化学学报 综述 Review ACTA CHIMICA SINICA D0:10.6023/A1604017 金属基光子晶体的研究进展 万伦ab 张漫波*b王京霞*a江雷“ ~中国科学院理化技术研究所仿生智能界面实验室北京100190) ◆湖南师范大学化学化工学院化学生物学和中药分析教育部重点实验室长沙410081) 摘要以具有独特功能的金属基材料或其氧化物)及复合材料作为构筑单元制备的金属基光子晶体展现出优良的光学 性能及光电转化性能，这对于拓展光子晶体在未来新型能源开发领域的应用前景具有重要意义.综述了金属基光子晶 体的制备方法、性能研究及其应用进展，并对金属基光子晶体在未来新型能源开发等方面的应用前景进行了展望 关健词光子晶体，金属基；制备，性能，应用 Research Progress of the Metal-based Photonic Crystals Wan,Lun5 Zhang,Manbo*Wang,Jingxia*Jiang,Lei (Technical Institute of Physics and Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190) (Key Laboratory of Chemical Biology Traditional Chinese Medicine Research (Ministry of Education),College of Chem- istry and Chemical Engineering,Hunan Normal University,Changsha 410081) uniqu tio the eld of ne ergy view e metal-base C,inc the relati ally fa the locks of metal ox or thei etal na 6 al of the template etal nd de ach includes laser litho ositio rs phys ical vapo de ete f ore the tal-based PCs der the of the ligh Of PC and the intrinsic p of the naterials For example the materials showed surfa nd de lication in high-sensitive dete nic molecules.The ination of Plas ignificant for the nlication in high efficient detecting of sne ecial material.Otherwise.the stopband of metal-based PCs is eficial for the ore the combina tion of metal materials and its suitable stopband can amplify its optic-electronic prop rty.sensing p erty and the on tic-catalytic behavior.finally.the potential applications of metal-based pCs on the new ene system is put forward.Typi cally.it was used as optic-electric materials in solar cell.water electrolysis.and high efficient LED.This review will provide an important insight for the new energy development and potential utilization Keywords photonic crystal;metal-based preparation.property,application 1引言 关注.其中，多功能聚合物光子晶体的研究目前已经 相对成熟，并在传感响应、显示器件等领域得以应 1987年，美国科学院院士Yablonovitch和美国普 用.近年来，科学家创新性地选择特殊的构筑材料，并 林斯顿大学Johm囚分别独立提出光子晶体的概念：光 结合新型的制备方法，不断拓展光子晶体材料在实际应 子晶体是指由两种或者多种具有不同介电常数的材料 用中的价值，使得突破传统光子晶体在光、电、传感等 在字间周期性排列而形成的一种新型人借材料：其指以 应用额域的瓶顿成为可能 于调控电子的半导体材料，可以对光子的传播方向及传 随着社会对新型能源发展提出的新要求和挑战，探 播位置进行有效的调榜光子品休种特的光周榜性、相 究和开发光子晶体在新型能源方面的应用具有重要意 关理论解释、制备方法及相关应用引起了科学家广泛的 义.研究者越来越多地关注金属无机材料所制备的光子 E-mail:jingxiawang mail.ipe.ac.cn:Tel.:010-82543510:zmb@hunnu.edu.cn Received Aprilpublished July 11.016. supported by theM ence and ology of the China funding ()and the National Natural Science Foundation of 项目受中国科学技术部0.2016YTA0200303)及国家自然科学基金Nos.51373183,91127029,21074139,50973117)资助. Acta Chim.Sinica 2016,74,639-648 2016Shanghai Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences http://sioc-joumal.cn 639 1994-2018 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http://www.cnki.net
综述 Review * E-mail: jingxiawang@mail.ipc.ac.cn; Tel.:010-82543510; zmb@hunnu.edu.cn Received April 7, 2016; published July 11, 2016. Project supported by the Ministry of Science and Technology of the China funding (No. 2016YFA0200803) and the National Natural Science Foundation of China (Nos. 51373183, 91127029, 21074139, 50973117). 项目受中国科学技术部(No. 2016YFA0200803)及国家自然科学基金(Nos. 51373183, 91127029, 21074139, 50973117)资助. Acta Chim. Sinica 2016, 74, 639—648 © 2016 Shanghai Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences http://sioc-journal.cn 639 化 学 学 报 ACTA CHIMICA SINICA 金属基光子晶体的研究进展 万伦 a,b 张漫波*,b 王京霞*,a 江雷 a ( a 中国科学院理化技术研究所 仿生智能界面实验室 北京 100190) ( b 湖南师范大学化学化工学院 化学生物学和中药分析教育部重点实验室 长沙 410081) 摘要 以具有独特功能的金属基材料(或其氧化物)及复合材料作为构筑单元制备的金属基光子晶体展现出优良的光学 性能及光电转化性能, 这对于拓展光子晶体在未来新型能源开发领域的应用前景具有重要意义. 综述了金属基光子晶 体的制备方法、性能研究及其应用进展, 并对金属基光子晶体在未来新型能源开发等方面的应用前景进行了展望. 关键词 光子晶体; 金属基; 制备; 性能; 应用 Research Progress of the Metal-based Photonic Crystals Wan, Luna,b Zhang, Manbo*,b Wang, Jingxia*,a Jiang, Leia ( a Technical Institute of Physics and Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190) ( b Key Laboratory of Chemical Biology & Traditional Chinese Medicine Research (Ministry of Education), College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan Normal University, Changsha 410081) Abstract Metal-based photonic crystals (PCs), which provide a unique optic-electric properties based on its intrinsic characteristic, is of great significance for the applications in the field of new energy system, such as solar cells, water electrolysis, light emitting diode (LED), etc. This article reviews the research progress of the metal-based PC, including the fabrication method, property investigation and the relative applications. Metal-based PCs are generally fabricated from the building blocks of metal, metal oxide or their composites materials. The fabrication method refers to the bottom up and top down approach. Bottom up approach covers the self-assembly of the metal nanoparticles directly or infiltrating the nanoparticles into the opal template and the subsequent removal of the template toward the metal-based inverse opals. Top down approach refers to the lithography and deposition. The lithography approach includes laser lithography, reaction ion etching, etc. And the deposition method covers physical vapor deposition, atomic layer deposition, pulsed laser deposition, etc. Furthermore, the metal-based PCs demonstrate many excellent properties based on the combination of the light manipulation property of PCs and the intrinsic property of the metal materials. For example, the materials showed surface-enhanced Raman effect, which can provide special optic signal and demonstrate the application in high-sensitive detecting of organic molecules. The combination of Plasmon effect of metal particles and photonic stopband of the PCs can improve the emission intensity, which is significant for the application in high efficient detecting of special material. Otherwise, the stopband of metal-based PCs is beneficial for the improvement of the optic adsorbent property and photoluminescence property. Furthermore, the combination of metal materials and its suitable stopband can amplify its optic-electronic property, sensing property and the optic-catalytic behavior. Finally, the potential applications of metal-based PCs on the new energy system is put forward. Typically, it was used as optic-electric materials in solar cell, water electrolysis, and high efficient LED. This review will provide an important insight for the new energy development and potential utilization. Keywords photonic crystal; metal-based; preparation; property; application 1 引言 1987 年, 美国科学院院士 Yablonovitch[1] 和美国普 林斯顿大学 John[2] 分别独立提出光子晶体的概念: 光 子晶体是指由两种或者多种具有不同介电常数的材料 在空间周期性排列而形成的一种新型人造材料; 其类似 于调控电子的半导体材料, 可以对光子的传播方向及传 播位置进行有效的调控. 光子晶体独特的光调控性、相 关理论解释、制备方法及相关应用引起了科学家广泛的 关注. 其中, 多功能聚合物光子晶体[3]的研究目前已经 相对成熟, 并在传感响应[4]、显示器件[5]等领域得以应 用. 近年来, 科学家创新性地选择特殊的构筑材料, 并 结合新型的制备方法, 不断拓展光子晶体材料在实际应 用中的价值, 使得突破传统光子晶体在光、电、传感等 应用领域的瓶颈成为可能. 随着社会对新型能源发展提出的新要求和挑战, 探 究和开发光子晶体在新型能源方面的应用具有重要意 义. 研究者越来越多地关注金属无机材料所制备的光子 DOI: 10.6023/A16040172
化学学报 综述 品体材料。其在发挥光子品体诸多性能的同时结合了金 高 并不是光子品体制各的首选方法 ,为了结合自 使 的纳米 刻学家发展 其中 2利 利用传统 音先 填充在不同粒径的聚合物微球组装的光子晶体模板中 应应 相 最终莉 烧去模板获得不同品相结 构的 子 时还可以进行 铁后蛋白姓均 并比较了它们的光件化性能 南开大学的杨建车的微 美国贝鲁特大学的B阳 等通过在TO,反蛋白石金 次不后方向的飞种激光 成功在金属钨表面制名 膜，利用光子品体结构的慢光子 深度为150 m的钨光子品体 应有站地放大了大阴能的能最转挽 (图1b).另外吉林大学杨柏小组利用一步胶体刻 k之所川能抹组考多室陆非屈 方面得益于对光子品 技术在烧结石英和平凸透镜基材上制备了仿生的纳米 体研究的全方而阻解排合理发挥材刻的特殊性能·另 锥阵列，且制备的阵列和娘眼角膜上的凸起结构非常类 方面也和现代科学技术水平的高度发展有着紧密关系 似，可以实现从紫外到红外波段的增透，同时其减反射 本文结合金属基物笛材料的诸多特性如招导性能 性能在45度入射角范围内不发生较大变化 而增强拉曼散射特性SERS)、表而等离子共振效应以及 独特的申学件能详细综球了金园基光子品体的制各、 性能、潜在应用等几个方面的研究进展 2 金属基光子晶体的制备 通过自 而上的自组装法解决 应为 泛的光 子品体材料北京科技大学的杨穆课题组综述了 金属基碗状光子晶体阵列薄膜的制各和性能研究除此 之外、吉林大学张刚教授课题组综述了胶体刻蚀的研 究进展，并介绍了基于结合“自下而上”和“自上而下 方法生制各金属其纳米结物材料的研究丁作我们课颗到 通过自下而上的方法制备了系列功能型的光子品体通 时利用超被水低钻附基材制各组到了无裂纹窄带隙的 光子品体膜国 通过控制组装微球表面粗轴程度和去 面的化学成分制备得到表面浸润性可控的光子晶体 沉积是自上而下组装方法中的另 有数方法在 膜 这里.我们从自下而上及自上而下两个方面介绍 金属基光子晶体 面进行金属材料沉积、或者在胶体间填 胶体 金属基光子品体的制备 金届基光子晶体的制备.常见的沉积技术有物理化号 2.1自上而下方法 气相沉积、电化学沉积5、原子层沉积和脉冲活 自上而下微加 工方法（包括刻蚀及沉积过程）是金属 光沉积120O2年美国哈佛大学的Whitesides小组 基光子品体经典的制备方法 金属 子晶体制备过程 以一氨化硅微球为描板 通过金属气相沉积后去模 中常采用的刻蚀方式包括激光刻蚀 等离子蚀 板制各纳米级的金属空心半球，成功获得 Au Pt Po 反应离子刻蚀 刻蚀方法是通 等金屈的阵列结构但限于当时对光子品体的认识和到 离子或其它机械方 素剥 研水平，并未探究共更为重要的应用.随后。为了探究 张 不同金屈基材料的性能意大利卡搭尼亚大学Faea 课题组将金属有机化合物化学气相沉积原本获得的 路的 金属框架光子品体表面，选用ZO反蛋白金属框架 形成金纳 由于激光刻蚀对设备及精密控制要 相沉积Ag的金属有机化合物前驱体，使其具有高的表 ://c-joumal.cn 2016,74,639648 100201 Eleetronie Publishing House.All right enki.ne
化 学 学 报 综述 640 http://sioc-journal.cn © 2016 Shanghai Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences Acta Chim. Sinica 2016, 74, 639—648 晶体材料, 其在发挥光子晶体诸多性能的同时结合了金 属基材料的固有特性, 使得光子晶体展示了很多重要的 应用性能. 如科学家对金属基光子晶体的低温超导[6a]、 光电转化[6b]、光电水解等性能进行了深入研究. 其中, 比利时那慕尔大学苏宝连教授[7]通过将金属钛的前驱体 填充在不同粒径的聚合物微球组装的光子晶体模板中, 然后在不同温度煅烧去模板获得不同晶相结构的多孔 二氧化钛反蛋白石结构, 并比较了它们的光催化性能. 美国贝鲁特大学的 Bayram 等[8]通过在 TiO2反蛋白石结 构内部修饰一层 CdSe 膜, 利用光子晶体结构的慢光子 效应, 有效地放大了太阳能的能量转换. 金属基光子晶 体之所以能获得诸多突破进展, 一方面得益于对光子晶 体研究的全方面理解并合理发挥材料的特殊性能; 另一 方面也和现代科学技术水平的高度发展有着紧密关系. 本文结合金属基构筑材料的诸多特性, 如超导性能、表 面增强拉曼散射特性(SERS)、表面等离子共振效应以及 独特的电学性能, 详细综述了金属基光子晶体的制备、 性能、潜在应用等几个方面的研究进展. 2 金属基光子晶体的制备 光子晶体的主要制备方法可分为自上而下的物理 加工法和自下而上的自组装法. 通过自上而下的物理加 工法解决了自组装方法对材料选择的局限性, 通过自下 而上的自组装法解决了物理加工过程繁琐的工序、步骤 以及对精细结构的依赖性. 很多研究工作者都将两种方 法结合使用, 以获得性能更为优异、应用更为广泛的光 子晶体材料[9c]. 北京科技大学的杨穆课题组[9d]综述了 金属基碗状光子晶体阵列薄膜的制备和性能研究. 除此 之外, 吉林大学张刚教授课题组[9e]综述了胶体刻蚀的研 究进展, 并介绍了基于结合“自下而上”和“自上而下” 方法制备金属基纳米结构材料的研究工作. 我们课题组 通过自下而上的方法制备了系列功能型的光子晶体. 通 过利用超疏水低粘附基材, 制备得到了无裂纹窄带隙的 光子晶体膜[9a]; 通过控制组装微球表面粗糙程度和表 面的化学成分制备得到表面浸润性可控的光子晶体 膜[9b]. 这里, 我们从自下而上及自上而下两个方面介绍 金属基光子晶体的制备. 2.1 自上而下方法 自上而下微加工方法(包括刻蚀及沉积过程)是金属 基光子晶体经典的制备方法. 金属基光子晶体制备过程 中常采用的刻蚀方式包括激光刻蚀[10a]、等离子刻蚀、 反应离子刻蚀[10b,c]等. 刻蚀方法是通过利用溶液、反应 离子或其它机械方式来剥离、去除材料的一种微加工制 造方法. 北京工业大学张新平课题组[10d]采用干涉刻蚀 的方法, 将含有金纳米粒子材料暴露在由紫外激光干涉 产生的图案处, 随后采用退火的方式, 在未暴露的区域 形成金纳米线. 由于激光刻蚀对设备及精密控制要求 高, 并不是光子晶体制备的首选方法. 为了结合自上而 下和自下而上的技术, 科学家发展了一种通过纳米球作 为掩模板的纳米球刻蚀[11,12]技术. 其中美国普林斯顿大 学的 McFarland 课题组[12]利用 SiO2首先获得 2D 阵列结 构, 然后利用传统的物理气相沉积技术填充金属基材料 在模板间隙. 结合反应离子刻蚀技术去模板, 最终获得 了 30 nm 厚的铬光子晶体, 同时还可以进行复杂的微图 案制备(图 1a). 另外, 南开大学的杨建军课题组[13a]通过 2 次不同方向的飞秒激光刻蚀, 成功在金属钨表面制备 出周期结构直径 320 nm, 深度为 150 nm 的钨光子晶体 (图 1b). 另外, 吉林大学杨柏小组[13b]利用一步胶体刻蚀 技术在烧结石英和平凸透镜基材上制备了仿生的纳米 锥阵列, 且制备的阵列和蛾眼角膜上的凸起结构非常类 似, 可以实现从紫外到红外波段的增透, 同时其减反射 性能在 45 度入射角范围内不发生较大变化. 图1 (a)利用反应离子刻蚀技术制备的铬纳米孔阵列的光学照片和电 镜照片[12]及(b)飞秒激光在金属钨表面进行激光刻蚀制备光子晶体[13] Figure 1 (a) Optical and SEM images of the nano-hole arrays prepared by reactive ion etching technology and (b) photonic crystal prepared on the W surface by femtosecond laser 沉积是自上而下组装方法中的另一种有效方法. 在 金属基光子晶体的制备中, 可以在所形成的胶体阵列表 面进行金属材料沉积、或者在胶体间隙填充的方法实现 金属基光子晶体的制备. 常见的沉积技术有物理/化学 气相沉积[14]、电化学沉积[15,16]、原子层沉积[17]和脉冲激 光沉积[18,19]. 2002 年美国哈佛大学的 Whitesides 小组[20] 以二氧化硅微球阵列为模板, 通过金属气相沉积后去模 板制备纳米级的金属空心半球, 成功获得了 Au, Pt, Pd 等金属的阵列结构, 但限于当时对光子晶体的认识和科 研水平, 并未探究其更为重要的应用. 随后, 为了探究 不同金属基材料的性能, 意大利卡塔尼亚大学 Fragalà 课题组[21]将金属有机化合物化学气相沉积原本获得的 金属框架光子晶体表面, 选用 ZnO 反蛋白金属框架, 气 相沉积 Ag 的金属有机化合物前驱体, 使其具有高的表
化学学报 综 面积.爱尔兰科克大学的Pov©y等通过原子层沉积 隙组装，得到了多种阵列结构 对于 一些具有优异性能 别将三甲基 间隙 最后选择刻 GaAs的光子品体材料. 米用共组装方法能够有效解决该问题（图3）】 深题组所充了该材料在布拉格布射方面的六学性。 用A2 金基不 有 响应、特殊气体检测等 展了共在超灵敏气 方面的应用 简单快捷的制备得到优异性能的光子品体材料 -e- 品 图2(a)气相沉积、b)电化学沉积网、()原子层沉积法制备金 (b)l 为了增强材料性能多种沉积技术结合使用也是 属基光子品体制备的常用方法.如中国科学院固体物理 研究所刘广强课题组四通过反应离子刻蚀的方法获得 有序的阵列结构.他们先是离子溅射沉积Au层，随后 通过电化学生长A。层最终提高了其表面SERS微品 分析效果，实现了高的灵敏性、良好的稳定性和循环性 不仅如此，用这种方式制备的金属基阵列材料，单元间 面组装法怪直沉积法叫及共粗装法列备金厚 具有较大的空间，可以用来吸附生物分子，能够实现对 微量硫酸链霉素的快速分析2网 222 模板油 2.2自下而上 众所周知，在蛋白石结构光子晶体的内部存在有序 22.1自组装 的空隙阵列，通过在共中进行前驱体的填充，然后去跨 元于丽件误位 粒子自组装是获得空间有序阵列结构的 一种箱苗 即可获得反蛋白石结构光 量制金 快速的方法传梦歌休光子品休的制各主要是利用分出 的胶体乳液在溶剂蒸发回流作用力或是基材和溶液弯 酒牲模 法是制备 围绕如 现 液而间的毛细作用力驱使胶体粒子的有序挂列实现 对于金属基粒子的组装.同样可以借鉴这 一方法进行 结构光子晶体 速制备。根据材料的粒径、 形貌以及单分散性等特点 型 还原 可以选择不同的自组装方 包括：界面组装、溶剂 发共组装、对流组装 中国科学院体物理研究所 凝胶反应6、镁热反应网、化学镀、连续离 吸附与反应o等 李越课题组0将单分散良好的Nb2O5球分敢在含有 温煅烧是金属氧化物反蛋白石结构光子晶体制 丁醇的水中，使得粒子在空气和水的界面自组装得到 既能有效地去除胶体品体 现反结构框架的固化和结品针对生成产物的选择， 还可以在分散液中 以控制高温的气氛.如O2H2,A，N等，能够实现不同 体图等 金属基光子品体材料的制备（图4妇.复旦大学武利民课 能实现 组1通过a前驱体的填充.在N,氛围下高温加热 并通过度的分别制了TO。T,N两种空球 、学化学 系文 光子品体和反蛋白结构光子品休 在光子品体模板表面冬饰名重金属钠米节子得到 列的光 子品体图36 形 的金属基复合材料因其优异的性能成为研究热点美国 他们还借助光子品体模板， 五角星粒子在微 伊利诺伊大学的Bun课题组通过电化学沉积法制名 2016.74.639648 2016S 64 1994-2018 China Academic Joural Electronie Publishing http://www.cnki.ne
化 学 学 报 综述 Acta Chim. Sinica 2016, 74, 639—648 © 2016 Shanghai Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences http://sioc-journal.cn 641 面积. 爱尔兰科克大学的 Povey 等[22]通过原子层沉积 法, 分别将三甲基镓和氢化砷沉积到二氧化硅微球阵列 间隙, 最后选择刻蚀获得了 GaAs 的光子晶体材料. 该 课题组研究了该材料在布拉格衍射方面的光学性能. 基 于纯金属固有的表面 SERS 性能, 并结合这种沉积方法 能够制备多种金属基光子晶体, 拓展了其在超灵敏气体 响应、特殊气体检测等[23,24]方面的应用. 图 2 (a)气相沉积[25]、(b)电化学沉积[26]、 (c)原子层沉积[27]法制备金 属基光子晶体 Figure 2 Metal-based photonic crystal prepared by (a) vapor deposition, (b) electrochemical deposition, (c) atomic layer deposition 为了增强材料性能, 多种沉积技术结合使用也是金 属基光子晶体制备的常用方法. 如中国科学院固体物理 研究所刘广强课题组[28]通过反应离子刻蚀的方法获得 有序的阵列结构. 他们先是离子溅射沉积 Au 层, 随后 通过电化学生长 Ag 层, 最终提高了其表面 SERS 微量 分析效果, 实现了高的灵敏性、良好的稳定性和循环性. 不仅如此, 用这种方式制备的金属基阵列材料, 单元间 具有较大的空间, 可以用来吸附生物分子, 能够实现对 微量硫酸链霉素的快速分析[28]. 2.2 自下而上 2.2.1 自组装 粒子自组装是获得空间有序阵列结构的一种简单 快速的方法. 传统胶体光子晶体的制备主要是利用分散 的胶体乳液在溶剂蒸发回流作用力或是基材和溶液弯 液面间的毛细作用力驱使胶体粒子的有序排列实现[29a]. 对于金属基粒子的组装, 同样可以借鉴这一方法进行快 速制备. 根据材料的粒径、形貌以及单分散性等特点, 可以选择不同的自组装方法, 包括: 界面组装、溶剂挥 发共组装、对流组装[29b]等. 中国科学院固体物理研究所 李越课题组[30]将单分散良好的 Nb2O5 微球分散在含有 丁醇的水中, 使得粒子在空气和水的界面自组装得到有 序阵列. 所获得的 In2O3-Nb2O5 光子晶体对 NO2 气体具 有良好的响应性. 另外, 还可以在分散液中引入其他金 属离子, 如 In(NO3)3, Cu(NO3)2, Fe(NO3)3 等, 从而能获 得多组分的金属基光子晶体(图 3a)[30]. 这些方法不仅能 实现规则的球形粒子的组装, 还能实现各向异性粒子的 有序组装. 北京大学化学系齐利民课题组[31a]首次采用 五角星形 PbS 纳米粒子为构筑单元, 利用竖直沉积法制 备了有序排列的光子晶体(图 3b). 为了控制组装形貌, 他们还借助光子晶体模板, 让 PbS 五角星粒子在微球间 隙组装, 得到了多种阵列结构. 对于一些具有优异性能 的金属基量子点材料, 其粒径较小, 难以控制组装形式, 采用共组装方法能够有效解决该问题(图 3c), 他们还利 用了 Ag2S 等金属基纳米结构在气液界面完成有序光子 晶体阵列的组装[31b]. 天津大学杜希文等[32]将 CdSe 量子 点与构筑单元粒子分散在溶液中, 采用竖直沉积方式, 简单快捷的制备得到优异性能的光子晶体材料. 图 3 (a)界面组装法[30]、(b)竖直沉积法[31]及(c)共组装法[32]制备金属 基光子晶体 Figure 3 Metal-based photonic crystal prepared by (a) interfacial assembly, (b) vertical deposition and (c) co-assembly 2.2.2 牺牲模板法 众所周知, 在蛋白石结构光子晶体的内部存在有序 的空隙阵列, 通过在其中进行前驱体的填充, 然后去除 蛋白石结构光子晶体模板, 即可获得反蛋白石结构光子 晶体. 通过这一方法, 新型光子晶体得以大量制备. 类 似的, 牺牲模板方法是制备金属光子晶体的一种有效方 法. 科学研究者围绕如何实现多种金属基材料在间隙填 充以获得反结构光子晶体做了诸多的研究工作. 蛋白石 光子晶体的间隙如一个微型反应空间, 能够发生多种类 型的反应, 实现间隙填充. 包括高温氧化还原[34,35]、水 热溶胶凝胶反应[36,37]、镁热反应[38]、化学镀[39]、连续离 子层吸附与反应[40]等. 高温煅烧是金属氧化物反蛋白石结构光子晶体制 备的常用方法, 既能有效地去除胶体晶体模板, 又能实 现反结构框架的固化和结晶. 针对生成产物的选择, 可 以控制高温的气氛, 如 O2, H2, Ar, N2等, 能够实现不同 金属基光子晶体材料的制备(图 4a), 复旦大学武利民课 题组[41]通过 Ta 前驱体的填充, 在 N2 氛围下高温加热, 并通过湿度的控制分别制备了 Ta2O5, Ta3N5两种空心球 光子晶体和反蛋白结构光子晶体. 在光子晶体模板表面修饰多重金属纳米粒子得到 的金属基复合材料因其优异的性能成为研究热点. 美国 伊利诺伊大学的Braun课题组[42]通过电化学沉积法制备
化学学报 综述■ 水热 能获得多层堆积结构的金属光子晶保 极性能具有重大誉 提 3 金属基光子晶体的性能 光敏电池材料的重要成分 为新 金届基构筑单元具有金届的诺名特性如招导州 能侧、由表面增强拉曼及表面共振等效应引起的光学性 能以及独特的电学性能签结合老虑光子品体且有种结 体结构上修饰CdS 学装限幼中起到了良好的作用.中】 在制氢反应中起到一 的光子带隙特性和带隙灵活可调的特点，并展现出优良 的光电学性能，金属基光子晶体能够充分发挥两者的优 一层Au导电层 械特性 然后选择不同功能的导电材料进行电化学沉积，最后去 3.1光学性能 胶体板得到了空心球的金属基光子品体他们成功 光子品体由于其特殊的周期结构对光的调控性能 获得了CdS,Zn0,聚吡略等，为了增加金属光子晶体在 不仅能在可见光范围内产生光子禁带效应获得亮丽的 电极材料应用中的优势.美国德克萨斯大学Baughma 结构色 还有益于材料的光致发光和场发射 另外 采用双揽版法成功制冬出了大引微孔相结合N 金属表面增强拉曼及表面等离子体共振等性能的增强 反蛋白光子品体材料.他们首先利用PMMA蛋白石结 也对金属氧化物的上转换发光有 定的增强作用.其中 构为最初大孔的模板，具有微孔的易溶性液晶C6H 德国德累斯倾工业大学的Shavel (OCH,CHhO川为微孔模板，然后将和液品混合生成 的Ni纳米颗粒填充到PMMA蛋白结构的间隙，去模松 CdTe 范围 得到具有良好惟化性能的大孔/微孔结构材料 另 东南大学韩国志等利用胆甾相液品制备了带隙可调 体的表面增 光谱性 共振 控的光子品体 学性自 3.1.1表面增强拉曼散射效应 金、银、铜等粗糙金属表面均具有一定的表面增强 拉曼散射效应(SERS),这种SERS例信号能够用于有机 一 分子的识别和检测.简单的粗糙表面对SERS增强的效 果并不显著，而空腔阵列、有序网格阵列能够提高这 增强效应. 研究发现通过获得蜂窝形 列光子品体的金 属结构可进 步优化增强性能 中国科字院固体初理句 究所的蔡伟平课题组 通过胶体光子品体为模板， 合溶液没涂和机积的万法 他们认为周期 nverse Opal QDs/Inverse Opal PEC module 具有更强的信号是因为蜂窝结 件列和其。 图4模板辅助粗装：a高温转化、水热生长、e连续离子层 发在光演发条件 速 m的 的 有机 品拾 日本早稻田大学的 2.3其他制备方法 膜存在的 除此之外，金属基光子品体的制备方法还包括转 印、旋涂、3D喷墨打印等，这些方法为未来制备多功能 聚物胶束为模板 复合的光申器件提供了有效途径其中英国剑桥大学 Baumberg课题组6通过软模板转印的技术制备了金纳 材料的表面散射性和SERS信号 米线堆积阵列.该方法区别于离子刻蚀和激光刻蚀等写 3.12 表面等离子共振效应 期光子品体制备的方法，成功解决了成本高、产率低的 问题.具体方法是将乙烯-四氟乙烯共聚物光栅在聚苯 金属纳米颗粒表面所带来的表面等离子体效应因 其具有无标记、可无损检测、准确度高等优点目前已 除磺镀钠膜上进行压印，然后在Au沉积压印的凹处 并旋涂一层有机物.转换一定角度后重复上述过程，就 成为纳米光电子学科的一个重要研究方向.其与光子品 642 http://sioc-journal.cn 2016 2016,74,639648 10042018 Academic Jour al Eleetronie Publishing House.All rights www.cnki.ne
化 学 学 报 综述 642 http://sioc-journal.cn © 2016 Shanghai Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences Acta Chim. Sinica 2016, 74, 639—648 了 Ni 的反蛋白石结构后, 继续在该结构表面进行水热 反应沉积了一层 SnO2 纳米颗粒, 使得该材料对提高二 次电池电极性能具有重大意义(图 4b). CdS 量子点作为 光敏电池材料的重要成分, 成为开发新能源的较为新颖 的金属基材料之一(图 4c). 新加坡南洋理工大学的 Tok 等[43]利用连续离子层吸附及反应作用, 在 TiO2 光子晶 体结构上修饰 CdS 量子点, 并实现了电池的光电流密度 为 4.48 mA•cm－2 , 在制氢反应中起到了良好的作用. 中 国科学院固体物理研究所的蔡伟平课题组[44]在微球阵 列的表面, 采用离子溅射技术形成了一层 Au 导电层, 然后选择不同功能的导电材料进行电化学沉积, 最后去 掉胶体模板得到了空心球的金属基光子晶体, 他们成功 获得了 CdS, ZnO, 聚吡咯等. 为了增加金属光子晶体在 电极材料应用中的优势, 美国德克萨斯大学 Baughman 等[45]采用双模版法, 成功制备出了大孔/微孔相结合 Ni 反蛋白光子晶体材料. 他们首先利用 PMMA 蛋白石结 构为最初大孔的模板, 具有微孔的易溶性液晶[C16H33- (OCH2CH2)20OH]为微孔模板, 然后将和液晶混合生成 的 Ni 纳米颗粒填充到 PMMA 蛋白结构的间隙, 去模板 得到具有良好催化性能的大孔/微孔结构材料[45a]. 另外 东南大学韩国志等[45b]利用胆甾相液晶制备了带隙可调 控的光子晶体. 图 4 模板辅助组装: (a)高温转化[41]、(b)水热生长[42]、(c)连续离子层 吸附与反应[43] Figure 4 Template-assisted assembly: (a) high-temperature reforming, (b) hydrothermal growth, (c) successive ionic layer adsorption and reaction 2.3 其他制备方法 除此之外, 金属基光子晶体的制备方法还包括转 印、旋涂、3D 喷墨打印等, 这些方法为未来制备多功能 复合的光电器件提供了有效途径. 其中, 英国剑桥大学 Baumberg 课题组[46]通过软模板转印的技术制备了金纳 米线堆积阵列. 该方法区别于离子刻蚀和激光刻蚀等早 期光子晶体制备的方法, 成功解决了成本高、产率低的 问题. 具体方法是将乙烯-四氟乙烯共聚物光栅在聚苯 乙烯磺酸钠膜上进行压印, 然后在 Au 沉积压印的凹处 并旋涂一层有机物. 转换一定角度后重复上述过程, 就 能获得多层堆积结构的金属光子晶体. 3 金属基光子晶体的性能 金属基构筑单元具有金属的诸多特性, 如超导性 能[6a]、由表面增强拉曼及表面共振等效应引起的光学性 能以及独特的电学性能等. 结合考虑光子晶体具有独特 的光子带隙特性和带隙灵活可调的特点, 并展现出优良 的光电学性能, 金属基光子晶体能够充分发挥两者的优 越特性. 3.1 光学性能 光子晶体由于其特殊的周期结构对光的调控性能, 不仅能在可见光范围内产生光子禁带效应获得亮丽的 结构色, 还有益于材料的光致发光和场发射[47]. 另外, 金属表面增强拉曼及表面等离子体共振等性能的增强, 也对金属氧化物的上转换发光有一定的增强作用. 其中 德国德累斯顿工业大学的 Shavel 等[48]通过在胶体晶体 表面化学气相沉积形成 ZnO 填充结构, 并在其中修饰 CdTe 量子点, 这种复合的材料能在高能量区域范围自 发光, 产生光致发光效果. 下面主要讨论了金属光子晶 体的表面增强拉曼光谱性能及表面等离子共振引起的 光学性能增强. 3.1.1 表面增强拉曼散射效应 金、银、铜等粗糙金属表面均具有一定的表面增强 拉曼散射效应(SERS), 这种 SERS[49]信号能够用于有机 分子的识别和检测. 简单的粗糙表面对 SERS 增强的效 果并不显著, 而空腔阵列、有序网格阵列能够提高这种 增强效应. 研究发现通过获得蜂窝形阵列光子晶体的金 属结构可进一步优化增强性能. 中国科学院固体物理研 究所的蔡伟平课题组[50a]通过胶体光子晶体为模板, 结 合溶液浸涂和溅射沉积的方法, 去模板后获得了 Fe2O3 反结构光子晶体. 他们认为周期蜂窝形阵列和其他结构 相比, 具有更强的信号是因为蜂窝结构拥有更大的贵金 属粗糙表面, 在光激发条件下, 会产生强烈的区域电磁 场增强. 并发现 350 nm 的周期蜂窝形阵列可实现 R6G 的检测下限为 10－11 mol/L, 该稳定的 SERS 信号使其在 多种有机分子拉曼检测设备中具有良好的应用价值(图 5). 另外, 日本早稻田大学的 Yamauchi 等[50b]为了解决 在具有优良光学性能的多孔 Au 膜存在的 Au 晶体生长 控制难的问题, 发展了一种新方法, 利用稳定的嵌段共 聚物胶束为模板, 精确地电化学控制 Au 晶体的生长, 制备了微孔均一的 Au 阵列材料, 极大程度地加强了该 材料的表面散射性和 SERS 信号. 3.1.2 表面等离子共振效应 金属纳米颗粒表面所带来的表面等离子体效应因 其具有无标记、可无损检测、准确度高等优点目前已经 成为纳米光电子学科的一个重要研究方向. 其与光子晶
化学学报 综速 NaYE OPC 小序会染经先英甲装面修的来看是 图5金属基光子品体增强SERS效应 对和样 crystal:(a)kam 体的光性能结合合产生新的米学性能而受 由于生物技术安全问题的日益突出. 对生物监测灵敏度和分辨率提出了更高的要求暨南大 学的王芳等5刊提出一种新型 一维光子晶体的表面等离 子止据结均并从理论方面依次过论了结均江生的相 理及性能特性研究了光的全反射理论.他们通过模拟 仿直计筒结里品示随外层折射率由1333亦化至133 RI1新型结构的平均灵书度为184667nmR】是传 d ph b 统SPR结构的1.15倍：半高宽度为7.597m.是传统 SPR结构的032倍：FOM响应为24341RJ1是传统 中，裂纹的出现在所难免，但对于电导材料性能提升 SPR结构的3.61倍.此外理论结果表明，这种新型结构 这无联是一个不利的因素因此很多研究工作针对这 同时可以实现 更大的检测范 问题也取得了一些突破.伦敦帝国理工学院McComb果 目前最好的」 :转换发光基质材料，如NaYF 题组5通过利用胶体晶体模板，采用精确的电化学沉 昆明理 积方法获得了原本光子品体裂纹处的填充.可形成无围 研究发现光子品体的光子禁带和贯 裂的Cu反蛋白结构，该工作对于制备纳米等离子共振 金属纳米颗粒之间的表面等离子体共振作用能够明显 结中的独亚或迪的大线具有生应月 随后他还 可重复性和比容量是锂电池作为新型能源的两 有无自体荧光和光漂白的特 重婴的评价指标图7a).美国斯坦福大学的L 性在反蛋白结 首先制备T02反蛋日 结构，通过封装硫在结构内部并 “晶体表面 获得的电极材料作为阴极成为硫阴极 的十转换发 阴极能 高比容量 200 循环 基材上探究其上转换发光显。 Ah g的 如何实现 化 金属基光 并成功将其用于抗生 昌体材料光 蛋白生 物传感器，实现检测下限可达9m的超灵敏 3.2电性能 电极 其能能百 除此之 中国科学技 金基光子品体材具有的高导电率是反别于 纳米管库列表面生长 合物光子品体的一个重要特性利用这 ,优势研究 增强了材 不断探究金属基光子晶体在光电器件领域的应用.美国 的传导性和光生申荷流子性能 能量转化率可达 70 底态尔大学的V n等通过在硅凝胶中引入金属材 ,钙钛矿因共优异的性能特点已成为新型能源设 料，使该材料的电导率高达10o0Scm,比其他已有 备开发的首选材料其不仅能用于多相光催化还能用 方法获得的多孔硅凝胶的导电率高3个数量级.在光子 于钙软太阳能电池的制条德国马克斯-普朗克研究 所的Ch切签将该材料制各成钙钛矿反结物米子品体 品体研究中无论是在金属基蛋白结构环是反蛋白结构 dcta Chimt.Sinica 2016.74.639-648 C2016Sh of Ore my of Sc http://sioc-journal.cn 643 994-2018 China Academic Joural Eleetronie Publishing http://www.cnki.ne
化 学 学 报 综述 Acta Chim. Sinica 2016, 74, 639—648 © 2016 Shanghai Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences http://sioc-journal.cn 643 图 5 金属基光子晶体增强 SERS 效应: (a)三种不同周期类型光子晶 体阵列以及对照样品的拉曼光谱[50]及(b) 3D PC表面修饰Au纳米颗粒 阵列和 2D PC 有序金纳米碗状阵列的拉曼光谱[47] Figure 5 SERS effect of the metal-based photonic crystal: (a) Raman spectrum of three different photonic crystal and the contrasting sample and (b) Raman spectra of 3D surface modification with Au nanoparticles and 2D orderly golden bowl array 体的光禁阻性能结合会产生新的光学性能而受到广泛 关注. 近年来, 由于生物技术安全问题的日益突出, 而 对生物监测灵敏度和分辨率提出了更高的要求. 暨南大 学的王芳等[51]提出一种新型一维光子晶体的表面等离 子共振结构, 并从理论方面依次讨论了该结构产生的机 理及性能特性, 研究了光的全反射理论. 他们通过模拟 仿真, 计算结果显示随外层折射率由 1.333 变化至 1.336 RIU, 新型结构的平均灵敏度为 1846.67 nm/RIU, 是传 统 SPR 结构的 1.15 倍; 半高宽度为 7.597 nm, 是传统 SPR 结构的 0.32 倍; FOM 响应为 243.41 RIU－1 , 是传统 SPR 结构的 3.61 倍. 此外理论结果表明, 这种新型结构 同时可以实现一个更大的检测范围. 目前最好的上转换发光基质材料, 如 NaYF4: Yb3＋,Er3＋, 其低发射效率限制其实际应用. 昆明理工大 学宋志国课题组[52]研究发现光子晶体的光子禁带和贵 金属纳米颗粒之间的表面等离子体共振作用能够明显 使上转换发光增强. 随后他们还基于这种材料, 发展了 一种生物蛋白检测探针, 具有无自体荧光和光漂白的特 点. 吉林大学的宋宏伟课题组[53]也结合表面等离子共 振效应和光子晶体特性在反蛋白结构光子晶体表面引 入金纳米颗粒, 并在局域电场的诱导下, 极大程度地增 强了材料表面的上转换发光, 并将其纳米转印到了柔性 基材上, 探究其上转换发光显示性能(图6). 另外其还制 备了 TiO2/NaYF4:Yb3＋ /Tm3＋ 反结构光子晶体, 将整个上 转换荧光增强了 43 倍, 并成功将其用于抗生素蛋白生 物传感器, 实现检测下限可达 49 pmol 的超灵敏性. 3.2 电性能 金属基光子晶体材料具有的高导电率是区别于聚 合物光子晶体的一个重要特性, 利用这一优势, 研究者 不断探究金属基光子晶体在光电器件领域的应用. 美国 康奈尔大学的 Warren 等[54]通过在硅凝胶中引入金属材 料, 使该材料的电导率高达 1000 S•cm－1 , 比其他已有 方法获得的多孔硅凝胶的导电率高 3 个数量级. 在光子 晶体研究中, 无论是在金属基蛋白结构还是反蛋白结构 图 6 金属基光子晶体的表面等离子共振诱导上转换发光增强[53], (a) 材料制备过程, (b)转印在柔性材料上 Figure 6 Surface plasma resonance induced transformation of luminous enhancement of Metal-based photonic crystals[53], (a) preparation process, (b) transplanted onto a flexible substrate 中, 裂纹的出现在所难免, 但对于电导材料性能提升, 这无疑是一个不利的因素. 因此很多研究工作针对这一 问题也取得了一些突破. 伦敦帝国理工学院McComb课 题组[55]通过利用胶体晶体模板, 采用精确的电化学沉 积方法获得了原本光子晶体裂纹处的填充, 可形成无断 裂的 Cu 反蛋白结构, 该工作对于制备纳米等离子共振 结构中的独立或贯通的天线具有潜在应用. 可重复性和比容量是锂电池作为新型能源的两个 重要的评价指标(图 7a). 美国斯坦福大学的 Liang 等[56] 首先制备 TiO2 反蛋白结构, 通过封装硫在结构内部并 将该方法获得的电极材料作为阴极成为硫阴极, 这种硫 阴极能够提高比容量到 1100 mAh/g, 其在 200 次循环测 试后, 仍具有 890 mAh/g 的可逆容量. 如何实现光电转 换[57]并提高其转化效率是当今新型能源开发要解决的 另一个重要问题. WO3金属基光子晶体材料光电极具有 良好的光电转换性能, 韩国成均馆大学 Park 课题组[58] 通过利用胶体晶体模板制备得到了 WO3/BiVO4 光子晶 体光电极, 其能够将原有的转化性能提高 40 倍 (图 7b). 除此之外, 中国科学技术大学韦世强教授等[59]在 TiO2 纳米管阵列表面生长一层 Fe2TiO5(图 8a), 增强了材料 的传导性和光生电荷载流子性能, 能量转化率可达 2.7%. 钙钛矿因其优异的性能特点已成为新型能源设 备开发的首选材料. 其不仅能用于多相光催化, 还能用 于钙钛矿太阳能电池的制备. 德国马克斯-普朗克研究 所的 Chen 等[60]将该材料制备成钙钛矿反结构光子晶体