续两年被 Science 杂志誉 为世界上的“十大重要科学进展”, 并预测其为未来六 大研究热点之一. 利用光子晶体提高太阳能电池的性 能, 也引起了广泛的关注[6]. 2 光子晶体 光子晶体这一概念是在 1987 年 由 John[7] 和 Yablonovitch[8]各自独立提出. 光子晶体是指由两种或 者多种具有不同介电常数(或折射率)的材料在空间周期 性排列而形成. 根据光子晶体的结构特征光子晶体可以 分为: 一维光子晶体(1D PC)、二维光子晶体(2D PC)、 三维光子晶体(3D PC), 如图 1 所示. 图 1 1D、2D 和 3D 光子晶体的示意图 Figure 1 The schematic diagram of 1D, 2D and 3D photonic crystals 光子带隙是光子晶体的基本特征. 光子带隙中, 光 子的态密度为零, 根据费米黄金规则, 能量与光子带隙 一致的光子, 其在光子带隙中的传播与发射将被抑制. 当在光子晶体中引入缺陷态时, 缺陷态处的光子态密度 显著增大, 在缺陷态位置上可以实现对自发辐射的增 强. 同时在具有缺陷态的光子晶体中, 光子被局域在缺 陷位置上, 即光子晶体的光局域特性. 利用光子晶体的 这一特性, 可以制备高增强因子的光学微腔[9]、无损耗 光波导等[10～13]. 在光子晶体带隙带边, 光子的群速度趋 近于零, 能够形成驻波, 产生“慢光子”效应, 利用这一 效应能够增强光子与物质的相互作用[14]. 如图 2 所示, 频率位于光子晶体带隙的“红带边”处的光子主要集中 在高折射率材料部分, 而在“蓝带边”处则主要集中在 低折射率材料部分[15]. 调控功能材料在光子晶体中的 分布, 能够实现光子的高效利用[16]. 光子晶体的光子带隙和慢光子效应能够有效地增 强材料的光富集效率. 因此在太阳能电池中引入光子晶 体结构, 利用光子晶体光学特性提高太阳能电池光电转 换效率受到科学家们的广泛关注. 光子晶体的引入可以 从五方面提高太阳能电池的性能: (1) 构建光子晶体作 背反射镜, 减少光损耗, 增加吸光效率[17]; (2) 利用光子 晶体禁带带边“慢光子效应”可以提高光子与敏化剂之 间的相互作用[18], 增强激发效率; (3) 光子晶体可用作 散射层, 增加光在物质中的传播路径, 在吸收层中形成 共振增强模式, 提高吸光效率[19]; (4) 光子晶体具有大 的比表面积, 尤其是三维光子晶体, 能够为敏化剂提供 图 2 (a～b) 光子晶体“慢光子”效应的示意图[14], (c) 禁带带边的驻 波局域效应对染料吸收的影响[15] Figure 2 (a～b) A schematic diagram of a photonic crystal "slow photon" Effect[14]; (c) Illustration of the effect of standing wave localization on dye absorbance[15] 优异的载体, 可有效增加敏化分子负载量和活性, 提高 电池的光电转化效率. (5) 可用于减少太阳能电池(尤其 是染料敏化太阳能电池)对太阳光入射角度的依赖性. 3 光子晶体在太阳能电池中的应用 3.1 光子晶体在硅太阳能电池中的应用 晶体硅(c-Si)在近红外具有弱吸收现象[20,21], 36.2% 的太阳能高于晶体硅的间接带隙而不能被吸收[22]. 为 了提高晶体硅太阳能电池的光富集效率, 通常在晶体硅 太阳能电池中引入光富集结构, 目前常用的光富集结构 主要有两大类: 几何光学结构和基于波动光学的光栅/ 光子晶体光学结构. 传统的几何光学光富集方法是通过增加入射光在 电池内部的路径来提高电池对光子的捕捉效率, 如图 3a 所示. 通过刻蚀法在硅电池表面形成散射纹路并沉 积一层反射涂层, 能够有效减少光的反射, 增加光的散 射. 同时, 利用硅电池背面的金属反射镜将投射光线反 射回电池内部, 通过减反射、散射、抑制透射的协同作 用, 可以大幅度增加入射光的路径, 从而提高光富集效 率. 但是, 几何光学结构的光富集方法存在诸多局限性. 例如, 实际制备的表面散射纹路, Lambertian fraction 通 常小于 55%[23]; 具有散射纹路的硅电池的填充因子比 传统的硅电池低 6.7%[24,25]; 背面的金属反射镜反射率 不足 80%. 因此, 为了进一步提高硅电池对太阳能的吸 收, 人们引入了基于波动光学的光富集结构. 基于波动光学的光富集方法有三大类: (1) 利用表 面等离子体在特定波长范围内形成共振模式将光线耦 合到电池内部; (2) 在电池内部形成光栅, 通过光栅的 衍射来增加光线的有效路径. 最初使用的光栅是金属光 栅, 这类光栅虽然可以增强电池对光能的吸收, 但对提 高电池的光电转化效率并没有太多贡献[26]. 而后使用 具有平面金属反射镜的电介质光栅, 使电池的总体效率 得到大幅提高[27,28]. 为了减少金属背反射器所带来的能 量损失, 又将一维光子晶体(分布式布拉格反射器, 简 称 DBR)与光栅相结合[29～32]; (3) 利用光子晶体的“慢光 子”效应来增强敏化型太阳能电池对光能的吸收[15,33]
化学学报 综述 nm厚的TiO/SiO2一维光子晶体及厚度为7.5um的 Glass cover nC-TO2层相结合，利用光子晶体的“慢光子”效应以及 光子品体和c-TiO,层形成的谐振腔，使染料敏化电池 的光电转化效率达到4.6%，如图4所示而后向缝 中参透聚碳酸酯形成柔性一难TO/SOh光子晶体博膜 该薄膜可以从基底上剥离而不损坏其光学性能.但SO 纳米微球的绝缘性不利于电荷的传输，同年，该课题组 摒弃了SO,涂层，通过调控旋涂的速率、前驱体溶液的 TiO2纳米颗粒的尺寸 ,来控制相邻两层TO,的孔 图3 以提高光言集效率 从有西种有寄伞经 形成 T10 维光子品体的周期将电池的光电转化效率提高了 45%.但由于一维光子晶体和纳米晶层中孔隙过于密 efficiency ,染料及液态电解质不能完全渗透，从而大大制约了 Bermel等7通过设计几种不同的基于波动光学原 电池的光电转化效 理的光子晶体光富集结构。光子晶体的引入可大幅提高 a 晶体硅在近红外700一1100m波长范围内的吸光效率 该课题组利用等离子增强化学气相沉积法(PECVD)制 备SiO,J-Si一维光子晶体.并利用三种光子品体结构设 计出四种光富集结构：()将六个周期的一维光子晶体 (DBR)与一维光栅相结合，形成“DBR-1D光栅”结构 2)将六个周期的 -维业子品体DBR)与 二维光栅结合 形成 “DBR-2D 光栅”结构：（③）用六个周期的二维光子 晶体代替“DBR-光栅”结构：(4)在c-Si中形成具有面 心立方(fc)晶格结构的3D反蛋白石光子晶体作为光富 集结构。这四种结构对应的品体硅太阳能电池的整体效 图 T.相结合的太阳能电池结 率分别为15410%：16320%1570%15730%4DBR. 光富集结村 以及光子晶体光富集结构的反射和衍 对提高电池的效率做出重要的贡献另外由于散射条纹 的深度一般在5~10m,而光子品体可以由几层厚度 Song等利用ITO(掺锡氧化钢)与AT0(掺锑氧化 约300nm的材料组成，因此光子晶体的引入更有利于 锡)交替形成一维光子晶体，将厚度约40nm的 隆低电池的厚度而在使用同种材料的条件下与普讯 P3 HT:PCBM(聚-3-己基噻吩-苯基-C61丁基)有机层替 硅太阳能电池相比 光子晶体硅太阳能电池的光富集 代光子晶体与银电极之间的ITO层，形成PC.OSC,如 果更加明显 由此可 光子品体的引入更有利于提高品 图5a所示，由此在有机层和银电极之间产生光学Tam 体硅太阳能电池的效率 态(OTS).与表面等离子体不同，OTS可由TE或TM份 3.2一维光子晶体敏化型太阳能电池 振光在空气中直接激发.与普通平面式的有机太阳能电 池图5b相比较OTS的引入可使全光游范围内申池的 一维光子晶体又称布拉格反射镜“B 由不同介电常数的材料在 ragg r 光吸收率提高35%.图5.可增强TE和TM两种偏板报 维度 列而成。目前一维光子晶体的制备方法主要有等离子体 状态的入射光，并且在金属/有机界面处TM偏振光强度 达到最大 图5d 增强化学气相沉积(PECVD43阿、低压气相沉积 (LPCVD)B、磁控溅射法、蒸镀法、提拉法、旋涂法等 sO年表E地C码 一维光子品体的引入可以增强申荷的传输性能、降低由 钙钛矿具有吸光系数较高、吸光光谱较宽.能带可调、 子-空穴对的复合率、提高器件的透明度等6调 激子护散距离较长笔代点有利干提高器件的光申转化 Miguez 课题组利用TO,和Si0,纳米颗粒以旋泳 效率，降低制备成本27，目前部分PSC己接近硅 的方式层层交替组装成一维T0SO2光子晶体.通过 阳能电池，最高效率已达到22.1%5PSC结构主要乡 调节前驱体溶液的浓度及转速，来改变涂层的厚度，从 为钙钛矿敏化介孔结构、平面异质结构及倒置结构？ 而构筑且有不同带隙的一维TO,/SiO2光子品体将500 Acta Chim.Sinica 21.76.9-21 ademy of Sciene http://sio-joumal.cn 1994-2018 China Academic Journal Eleetronic Publishing House.All rights reserved.http://www.cnki.net
化 学 学 报 综述 Acta Chim. Sinica 2018, 76, 9—21 © 2018 Shanghai Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences http://sioc-journal.cn 11 图 3 (a) 传统的太阳能电池设计示意图, 采用传统几何光学的反射 和折射概念来捕捉入射光, (b) 使用光子晶体的新型太阳能电池设计 以提高光富集效率 Figure 3 (a) Conventional solar cell design using traditional geometric optics concepts of reflection and refraction to trap light; (b) Novel solar cell design using wave optics (photonic crystals) to trap light with higher efficiency Bermel 等[17]通过设计几种不同的基于波动光学原 理的光子晶体光富集结构, 光子晶体的引入可大幅提高 晶体硅在近红外 700～1100 nm 波长范围内的吸光效率. 该课题组利用等离子增强化学气相沉积法(PECVD)制 备SiO2/c-Si一维光子晶体. 并利用三种光子晶体结构设 计出四种光富集结构: (1) 将六个周期的一维光子晶体 (DBR)与一维光栅相结合, 形成“DBR-1D 光栅”结构; (2) 将六个周期的一维光子晶体(DBR)与二维光栅结合, 形成“DBR-2D 光栅”结构; (3) 用六个周期的二维光子 晶体代替“DBR-光栅”结构; (4) 在 c-Si 中形成具有面 心立方(fcc)晶格结构的 3D 反蛋白石光子晶体作为光富 集结构. 这四种结构对应的晶体硅太阳能电池的整体效 率分别为: 15.41%; 16.32%; 15.70%; 15.73%. “DBR-光 栅”光富集结构以及光子晶体光富集结构的反射和衍射 对提高电池的效率做出重要的贡献. 另外由于散射条纹 的深度一般在 5～10 μm, 而光子晶体可以由几层厚度 约 300 nm 的材料组成, 因此光子晶体的引入更有利于 降低电池的厚度. 而在使用同种材料的条件下, 与普通 硅太阳能电池相比, 光子晶体硅太阳能电池的光富集效 果更加明显. 由此可见光子晶体的引入更有利于提高晶 体硅太阳能电池的效率. 3.2 一维光子晶体敏化型太阳能电池 一维光子晶体又称布拉格反射镜“Bragg mirror”是 由不同介电常数的材料在空间一个维度上周期交替排 列而成. 目前一维光子晶体的制备方法主要有等离子体 增强化学气相沉积 (PECVD)[34,35] 、低压气相沉积 (LPCVD)[34]、磁控溅射法、蒸镀法、提拉法、旋涂法等. 一维光子晶体的引入可以增强电荷的传输性能、降低电 子-空穴对的复合率、提高器件的透明度等[36～38]. Miguéz 课题组[39]利用 TiO2和 SiO2纳米颗粒以旋涂 的方式层层交替组装成一维 TiO2/SiO2 光子晶体. 通过 调节前驱体溶液的浓度及转速, 来改变涂层的厚度, 从 而构筑具有不同带隙的一维 TiO2/SiO2光子晶体. 将 500 nm 厚的 TiO2/SiO2 一维光子晶体及厚度为 7.5 μm 的 nc-TiO2层相结合, 利用光子晶体的“慢光子”效应以及 光子晶体和 nc-TiO2 层形成的谐振腔, 使染料敏化电池 的光电转化效率达到 4.6%, 如图 4 所示[36]. 而后向缝隙 中渗透聚碳酸酯形成柔性一维 TiO2/SiO2光子晶体薄膜, 该薄膜可以从基底上剥离而不损坏其光学性能. 但 SiO2 纳米微球的绝缘性不利于电荷的传输. 同年, 该课题组 摒弃了 SiO2涂层, 通过调控旋涂的速率、前驱体溶液的 浓度、TiO2纳米颗粒的尺寸, 来控制相邻两层 TiO2的孔 隙率, 从而得到具有两种有效折射率的 TiO2涂层, 形成 TiO2 一维光子晶体. 而后通过提高孔隙率[40]或增加一 维光子晶体的周期[38], 将电池的光电转化效率提高了 45%. 但由于一维光子晶体和纳米晶层中孔隙过于密 实, 染料及液态电解质不能完全渗透, 从而大大制约了 电池的光电转化效率. 图 4 (a) 一维光子晶体与 nc-TiO2 相结合的太阳能电池结构示意图, (b～c)分别为 TiO2纳米晶和 SiO2/TiO2一维光子晶体的 SEM 图像[36] Figure 4 (a) Design and microstructure of a DSSC coupled to a porous nanoparticle-based 1D PC; (b～c) Cross-section FESEM images of nc-TiO2 layer and a SiO2/TiO2 1D PC, respectively[36] Song 等[41]利用 ITO(掺锡氧化铟)与 ATO (掺锑氧化 锡)交替形成一维光子晶体, 将厚度约 40 nm 的 P3HT:PCBM (聚-3-己基噻吩-苯基-C61-丁基)有机层替 代光子晶体与银电极之间的 ITO 层, 形成 PC-OSC, 如 图 5a 所示, 由此在有机层和银电极之间产生光学 Tamm 态(OTS). 与表面等离子体不同, OTS 可由 TE 或 TM 偏 振光在空气中直接激发. 与普通平面式的有机太阳能电 池, 图 5b 相比较, OTS 的引入可使全光谱范围内电池的 光吸收率提高 35%, 图 5e. 可增强 TE 和 TM 两种偏振 状态的入射光, 并且在金属/有机界面处TM偏振光强度 达到最大, 图 5d. 近年来钙钛矿太阳能电池(Perovskite Solar Cell, PSC)的出现使太阳能电池领域取得快速地进展[42～46], 钙钛矿具有吸光系数较高、吸光光谱较宽, 能带可调、 激子扩散距离较长等优点, 有利于提高器件的光电转化 效率, 降低制备成本[42,47～50]. 目前部分 PSC 已接近硅太 阳能电池, 最高效率已达到 22.1%[51]. PSC 结构主要分 为钙钛矿敏化介孔结构、平面异质结构及倒置结构[52]
化学学报 综述 c conventional OSC Ag (100nm) P3HT:PCBM(40nm 0.26 Re ATO(d Ag (100nm) P3HTPCBM (40nm 0.25 TO(d,) ITo (d) ATO (d, 0.24 个Glass PC-OSC conventional OS( 100 40 160 d/nm 1.0 planar 0.8 0.35 0.6 0.g AG 0.30 02 02 0.20 d.=64 nm d 94 nm 0.0 500 600 70 0.15 12345 Wavelength/nm 尽管PSC具有很高的转化效 但PSC可展现的颜色利 类有限，缺少绿色 和蓝 为拓广PSC的色域，通 常采用调整钙钛矿晶体组成或引入光子晶体的结构色 等方式. Snaith等5将TiO,/SiO,一维光子品体作为活性层 引入到PSC中，图6a 通过在保持高反射率条件 化TiO和SiO层的微观结构来缩小PC层厚度.利用光 子晶体结构色实现具有蓝色，蓝绿色和绿色等色调的多 彩非透明PSC,图6C.同时光子晶体可反射特定频*的 入射光以降低PSC内的热增益.有利于增强实际应用的 转化效率由此可见，PC的引入可使PSC具有更多功能 以拓广其应用范围 Ahmad等I阿利用角度物理沉积技术PVD-OAD)精 ored)by devices miegraingdT 岛9 确控制纳米柱的生长，通过控制PVD-OAD的倾斜角 层蛋白石结构s例，蜂窝状支架(Honeycomb Scaffold)以 度、单层薄膜的厚度以及使用不同金属氧化物制备出三 及一系列微结构。 种一维光子晶体作为PSC光阳极，如图7所示，分别得 TiO2NTA与TO,纳米颗粒相比，光生电子可以沿 到PCE为10.94%、6.39%、12.03%的PS 着纳米管管壁的长轴方向传递减少激子在品粒间的界 3.3二维光子晶体敏化型太阳能电池 面处复合 且具有很高的比表面积.因此TO: 二维光子晶体是由不同介电常数的材料在两个维 NTA可有效提高电池光电性能. 度空间中周期交替排列而成.2DPC中主要有纳米管阵 通常采用阳极处理法制备TO2NTA,通过掺杂不 列结构Nanotube Array,NTA)、二维多孔结构5,5、单 同元素可使TiO2NTA具有不同光电性能66 Keller 12 http:/sio-joumnal.cn O 2018 Shanghai Inestitute of Organie Chemistry.Chinese Academy of Sciences Acla Chim.Sinica 2018.76.9-21 1994-2018 China Academic Journal Eleetronic Publishing House.All rights reserved.http://www.cnki.net
化 学 学 报 综述 12 http://sioc-journal.cn © 2018 Shanghai Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences Acta Chim. Sinica 2018, 76, 9—21 图 5 光学 Tamm 模式增强有机太阳能电池的光吸收[41] Figure 5 Optical Tamm mode enhances the light absorption of organic solar cells[41] 尽管PSC具有很高的转化效率, 但PSC可展现的颜色种 类有限, 缺少绿色和蓝色[53,54]. 为拓广 PSC 的色域, 通 常采用调整钙钛矿晶体组成或引入光子晶体的结构色 等方式. Snaith 等[55]将 TiO2/SiO2 一维光子晶体作为活性层 引入到 PSC 中, 图 6a. 通过在保持高反射率条件下, 优 化 TiO2和 SiO2层的微观结构来缩小 PC 层厚度. 利用光 子晶体结构色实现具有蓝色, 蓝绿色和绿色等色调的多 彩非透明 PSC, 图 6c. 同时光子晶体可反射特定频率的 入射光以降低PSC内的热增益, 有利于增强实际应用的 转化效率. 由此可见, PC 的引入可使 PSC 具有更多功能 以拓广其应用范围. Ahmad 等[56]利用角度物理沉积技术(PVD-OAD)精 确控制纳米柱的生长, 通过控制 PVD-OAD 的倾斜角 度、单层薄膜的厚度以及使用不同金属氧化物制备出三 种一维光子晶体作为 PSC 光阳极, 如图 7 所示, 分别得 到 PCE 为 10.94%、6.39%、12.03%的 PSC. 3.3 二维光子晶体敏化型太阳能电池 二维光子晶体是由不同介电常数的材料在两个维 度空间中周期交替排列而成. 2D PC 中主要有纳米管阵 列结构(Nanotube Array, NTA)、二维多孔结构[57,58]、单 图 6 (a～b)分别为 TiO2/SiO2一维光子晶体 PSC 的结构示意图以及截 面 SEM 图, (c) 由不同光子晶体制备的 PSC 显示的颜色(从蓝色到红 色) [55] Figure 6 (a～b) Structural diagram and cross sectional SEM of TiO2/SiO2 one dimensional photonic crystal PSC, respectively; (c) Colors (from blue to red) displayed by devices integrating different PCs[55] 层蛋白石结构[59], 蜂窝状支架(Honeycomb Scaffold)以 及一系列微结构. TiO2 NTA 与 TiO2纳米颗粒相比, 光生电子可以沿 着纳米管管壁的长轴方向传递, 减少激子在晶粒间的界 面处复合[60,61], 且具有很高的比表面积[62]. 因此 TiO2 NTA 可有效提高电池光电性能. 通常采用阳极处理法制备 TiO2 NTA, 通过掺杂不 同元素可使 TiO2 NTA 具有不同光电性能[63～65]. Keller
化学学报 1D PC Type DSSC而言，该方法最终将光电转化效率提升了50% 1D PC Type2 1D PC Type3 图8b.Huang等同样利用周期性电流脉冲得到厚度为 2.3um的TO2 NTA PC,将其沉积在nc-TiO2层上，形成 双层光阳极图8.该方法可精确调控光子禁带以实现 最大的PCE.与Gratzel电池相比，当光子禁带与染料分 PC laye PC laye 子吸收峰相匹配时，光电转化效率为 5.96 几乎所有的太阳能电池输出的功率皆会随光线入 射角度的倾斜而发生衰减，为了解决这一问题，Huang 等利用光子品体的禁带位置随入射光角度倾斜而发 生蓝移的现象，将TO2NTPC禁带位设置在染料吸收 PCE=10.94% PCE=6.39% PCE=12.03% 峰的长波长一侧，随着入射角度的倾斜，TO,NTPC 田7(a~c)分别为Typel PSC的结构示意图、由PVD-OAD制各的 带将发生蓝移，使禁带范围与染料吸收峰有更多重叠的 维光子品体结构示意图以及对应的光电转化效C二分别为 部分，从而更有效地补偿角度倾斜导致的光子通量降低 图以及对应的 的损失.另外，当入射光倾斜时，TiO2NTPC的纳米管 意图，由PVD-OAD制备的一维光子晶体结构示意图以及对应的光电 壁可增强的光散射进一步补偿由于光子通量减少引起 的功率损耗 c)The stru 利用单 敢微球自组装制备得到的 :维密堆积结 构为模板，为太阳能电池二维光子晶体结构的引入提供 of Type2 PSC.the stru 了更快速、简便、可控的途径.Chen等m利用模板辅助 旋涂法制备二维多孔结构钙钛矿薄膜(1OP.图9a二 ly.(g he s 维多孔结构藏膜的独特结物限制钙钻矿品体生长改变 了钙钛矿的内在电子状态，从而使相应的吸收峰和荧》 PCE,respectively 发射光谱发生偏移，图9则和9e.将以500nm和1000nm 等66在阳极处理法制备TiO,NTA的过程中，向电解质 的二维多孔结构MAPbI;薄膜作为电池的吸光层，获得 中入每银NH.NhOF.NhF,.讲行Nh掾杂 最高转化效率为11.2%的彩色PSC,图9e.同时可以利 对所得的NTA在NH,氛围中进行热处理， 从而得至 用四种钙钛矿MAPbBr.、MAPbBr,L,s、MA。:FA。PhI, (NbN)共掺杂的TiO2NTA.该方法无需特殊的合金做 FAPbl制备孔径为500 000. nm的二维多孔 极板，可一步到位实现阴阳离子共掺杂，通过改变电解 购钙钛矿薄膜，因此该方法具有一定的灵活性和普适 质中氟铌酸铵和水的浓度，使Nb元素的浓度得到大范 性 围的变化将TO、NTA应用干三电极申池中与N核 Snaith等m,通过模板法得到蜂窝状支架 杂TO2NTA和Nb掺杂TO,NTA相比，NbN)共掺杂 Honeycomb Scaffold,HC).图1Od.再以旋涂的方式将 TO2NTA大大提高电池在紫外-可见光范围内的光电转 钙钛矿前驱体渗透在支架的孔隙中，利用HC薄膜的孔 化效率 整制钙钛矿前驱体溶液的浓度来限制钙钛矿的气 Gu0等6通过施加周期变化为等差数列形式的电 晶域，形成均一的钙钛矿薄膜，图10a~10b.光子品体 流脉冲制备出非周期TiO2NTA光子品体，即Aperiodic 结构的引入增强了电池的开路电压及填充因子，使光电 转化效率以及器件的透明度分别保持在9.5%和37% ,重现性强等特点 以这 图10e 非周期TiO2 NTAAPC为DSSC的光阳极，与参比DSSC ak等以“蛾眼”形微结构为模板，通过赋形和 相比，光电流密度得到27.01%的提高. 纳米压印技术得到“蛾眼”形TiO:介孔层(moth-eye 通过施加周期性电流脉冲还可得到TO2NTA光子 TiO),图1la~llb.与普通TiO,介孔层相比，moth-cyc 晶体TiO、NTA Photonic Crystal tio,NTA PC)Zho TO2的引入使PSC的光电转化效率从15.31%上升到 等61利用阳极处理法，通过施加恒定电流脉冲 17.48%. 性电流脉冲制得TO,NTA与TO,NTA PC的无缝结 体(TO2 NTA PC-NTA),图8a其中TiO2NTA作为吸收 程Fan等7以PDMS纳米锥阵列微结构为减反射膜理 从而提高柔性PSC的外量子效： 层的一部分，TO2 NTA PC作为PC层.该方法可以增强 光电转化效率由12.06%增加到13.14%.同时PDMS微 吸收层与PC层之间的物理接触，提高填充因子，避免 结构的超疏水性可隔绝水分，使电池表面具有自洁能 双层电极之间孔隙的堵塞，光子禁带可以连续调节以获 力5从而延长PSC使用寿命.图12c.经过200次弯折 得最佳的光富集效果 相对于搭载相同染料的参比 测试，电池仍可保持稳定的光电性能，图12b. Acta Chim.Sinica 2018,76.9-21 stry.Chinese Academy of Science http://sioc-joumal.cn 13 ?1994-2018 China Academic Journal Electronie Publishing House.All rights reserved.http://www.cnki.net
化 学 学 报 综述 Acta Chim. Sinica 2018, 76, 9—21 © 2018 Shanghai Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences http://sioc-journal.cn 13 图7 (a～c)分别为Type1 PSC的结构示意图、由PVD-OAD制备的 一 维光子晶体结构示意图以及对应的光电转化效率 PCE, (d～f)分别为 Type2 PSC 的结构示意图、由 PVD-OAD 制备的一维光子晶体结构示 意图以及对应的光电转化效率PCE, (g～i)分别为Type3 PSC的结构示 意图、由 PVD-OAD 制备的一维光子晶体结构示意图以及对应的光电 转化效率 PCE[56] Figure 7 (a～c) The structure diagram of Type1 PSC, the structure diagram of one-dimensional photonic crystal prepared by PVD-OAD of Type1 PSC and the corresponding photoelectric conversion efficiency PCE, respectively; (d～f) The structure diagram of Type2 PSC, the structure diagram of one-dimensional photonic crystal prepared by PVD-OAD of Type2 PSC and the corresponding photoelectric conversion efficiency PCE, respectively; (g～I) The structure diagram of Type3 PSC, the structure diagram of one-dimensional photonic crystal prepared by PVD-OAD of Type3 PSC and the corresponding photoelectric conversion efficiency PCE, respectively[56] 等[66]在阳极处理法制备 TiO2 NTA 的过程中, 向电解质 中加入氟铌酸铵((NH4)5[(NbOF4)(NbF7)2])进行 Nb 掺杂, 对所得的 NTA 在 NH3 氛围中进行热处理, 从而得到 (Nb/N)共掺杂的 TiO2 NTA. 该方法无需特殊的合金做 极板, 可一步到位实现阴阳离子共掺杂. 通过改变电解 质中氟铌酸铵和水的浓度, 使 Nb 元素的浓度得到大范 围的变化. 将 TiO2 NTA 应用于三电极电池中, 与 N 掺 杂 TiO2 NTA 和 Nb 掺杂 TiO2 NTA 相比, (Nb/N)共掺杂 TiO2 NTA 大大提高电池在紫外-可见光范围内的光电转 化效率. Guo 等[67]通过施加周期变化为等差数列形式的电 流脉冲制备出非周期 TiO2 NTA 光子晶体, 即 Aperiodic Photonic Crystal, APC. 对应反射光谱变化呈等差数列 形式. 该方法具有可控性高, 重现性强等特点. 以这种 非周期 TiO2 NTA APC为 DSSC的光阳极, 与参比DSSC 相比, 光电流密度得到 27.01%的提高. 通过施加周期性电流脉冲还可得到 TiO2 NTA 光子 晶体(TiO2 NTA Photonic Crystal, TiO2 NTA PC). Zhou 等[61]利用阳极处理法, 通过施加恒定电流脉冲与周期 性电流脉冲制得 TiO2 NTA 与 TiO2 NTA PC 的无缝结合 体(TiO2 NTA PC-NTA), 图 8a. 其中 TiO2 NTA 作为吸收 层的一部分, TiO2 NTA PC 作为 PC 层. 该方法可以增强 吸收层与 PC 层之间的物理接触, 提高填充因子, 避免 双层电极之间孔隙的堵塞, 光子禁带可以连续调节以获 得最佳的光富集效果. 相对于搭载相同染料的参比 DSSC 而言, 该方法最终将光电转化效率提升了 50%, 图 8b. Huang 等[68]同样利用周期性电流脉冲得到厚度为 2.3 μm 的 TiO2 NTA PC, 将其沉积在 nc-TiO2层上, 形成 双层光阳极, 图 8c. 该方法可精确调控光子禁带以实现 最大的 PCE. 与 Grätzel 电池相比, 当光子禁带与染料分 子吸收峰相匹配时, 光电转化效率为 6.96%. 几乎所有的太阳能电池输出的功率皆会随光线入 射角度的倾斜而发生衰减, 为了解决这一问题, Huang 等[69]利用光子晶体的禁带位置随入射光角度倾斜而发 生蓝移的现象, 将 TiO2 NT PC 禁带位设置在染料吸收 峰的长波长一侧, 随着入射角度的倾斜, TiO2 NT PC 禁 带将发生蓝移, 使禁带范围与染料吸收峰有更多重叠的 部分, 从而更有效地补偿角度倾斜导致的光子通量降低 的损失. 另外, 当入射光倾斜时, TiO2 NT PC 的纳米管 壁可增强的光散射, 进一步补偿由于光子通量减少引起 的功率损耗. 利用单分散微球自组装制备得到的二维密堆积结 构为模板, 为太阳能电池二维光子晶体结构的引入提供 了更快速、简便、可控的途径. Chen 等[70]利用模板辅助 旋涂法制备二维多孔结构钙钛矿薄膜(IOP), 图 9a. 二 维多孔结构薄膜的独特结构限制钙钛矿晶体生长, 改变 了钙钛矿的内在电子状态, 从而使相应的吸收峰和荧光 发射光谱发生偏移, 图9d和9e. 将以500 nm和1000 nm 的二维多孔结构 MAPbI3 薄膜作为电池的吸光层, 获得 最高转化效率为 11.2%的彩色 PSC, 图 9c. 同时可以利 用四种钙钛矿 MAPbBr3、MAPbBr1.5I1.5、MA0.5FA0.5PbI3、 FAPbI3制备孔径为 500、1000、2000 nm 的二维多孔结 构钙钛矿薄膜, 因此该方法具有一定的灵活性和普适 性. Snaith 等 [71,72] 通过模板法得到蜂窝状支架 (Honeycomb Scaffold, HC), 图 10d. 再以旋涂的方式将 钙钛矿前驱体渗透在支架的孔隙中, 利用 HC 薄膜的孔 隙及控制钙钛矿前驱体溶液的浓度来限制钙钛矿的结 晶域, 形成均一的钙钛矿薄膜, 图 10a～10b. 光子晶体 结构的引入增强了电池的开路电压及填充因子, 使光电 转化效率以及器件的透明度分别保持在 9.5%和 37%, 图 10c. Park 等[73]以“蛾眼”形微结构为模板, 通过赋形和 纳米压印技术得到“蛾眼”形 TiO2 介孔层(moth-eye TiO2), 图 11a～11b. 与普通 TiO2介孔层相比, moth-eye TiO2 的引入使 PSC 的光电转化效率从 15.31%上升到 17.48%. Fan 等[74]以PDMS 纳米锥阵列微结构为减反射膜增 强 PSC 的吸光效率, 从而提高柔性 PSC 的外量子效率, 光电转化效率由 12.06%增加到 13.14%. 同时 PDMS 微 结构的超疏水性可隔绝水分, 使电池表面具有自洁能 力[75], 从而延长PSC使用寿命, 图12c. 经过200次弯折 测试, 电池仍可保持稳定的光电性能, 图 12b