食品研究与开发 Food R =190 rch And Development 专题论述 D01:103969/11ssn.10056521.2018.09.036 光子晶体在食品有害物检测中的应用及展望 宋艳秋2，彭媛，高志贤，何厚罗，徐天依，王明林 (1.山东农业大学食品科学与工程学院，山东秦安271018：2.军事医学科学院卫生学环境医学研究所， 天津300050) 摘要：光子品休是一种具有网期性介电结构的新材料，具有独特的光学性质及天然的结色，可对响应信号进行 白表达，此作为一种新型可视化检测材科在食品安企检测领具有广间的应用前景。由于食品安全事件频频发生 能够实现实时快可视化的检测食品中有害物质三得光为重要。主要讲光子品体技术在食品中有害物质的检测 应用现状及对其未 ,发展前景的展望 关键词：光子品休；食品有害物：检测：应用：展望 Application and Prospect of Photonic Crystal in Food Hazard Detection SONG Yan. qiu,PENG Yuan'.GAO Zhi-xian',HE Hou-luo',XU Tian-yi,WANG Ming-lin' (1.College of Food Sci nce and Engineering,Shandong Agricultural University,Taian 271018.Shandong China:2.Institute of Health and Environmental Medicine.Academy of Military Medieal Sciences.Tianjin 300050 China) Abstract:Photonie kind ofe ewhich has unique optical properties and natural structure color,and can express the response signal by itself.Therefore,as a new typeo visual material in the detection of food safety.it has a broad vision of application.As food safety incidents occur frequently,it is particularly important to be able to detect the harmful substances in food with the advantages of real-time and rapid visual detection.This paper mainly describes the application of photonic crystal technology in the detection of harmful ace in food and its ouo in the future. Key words:photonic crystal:harmful substances in food:detection ;application;oulook 引文格式： 宋艳秋，彭接，高志贤，等.光子品体在食品有害物检测中的应用及展望.食品研究与开发，2018,399)：190-197 SONG Yangiu,PENG Yuan,GAO Zhixian,et al.Application and Prspect of Photonic Crystal in Food Hazard Detectionl Food Research and Development.2018.39(9):190-197 光子晶体是由至少两种及以上介电常数不同的 可视化检测材料。近年来，食品安全形势严峻，食品安 材料周期性排列所形成的，它具有独特的光学性质 全问题日盗突出，有害物残留等问题屡展发生。光子 (布拉格衍射定律)及天然的结构色，可实现对响应信 品体检测技术实时快速并且结果直观，在食品有害物 号的自表达。当光子品体与响应性材料结合后，在外 的检测中具有广阔的应用前景 界环境刺激（物理、化学刺激等）的作用下会出现品格 本文主要内容是光子品体的定义，光子品体的具 间距的改变，导致结构色的变化，因此成为一种新型 体拾测原理光子品体的主要制各方法以及光子品体 技术在食品有害物（直菌毒素残留问题农兽药残留 方向：食品 问盟抗生素残留问题、重金属残留及非法添加物等》 中的检测应用现状。同时对光子晶体在食品有害物检 ·通信作者：王明林(196一，男，教授博士.研究方向：食品质量与 测中未来应用的发展方向和前景进行展望，拟为光子 安全。 品体技术在食品有害物检测中的进一步研究和开发 1994-2018 China Academie Jourmnal Electronic Publishing House.All rights reserved.http://www.enki.net
食品研究与开发 Food Research And Development 2018 年 5 月 第 39 卷第 9 期 DOI：10.3969/j.issn.1005-6521.2018.09.036 光子晶体在食品有害物检测中的应用及展望 宋艳秋1，2 ，彭媛2 ，高志贤2 ，何厚罗2 ，徐天依2 ，王明林1，* （1. 山东农业大学 食品科学与工程学院，山东 泰安 271018；2. 军事医学科学院 卫生学环境医学研究所， 天津 300050） 摘 要：光子晶体是一种具有周期性介电结构的新材料，具有独特的光学性质及天然的结构色，且可对响应信号进行 自表达，因此作为一种新型可视化检测材料在食品安全检测领域具有广阔的应用前景。由于食品安全事件频频发生， 能够实现实时快速可视化的检测食品中有害物质显得尤为重要。主要讲述光子晶体技术在食品中有害物质的检测方 面的应用现状及对其未来发展前景的展望。 关键词：光子晶体；食品有害物；检测；应用；展望 Application and Prospect of Photonic Crystal in Food Hazard Detection SONG Yan-qiu1，2 ，PENG Yuan2 ，GAO Zhi-xian2 ，HE Hou-luo2 ，XU Tian-yi2 ，WANG Ming-lin1，* （1. College of Food Science and Engineering，Shandong Agricultural University，Tai'an 271018，Shandong， China；2. Institute of Health and Environmental Medicine，Academy of Military Medical Sciences，Tianjin 300050，China） Abstract：Photonic crystal is a kind of new material with periodic dielectric structure，which has unique optical properties and natural structure color，and can express the response signal by itself. Therefore，as a new type of visual material in the detection of food safety，it has a broad vision of application. As food safety incidents occur frequently，it is particularly important to be able to detect the harmful substances in food with the advantages of real-time and rapid visual detection. This paper mainly describes the application of photonic crystal technology in the detection of harmful substances in food and its outlook in the future. Key words：photonic crystal；harmful substances in food；detection ；application；outlook 引文格式： 宋艳秋，彭媛，高志贤，等. 光子晶体在食品有害物检测中的应用及展望[J].食品研究与开发，2018，39（9）：190-197 SONG Yanqiu，PENG Yuan，GAO Zhixian，et al. Application and Prospect of Photonic Crystal in Food Hazard Detection[J]. Food Research and Development，2018，39（9）：190-197 基金项目：国家自然科学基金（81472985、81502847、81602896） 作者简介：宋艳秋（1993—），女（汉），硕士研究生，研究方向：食品 科学。 * 通信作者：王明林（1963—），男，教授，博士，研究方向：食品质量与 安全。 光子晶体是由至少两种及以上介电常数不同的 材料周期性排列所形成的，它具有独特的光学性质 （布拉格衍射定律）及天然的结构色，可实现对响应信 号的自表达。当光子晶体与响应性材料结合后，在外 界环境刺激（物理、化学刺激等）的作用下会出现晶格 间距的改变，导致结构色的变化，因此成为一种新型 可视化检测材料。近年来，食品安全形势严峻，食品安 全问题日益突出，有害物残留等问题屡屡发生。光子 晶体检测技术实时快速并且结果直观，在食品有害物 的检测中具有广阔的应用前景。 本文主要内容是光子晶体的定义，光子晶体的具 体检测原理，光子晶体的主要制备方法以及光子晶体 技术在食品有害物（真菌毒素残留问题、农兽药残留 问题、抗生素残留问题、重金属残留及非法添加物等） 中的检测应用现状。同时对光子晶体在食品有害物检 测中未来应用的发展方向和前景进行展望，拟为光子 晶体技术在食品有害物检测中的进一步研究和开发 专题论述 190
专题论述 宋艳秋，等：光子品体在食品有害物检测中的应用及展望 -191 奠定基础。 光学性质的材料，还需要人工制备光子品体两才能满 足人们的需求。近年来，各种各样的光子晶体制备方 1光子品体技术 法涌现而出，但大致可以分为以下几类 光子品体是由至少两种介电常数不同的材料周 1)垂直沉降自组装法两即利用单分散的微球( 期件排列所形成的.它且有周期性的光子禁带，能够 氧化硅微球、聚苯乙烯微球，甲基丙烯酸甲酯微球等) 周期性的调制光波，符合布拉格衍射定律，因此具有 自身的重力，垂直沉降自组装机制，紧密堆积形成 独待的光学性质及天然的结构色，应用前景 。 维有序的光子品体结构。该技术目前相对成 ,主要制 子品体是1987由Yablonoviteh四和John网几乎同时在 备蛋白石光子品体，并且可以控制光子品体的尺寸。 Physical Review Letters上发表论文提出的概念。从此 2)模板法m-即以蛋白石光子晶体为模板，向微 以后，光子晶体由于其独特的光学性质，人们开始关 球间的缝隙中填充预聚合液，反应完成后再刻蚀掉原 注其在生化、物理，新型材料及传感器方向的应用前 来的蛋白石光子晶体模板，形成三维有序的聚合物 景。然而，光子品体引起人们更广泛和深入研究是在 果，所以这类光子品体也成为反蛋白石光子品体。 1991年Yablonovitch首次提出其具有光子禁带后。值 3)微电子加工法网这种方法主要是通过电子束刻 得一提的是1999年光子品体被美国杂志《science》列 蚀、光刻等方法获得光子品体。 为未来的六大研究热点之 及1999年十大科学进展 )激光全息法网这种方法是利用激光束的干 之一，因此光子晶体广阔的发展前景不言而喻。下面 从而形成3D全息投影，然后将该投影透射到玻璃体 具体介绍光子品体 或感光树脂上，再利用强光引发该物质聚合，反应完 11光子品体定义 成后即制备出呈周期性结构的高度有序的光子品体 众所周知，由于光子品体中不同介电常数的材料 周期性排列成有序的结构导致其产生能带结构，当》 2光子晶体技术在食品有害物检测中的应用现状 波进入材料中后，周期性介电结构调控光波，使其传 21光子品体技术在食品中真菌毒素检测中的应用 播途径发生改变，轨迹变为带状能带结构，当光波的 现状 传播频率与光子能带重合时，则该方向的光波无法变 点菌毒素是由直南物种产生的次级代谢产物，当 现传插，因此这种能带结构被称为“光子禁带” 谷物、饲料和食品在有利的温度和湿度条件下存储。 么带有这种周期性光子禁带的材料被称为光子品体。 加工时利于直南生长。一日真南毒素污染谷物或园 根据这种光子禁带的空间分布情况.光子品体分为一 料，就可能进人食物链.造成人类和动物疾病。例如 维光子品体、二维光子品休及三维光子品体3种。 美国国际癌症研究机构将黄曲霉毒素B,(Aflatoxin B, 光子品体检测原理 AFB,)列为第 类致癌物 约有2000 30000种独 光子晶体对光波的调制符合布拉格衍射原理 特的真菌毒素，至少数百种真菌毒素已被鉴定为有毒 即：mA=2 nd sin0,其中A为衍射波长、d为晶格间距、n 有害物质四。常见的危害性最大的真菌毒素主要有黄 为材料的折射系数，m为布拉格衍射级数及为衍射 曲霉毒素B、伏马菌素、赭曲霉毒素和柑橘素等四。因 由于介质材料的平均折射率 n及品格间距d发生 此发展简单、经济高效 准确、高灵敏度和特异性的多 改变都会引起衍射峰波长的改变。当光子品体收到外 重直菌毒素筛选技术对食品安全监测具有重要意义。 界环境刺激时，例如温度变化9电场变化磁场变 等买酒过光子品体微芯片技术检测食品中黄用 化阀H值变化网或与物质特异性结合0网，均会引起 毒素B(AB),伏马菌素B.(Fumonisin fb,.FB)和 折射率的改变或品格间距的改变，从而导致衍射蜂波 柑橘索 ,CT)。将直菌毒素的人造抗原(Am 长的改变，最后反映在结构色的改变上，这是一种肉 gens,Ag)周定在3种二氧化硅光子晶体微球(Silie 眼可识别的颜色变化，因此实现了可视化检测。 photonie erystal microspheres,SPCMs)悬浮阵列的表面 13光子品体的制备 上，建立了一种新颗，灵敏和高通量的多重直菌毒素 自然界中存在许多天然的光子品体，例如蝴蝶的 竞争性免疫测定 SPCMs由其反射峰位置编码。提取 翅膀四孔雀的羽毛、蛇的鳞片、海老鼠的毛发及蛋白 掺入谷物中的黄曲霉毒素B(AFB,),伏马菌素B,(FB 石等。这些斑演的颜色并不是色素的原因，而是由 和柑橘素(CT),将这些霉南毒素的异硫氰酸荧光素 不同材料周性排列所导致的。但是天然的光子品体 标记抗体(Antibodies,Abs)加入到含有SPCMs修饰的 毕竞是少数的，要想充分利用光子晶体这种具有独特 、造抗原(Ag)。通过阵列荧光扫描仪收集荧光信号 1994-2018 China Academie Joural Electronie Publishing House.All rights reserved. http://www.cnki.net
奠定基础。 1 光子晶体技术 光子晶体是由至少两种介电常数不同的材料周 期性排列所形成的，它具有周期性的光子禁带，能够 周期性的调制光波，符合布拉格衍射定律，因此具有 独特的光学性质及天然的结构色，应用前景广泛。光 子晶体是 1987 由 Yablonovitch[1]和 John[2]几乎同时在 Physical Review Letters 上发表论文提出的概念。从此 以后，光子晶体由于其独特的光学性质，人们开始关 注其在生化、物理、新型材料及传感器方向的应用前 景。然而，光子晶体引起人们更广泛和深入研究是在 1991 年 Yablonovitch 首次提出其具有光子禁带后。值 得一提的是 1999 年光子晶体被美国杂志《Science》列 为未来的六大研究热点之一及 1999 年十大科学进展 之一，因此光子晶体广阔的发展前景不言而喻。下面 具体介绍光子晶体。 1.1 光子晶体定义 众所周知，由于光子晶体中不同介电常数的材料 周期性排列成有序的结构导致其产生能带结构，当光 波进入材料中后，周期性介电结构调控光波，使其传 播途径发生改变，轨迹变为带状能带结构，当光波的 传播频率与光子能带重合时，则该方向的光波无法实 现传播，因此这种能带结构被称为“光子禁带”[3-4]。那 么带有这种周期性光子禁带的材料被称为光子晶体。 根据这种光子禁带的空间分布情况，光子晶体分为一 维光子晶体、二维光子晶体及三维光子晶体 3 种。 1.2 光子晶体检测原理 光子晶体对光波的调制符合布拉格衍射原理， 即：mλ=2nd sin θ，其中 λ 为衍射波长、d 为晶格间距、n 为材料的折射系数、m 为布拉格衍射级数及 θ 为衍射 角。由于介质材料的平均折射率 n 及晶格间距 d 发生 改变都会引起衍射峰波长的改变。当光子晶体收到外 界环境刺激时，例如温度变化[5]、电场变化[6-7]、磁场变 化[8]、pH 值变化[9]或与物质特异性结合[10-20]，均会引起 折射率的改变或晶格间距的改变，从而导致衍射峰波 长的改变，最后反映在结构色的改变上，这是一种肉 眼可识别的颜色变化，因此实现了可视化检测。 1.3 光子晶体的制备 自然界中存在许多天然的光子晶体，例如蝴蝶的 翅膀[21]、孔雀的羽毛、蛇的鳞片、海老鼠的毛发及蛋白 石[22-23]等。这些斑斓的颜色并不是色素的原因，而是由 不同材料周期性排列所导致的。但是天然的光子晶体 毕竟是少数的，要想充分利用光子晶体这种具有独特 光学性质的材料，还需要人工制备光子晶体[24]才能满 足人们的需求。近年来，各种各样的光子晶体制备方 法涌现而出，但大致可以分为以下几类： 1）垂直沉降自组装法[25]即利用单分散的微球（二 氧化硅微球、聚苯乙烯微球、甲基丙烯酸甲酯微球等） 自身的重力，垂直沉降自组装机制，紧密堆积形成三 维有序的光子晶体结构。该技术目前相对成熟，主要制 备蛋白石光子晶体，并且可以控制光子晶体的尺寸。 2）模板法[26-27]即以蛋白石光子晶体为模板，向微 球间的缝隙中填充预聚合液，反应完成后再刻蚀掉原 来的蛋白石光子晶体模板，形成三维有序的聚合物骨 架，所以这类光子晶体也成为反蛋白石光子晶体。 3）微电子加工法[28]这种方法主要是通过电子束刻 蚀、光刻等方法获得光子晶体。 4）激光全息法[29]这种方法是利用激光束的干涉， 从而形成 3D 全息投影，然后将该投影透射到玻璃体 或感光树脂上，再利用强光引发该物质聚合，反应完 成后即制备出呈周期性结构的高度有序的光子晶体。 2 光子晶体技术在食品有害物检测中的应用现状 2.1 光子晶体技术在食品中真菌毒素检测中的应用 现状 真菌毒素是由真菌物种产生的次级代谢产物，当 谷物、饲料和食品在有利的温度和湿度条件下存储或 加工时利于真菌生长。一旦真菌毒素污染谷物或饲 料，就可能进入食物链，造成人类和动物疾病。例如， 美国国际癌症研究机构将黄曲霉毒素 B（1 Aflatoxin B1， AFB1 ）列为第 I 类致癌物[30]。约有 20 000～30 000 种独 特的真菌毒素，至少数百种真菌毒素已被鉴定为有毒 有害物质[31]。常见的危害性最大的真菌毒素主要有黄 曲霉毒素 B1、伏马菌素、赭曲霉毒素和柑橘素等[32]。因 此，发展简单、经济高效、准确、高灵敏度和特异性的多 重真菌毒素筛选技术对食品安全监测具有重要意义。 Li 等[33]通过光子晶体微芯片技术检测食品中黄曲 霉毒素 B（1 AFB1 ），伏马菌素 B（1 Fumonisin FB1，FB1 ）和 柑橘素（Citrus，CIT）。将真菌毒素的人造抗原（Anti－ gens，Ags） 固定在 3 种二氧化硅光子晶体微球（Silica photonic crystal microspheres，SPCMs）悬浮阵列的表面 上，建立了一种新颖，灵敏和高通量的多重真菌毒素 竞争性免疫测定法。SPCMs 由其反射峰位置编码。提取 掺入谷物中的黄曲霉毒素 B（1 AFB1 ），伏马菌素 B（1 FB1 ） 和柑橘素（CIT），将这些霉菌毒素的异硫氰酸荧光素 标记抗体（Antibodies，Abs）加入到含有 SPCMs 修饰的 人造抗原（Ags）。通过阵列荧光扫描仪收集荧光信号。 专题论述 宋艳秋，等：光子晶体在食品有害物检测中的应用及展望 191
宋艳秋，等：光子品体在食品有害物检测中的应用及展 专题论述 192 检测限(Limit of de4 ection.I0D)分别为05、1、0.8 nefmL 悬浮液阵列可用于谷物样品中多种直菌毒素的高通 新方法分别为AFB,.FB.和CT提供了0.O01ne/mL 量和敏感筛选 至10g/mL,0.001ngml至10g/mL,0.001ng/m 2.2光子晶体技术在食品中农药残留检测中的应用 1ngmL的宽线性检测范用 玉米，花生和小麦中3种真 现状 南毒素的平均回收率分别为(74.7±40)%-(1279444)%。 近年来，世界各地对农产品使用农药去除直菌望 开发的霉菌毒素方法用于测定10种天然污染的谷物 害虫已成为常见的做法，但过度使用和不正确使用导 样品中的AFB,FB,和CT水平，检测结果与经典 的 致食品农药残留超标，严重影响人体健康 ,由于农 联免疫吸附测定(Enzyme linked immunosorbent assay 药广泛使用，监督不力，食品安全问题成为世界各地 ELISA)方法一致。该方法可以节省大量试剂(10μL体 公众关注的币大问题。据不完全统计，使用农药总量 积)和检测时间(<3h).用于多重霉菌毒素测定。 的T0%左右是有机磷(Organie phosphorus,OP)农 Zheg等基于适配体荧光信号恢复，在谷物样品 和氨基甲酸酯(Carbamate,CM)农药。因为它们在直 中设计了 种新型高通量光子品体微球(g 然条件下的持久性相对较低，而且对清灭昆虫有效性 throughput photonic crystal microspheres.PHCMs) 很高，因此成为农业中广泛使用的农药。政府机构利 阵列，用于检测食品中黄曲霉毒素(AFB)、赭曲霉毒 国际组织制定了规定，确保食品中的农药浓度低于最 A(O山ratoxin A OTA).伏旦菌素B.(B.)。分别用 大留限量( RLs)网因此 荧光染料和猝灭剂标记的真菌毒素适配体和适配体 需要开发适合的 分析 方法来支持这些MRI 因此 对 互补链固定在羧基化的PHC表面。当相应的毒菌 农药的快速，灵敏，可靠的定量分析方法是非常重 素把标与其适配体结合时，PHCMs的荧光恢复信号强 要的。 度报告了菌毒素的浓度。不同种类的霉菌毒素被 Y等开发了基一氧化硅-水疑胶杂交微我 PHCN的结构额色区分开来 。检测系统对AFB, 07 (Silica SHHM) 的悬浮隆 及FB,的线性检测范用分别为O.1gmL-10ng 列的有机磷农药和氨基甲酸酯农药的多重检测技术 0.1ng/ml.-10 ng/mI.及0.1neg/mL0.1neml.恰出 由一氧化硅和水凝胶材料组成的SHHM的主要优点 (L0D)分别为15.96.3.96fmL和11.04pmL该方法 是它们不仅可以通过其来自光子品体的阻带的特征 对AFB,OTA和FB,的加标谷物样品的回收率与传 反射峰来区分而且还具有低的非特异性吸附蛋 ELISA的回收幸 -致。对多重莓菌毒素具有超灵敏，高 质。 使用荧光免疫分析法测定了灭虫剂、毒死蜱、对矿 洗择性和小体积的试剂需求等优点 磷、甲萘威及美托洛尔。它们的最低检出限分别为 X列等开发了一种基于化学发光酶免疫测定 0.02、0.012.0.04、0.05、0.1ng/mL.如欧题农药数据库所 ay. CLIA) 报告的那样远远 于最大残留限量。所有这5种农药 的硅胶-水凝胶光子品体微球(Silica-hydrogel photoni 的测定系数均大于0.99，表现出良好的相关性。悬浮液 crystal microspheres.SHPC)悬浮阵列进行食品中多 阵列是特异性的，与其他化学物质没有显着的交叉反 重真菌毒素检测。SHPCM的间隙被水凝胶材料占据。 应性。使用该方法从农业样品中检测农药残留的结果 保留了二氧化硅光子品体(Silica-hy gel phot 与液相色谱-串联质谱法的结果一致。研究结果表明。 crystal microsphe SPCM)的结构颜色，不仅可以用 这种简单的方法适合同时检测这5种水果和蔬菜中 射峰或结构颜色的位置编码微球载体，而且可以减少 农药残留。 非特异性蛋白质吸附，导致低背景信号。与SPCM和玻 me率客胶体品体缆板法和》子和亦转术相 合开发了一种用于快速无标记检测吡虫啉的传感技 术。分子印迹光子品体水凝胶膜 (Mo 分别为0.0001n/ml-1nmL、0.001ng/mL~10ng/ml photonic hydrogels,MIPH)由甲基丙烯酸作为单体，乙 0.OO01nw/mL-1ngmL.AFB.FB.和OTA的水稻.玉米 二醇二甲基丙烯酸酯作为交联剂和吡虫啉作为印迹 和小麦样品的回收率分别为(74.96±5.82)%-(104.87± 模板分子制。当去除胶体品体模板和分子印济模板 5.77)%。通过高效液相色谱-串联质(High Per 时，所得到的MP阳膜具有纳米空间和高度有序的 mance Liquid Chromatography-Mass Spectrometry-Mas 维结构。可以通过可读的布拉格衍射红移来检测 Spectrometry,HPIC-MS/MS)证实了该方法在20个实 MP阳膜对水溶液中毗虫啉的反应。当吡虫啉的浓度 际谷物样品中检到的阳性结果。结果表明SHPCM 从10gmL增加到10？gml时，布拉格衍射峰从 1994-2018 China Academic lournal Ele Publishing House All rights reserved http/ww cnki ne
检测限（Limit of detection，LOD）分别为 0.5、1、0.8 pg/mL。 新方法分别为 AFB1，FB1 和 CIT 提供了 0.001 ng/mL 至10 ng/mL，0.001 ng/mL 至 10 ng/mL，0.001 ng/mL 至 1 ng/mL 的宽线性检测范围。玉米，花生和小麦中 3 种真 菌毒素的平均回收率分别为（74.7±4.0）%~（127.9±4.4）%。 开发的霉菌毒素方法用于测定 10 种天然污染的谷物 样品中的 AFB1，FB1 和 CIT 水平，检测结果与经典的酶 联免疫吸附测定（Enzyme linked immunosorbent assay， ELISA）方法一致。该方法可以节省大量试剂（10 μL 体 积）和检测时间（<3 h），用于多重霉菌毒素测定。 Zheng 等[34]基于适配体荧光信号恢复，在谷物样品 中设计了一种新型高通量光子晶体微球 （High - throughput photonic crystal microspheres，PHCMs） 悬浮 阵列，用于检测食品中黄曲霉毒素（AFB1 ）、赭曲霉毒 素 A（Ochratoxin A，OTA）、伏马菌素 B（1 FB1 ）。分别用 荧光染料和猝灭剂标记的真菌毒素适配体和适配体 互补链固定在羧基化的 PHCM 表面。当相应的霉菌毒 素靶标与其适配体结合时，PHCMs 的荧光恢复信号强 度报告了霉菌毒素的浓度。不同种类的霉菌毒素被 PHCM 的结构颜色区分开来。检测系统对 AFB1、OTA 及 FB1 的线性检测范围分别为 0.1 ng/mL～10 ng/mL、 0.1 ng/mL～10 ng/mL 及 0.1 pg/mL～0.1 ng/mL，检出限 （LOD）分别为 15.96、3.96 fg/mL 和 11.04 pg/mL。该方法 对 AFB1，OTA 和 FB1 的加标谷物样品的回收率与传统 ELISA 的回收率一致。对多重霉菌毒素具有超灵敏，高 选择性和小体积的试剂需求等优点。 Xu[35]等开发了一种基于化学发光酶免疫测定 （Chemiluminescent enzyme immunoassay assay，CLIA） 的硅胶-水凝胶光子晶体微球（Silica-hydrogel photonic crystal microspheres，SHPCM） 悬浮阵列进行食品中多 重真菌毒素检测。SHPCM 的间隙被水凝胶材料占据， 保留了二氧化硅光子晶体 （Silica-hydrogel photonic crystal microsphere，SPCM）的结构颜色，不仅可以用反 射峰或结构颜色的位置编码微球载体，而且可以减少 非特异性蛋白质吸附，导致低背景信号。与 SPCM 和玻 璃珠比较，SHPCM 可以提供更宽的动态检测线性范围 和较低的背景信号。AFB1、FB1 和 OTA 的线性检测范围 分别为 0.000 1 ng/mL～1 ng/mL、0.001 ng/mL～10 ng/mL、 0.000 1 ng/mL～1 ng/mL。AFB1、FB1 和 OTA 的水稻，玉米 和小麦样品的回收率分别为（74.96±5.82）%~（104.87± 5.77）%。通过高效液相色谱-串联质谱（High Perfor－ mance Liquid Chromatography-Mass Spectrometry-Mass Spectrometry，HPLC-MS/MS）证实了该方法在 20 个实 际谷物样品中检测到的阳性结果。结果表明，SHPCM 悬浮液阵列可用于谷物样品中多种真菌毒素的高通 量和敏感筛选。 2.2 光子晶体技术在食品中农药残留检测中的应用 现状 近年来，世界各地对农产品使用农药去除真菌等 害虫已成为常见的做法，但过度使用和不正确使用导 致食品农药残留超标，严重影响人体健康[36-37]。由于农 药广泛使用，监督不力，食品安全问题成为世界各地 公众关注的重大问题。据不完全统计，使用农药总量 的 70 %左右是有机磷（Organic phosphorus，OP）农药 和氨基甲酸酯（Carbamate，CM）农药[38]。因为它们在自 然条件下的持久性相对较低，而且对消灭昆虫有效性 很高，因此成为农业中广泛使用的农药。政府机构和 国际组织制定了规定，确保食品中的农药浓度低于最 大残留限量（Maximum residue limits，MRLs）[39]。因此， 需要开发适合的分析方法来支持这些 MRLs。因此，对 农药的快速，灵敏，可靠的定量分析方法是非常重 要的。 Yin 等[40]开发了基于二氧化硅-水凝胶杂交微珠 （Silica-hydrogel hybrid microbeads，SHHM） 的悬浮阵 列的有机磷农药和氨基甲酸酯农药的多重检测技术。 由二氧化硅和水凝胶材料组成的 SHHM 的主要优点 是它们不仅可以通过其来自光子晶体的阻带的特征 反射峰来区分，而且还具有低的非特异性吸附蛋白 质。使用荧光免疫分析法测定了灭虫剂、毒死蜱、对硫 磷、甲萘威及美托洛尔。它们的最低检出限分别为 0.02、0.012、0.04、0.05、0.1 ng/mL，如欧盟农药数据库所 报告的那样远远低于最大残留限量。所有这 5 种农药 的测定系数均大于 0.99，表现出良好的相关性。悬浮液 阵列是特异性的，与其他化学物质没有显着的交叉反 应性。使用该方法从农业样品中检测农药残留的结果 与液相色谱-串联质谱法的结果一致。研究结果表明， 这种简单的方法适合同时检测这 5 种水果和蔬菜中的 农药残留。 Wang 等[41]将胶体晶体模板法和分子印迹技术组 合开发了一种用于快速无标记检测吡虫啉的传感技 术。分子印迹光子晶体水凝胶膜（Molecular imprinted photonic hydrogels，MIPH） 由甲基丙烯酸作为单体，乙 二醇二甲基丙烯酸酯作为交联剂和吡虫啉作为印迹 模板分子制备。当去除胶体晶体模板和分子印迹模板 时，所得到的 MIPH 膜具有纳米空间和高度有序的三 维结构。可以通过可读的布拉格衍射红移来检测 MIPH 膜对水溶液中吡虫啉的反应。当吡虫啉的浓度 从 10-13 g/mL 增加到 10-7 g/mL 时，布拉格衍射峰从 宋艳秋，等：光子晶体在食品有害物检测中的应用及展望 专题论述 192
专题论述 宋艳秋，等：光子品体在食品有害物检测中的应用及展望 193 551nm信移到58gnm而度中装和院中脒沿右明是的 占.拾限低到2x10·1该结里比传统的MP_p 峰估偏移。该传盛器由无标技术和易贵仪器组成 隙低一个数量级。此外系统地研究了拾制风域与拾 具有检测痕量吡虫啉的潜力 测范围之间的关系，并将其作为扇形标准色卡。该 L山等基于胶体品体模板和分子印迹技术.已经 论对于在实际应用中设计具有合适尺寸的检测区域 开发了在水溶液中有放检测阿特拉津的传成器平台 和拾润测带制的传成器是非常重要的。 传感器的特征在于三维有序的互连大孔结构，其中源 Yu等通过将三元复合物整合到响应光子品体 自阿特拉津印迹的许多纳米腔分布在形成的反聚 e pho ,RC中，开发了环丙沙 蛋白石的薄壁中。由于特殊的分层多孔结构.分子印 特异性和超灵敏测量的新方法，可用于食品中环丙 赫的聚合蛋白石（或分子印亦光子聚合物：Ml 星残留的检测。首先将色氨酸固定在RP℃的聚丙烯酰 lyimprinted photonic polymer,MIPP)允许目标分析物的 胺水凝胶底物内。环丙沙星的测定是通过存在锌() 快速和超灵敏检测。互连的大孔有利于阿特拉津在聚 离子，其作为桥 逐步形成特定的色氨酸 辛(D-环 合物膜中的快速传输，而分散在薄聚合物壁中的纳才 丙沙星复合物，导致衍射波长的逐步红移 。当RPC胸 孔穴的固有的高亲和力使得MPP以高特异性识别阿 浸洁在10·oL环丙沙是中时.观察到环丙沙是从 特拉津。更重要的是，通过Pp的有序大孔阵列的 798m至870nm的最大波长信移。日前工作中最低 布拉格衍射蜂位置的变化，可以将分子印迹对阿特 可检测浓度约为5x10 mol,线性范围为1 津的识别转移（无标记）到可读光信号中，从而引起肉 到10molL。结果表 设计的三元基于复合物的 限可见的颜色变化。使用这种新颍的感官系统，在 RPC传感器表现出高灵敏度，今人满意的特异性，并 水性介质中，直接，超敏感（低至10ne/mL),快速 通过检测多种食品中环丙沙星进行了验证， (少于30)和选择性检测浓度范用为10 ng等采用自交联压印蛋白石(C 10m0L的阿特拉津在不使用标签技术和昂贵的仪 ,CPO)作为识别元件，开发了 种新型的光电传 器的情况下实现。 感器.用于检测氯霉素(Chloramphenicol.CAP)。自交 2.3光子品体技术在食品中抗生素残留检测中的应 联压印CPO膜由具有自组装和自交联性能的单分散 用现状 的N-羟甲基丙烯酰胺颗粒(Molecular im 抗生素是用于治疗各种非病毒感染的药物，由了 particles MI-HAM颗粒)维 其价格便宜并且药效好，所以被广泛使用，甚至出现 成。这些颗粒自组装形成高度有序的CPO结构，并日 反复超量使用的情况州。虽然抗生素在医学及养殖 司时相邻颗拉反应形成共价键以在空气分散体下形 业等中的益处很明显，但有些抗生素例如环丙沙星 成稳定CPO结构。因此，所获得的自交联压印CPO的 ,CP)已被证明是 干扰生物系统 特征在于高度 急定的 (3D)CO结构面且没有 低浓度下也会对细胞，器官，生物和群体表现出毒性 体水疑胶基质的干扰，其中许多CAP识别位点通过 作用网。抗生素残留可能通过诱导细菌耐药性的增殖 子印济方法分散。识别位占固有的高亲和力允许自龙 而对生态系统和人体触康构成亚币威因比在客 联印记CPO以高待异性识别CAP,并且周期性结构的 种样品中仔细监测抗生素，开发简单快速且灵有 变化使得自交联印迹CO将识别原件转移到可读 的方法至关重要。 信号中。发现衍射强度降低和CAP浓度之间的线性 Smg等可将分子印迹光子品体(Molecularly im 系在2nemL至512nmL的节用内.而CAP类以物 rinted Photonic Crystal.MP-PC)比色传成器与浓 没有明显的光学变化.因此表明传感器对CAP分子且 过程结合起来，首次制造了具有亲水疏水图案的高灵 有选择性和敏感反应。此外，该传感器被成功应用 敏度比色传感器，以提高四环素(Tetracycline,TC) 检测饮用水样品中的CAP。因此，开发的传感器由 测的灵敏度，这在食品检测中具有实际应用。这科 其便利性，低成本，可重复使用性，高灵错度以及选打 P-PC比色传感器可以实现从青色到红色（大于 性可在食品中氧霉素残留的常规监测中具有广泛的 2O0mm)的比色过渡，这是肉眼可以清楚地识别出来的 此外，通过将检测区域(MP-PC点)的直径从135m 2.4 光子晶体技术在食品中重金属残留检测中的应 改变为2.79mm,该传感器的检测范用可以从10× 用现状 10 moVL-60x10 molll 10x10moVl150x10 molL 知思在自姚察瓶中的舌会屈酒计生物转化右 通过将10uL液滴富集到直径为1.35mm的MP-PC 毒化学物质，如活生物体中的甲基汞，特别是海洋生 21994-2018 China Academie Journal Publishing Ho All rights reserved. http://www.cnki.net
551 nm 偏移到 589 nm，而噻虫嗪和啶虫脒没有明显的 峰值偏移。该传感器由无标签技术和昂贵仪器组成， 具有检测痕量吡虫啉的潜力。 Li 等[42]基于胶体晶体模板和分子印迹技术，已经 开发了在水溶液中有效检测阿特拉津的传感器平台。 传感器的特征在于三维有序的互连大孔结构，其中源 自阿特拉津印迹的许多纳米腔分布在形成的反聚合 蛋白石的薄壁中。由于特殊的分层多孔结构，分子印 迹的聚合蛋白石（或分子印迹光子聚合物；Molecular－ lyimprinted photonic polymer，MIPP）允许目标分析物的 快速和超灵敏检测。互连的大孔有利于阿特拉津在聚 合物膜中的快速传输，而分散在薄聚合物壁中的纳米 孔穴的固有的高亲和力使得 MIPP 以高特异性识别阿 特拉津。更重要的是，通过 MIPP 的有序大孔阵列的 布拉格衍射峰位置的变化，可以将分子印迹对阿特拉 津的识别转移（无标记）到可读光信号中，从而引起肉 眼可见的颜色变化。使用这种新颖的感官系统，在 水性介质中，直接，超敏感（低至 10 -8 ng/mL），快速 （少于30 s）和选择性检测浓度范围为 10-16 μmol/L 至 10-6 μmol/L 的阿特拉津在不使用标签技术和昂贵的仪 器的情况下实现。 2.3 光子晶体技术在食品中抗生素残留检测中的应 用现状 抗生素是用于治疗各种非病毒感染的药物，由于 其价格便宜并且药效好，所以被广泛使用，甚至出现 反复超量使用的情况[43-44]。虽然抗生素在医学及养殖 业等中的益处很明显，但有些抗生素例如环丙沙星 （Ciprofloxacin，CIP）已被证明是干扰生物系统，即使在 低浓度下也会对细胞，器官，生物和群体表现出毒性 作用[45]。抗生素残留可能通过诱导细菌耐药性的增殖 而对生态系统和人体健康构成严重威胁[46]。因此，在各 种样品中仔细监测抗生素，开发简单快速且灵敏有效 的方法至关重要。 Song 等[47]将分子印迹光子晶体（Molecularly Im－ printed Photonic Crystal，MIP-PC） 比色传感器与浓缩 过程结合起来，首次制造了具有亲水疏水图案的高灵 敏度比色传感器，以提高四环素（Tetracycline，TC）检 测的灵敏度，这在食品检测中具有实际应用。这种 MIP-PC 比色传感器可以实现从青色到红色 （大于 200 nm）的比色过渡，这是肉眼可以清楚地识别出来的。 此外，通过将检测区域（MIP-PC 点）的直径从1.35 mm 改变为 2.79 mm，该传感器的检测范围可以从 10× 10-9 mol/L～60×10-9mol/L 到 10×10-9mol/L～150×10-9mol/L。 通过将 10 μL 液滴富集到直径为 1.35 mm 的 MIP-PC 点，检测限低到 2×10-9 mol/L。该结果比传统的 MIP-PC 膜低一个数量级。此外，系统地研究了检测区域与检 测范围之间的关系，并将其作为扇形标准色卡。该结 论对于在实际应用中设计具有合适尺寸的检测区域 和检测范围的传感器是非常重要的。 Yu 等[48]通过将三元复合物整合到响应光子晶体 （Responsive photonic crystal，RPC）中，开发了环丙沙星 特异性和超灵敏测量的新方法，可用于食品中环丙沙 星残留的检测。首先将色氨酸固定在 RPC 的聚丙烯酰 胺水凝胶底物内。环丙沙星的测定是通过存在锌（II） 离子，其作为“桥”，逐步形成特定的色氨酸-锌（II）-环 丙沙星复合物，导致衍射波长的逐步红移。当 RPC 膜 浸渍在 10-4 mol/L 环丙沙星中时，观察到环丙沙星从 798 nm 至 870 nm 的最大波长偏移。目前工作中最低 可检测浓度约为 5×10-11 mol/L，线性范围为 10-10 mol/L 到 10-4 mol/L。结果表明，设计的三元基于复合物的 RPC 传感器表现出高灵敏度，令人满意的特异性，并 通过检测多种食品中环丙沙星进行了验证。 Huang 等[49]采用自交联压印蛋白石（Close-packed opal，CPO）作为识别元件，开发了一种新型的光电传 感器，用于检测氯霉素（Chloramphenicol，CAP）。自交 联压印 CPO 膜由具有自组装和自交联性能的单分散 的 N-羟甲基丙烯酰胺颗粒 （Molecular imprinted-Nhydroxymethylacrylamide particles，MI -HAM 颗粒）组 成。这些颗粒自组装形成高度有序的 CPO 结构，并且 同时相邻颗粒反应形成共价键以在空气/分散体下形 成稳定 CPO 结构。因此，所获得的自交联压印 CPO 的 特征在于高度稳定的三维（3D）CPO 结构而且没有本 体水凝胶基质的干扰，其中许多 CAP 识别位点通过分 子印迹方法分散。识别位点固有的高亲和力允许自交 联印记 CPO 以高特异性识别 CAP，并且周期性结构的 变化使得自交联印迹 CPO 将识别原件转移到可读光 信号中。发现衍射强度降低和 CAP 浓度之间的线性关 系在 2 ng/mL 至 512 ng/mL 的范围内，而 CAP 类似物 没有明显的光学变化，因此表明传感器对 CAP 分子具 有选择性和敏感反应。此外，该传感器被成功应用于 检测饮用水样品中的 CAP。因此，开发的传感器由于 其便利性，低成本，可重复使用性，高灵敏度以及选择 性可在食品中氯霉素残留的常规监测中具有广泛的 应用前景。 2.4 光子晶体技术在食品中重金属残留检测中的应 用现状 积累在自然资源中的重金属通过生物转化为有 毒化学物质，如活生物体中的甲基汞，特别是海洋生 专题论述 宋艳秋，等：光子晶体在食品有害物检测中的应用及展望 193
宋艳秋，等：光子品体在食品有害物检测中的应用及展 专题论述 -194 物，对生物和环培浩成不利影响，以不同形式进人食 同食物中的残留 物锥后严重影咱人类健康网。部分重金属是生物有 Wad等牙发了一种聚合的结晶胶体阵列光子 毒物质，不可生物降解，在环境中容易积聚，甚至在非 Polymerized erystalline colloidal array photonic ma 常低的浓度下也会产生毒性作用。例如汞离子(Hg terial tha smetal cations in water at low concentra 以含水介质中甲基汞的形式进入食物链。甲基汞引起 tios.PCCACS),其以低浓度感测水中的金属阳离子 许多疾病，包括人体的感觉和神经损伤。人的心脏，肾 金属阳离子如C2+.C,2N2和Z2与共价连接到PC 脏，胃和肠也可能被汞离子严重损坏。重金属残留问 CACS上的8-羟基唑啉结合。在低金属浓度( 题形势严峻，并在上个世纪引起了极大的关注。因 下，阳离子形成与两个8-羟基喹啉的双重配位络 此，建立一种快速灵敏，简单有效的重金属检测方法 物，其与水凝胶交联并使其收缩，光子品体衍射峰蓝 至关重要 移。在较高的阳离子浓度下，由于形成单配阳离子路 ]aa等啊牙开发了一种用于感测水中高毒性汞离子 合物，这些双重配体交联断裂从而导致衍射峰红移 (Hg)的新型水凝胶光子品体。这种新的传感材料通 Wam等已经扩展 水凝胶休积相变理论，以便对金园 过衍射来自聚合晶体胶体阵列(Polymerized crystalline 浓度的衍射依懒性进行定量建模。这些材料可用作剂 iv.PCCA)的可月米来监别水中的H浓 量计，以感测极低的金属阳离子浓度，或作为浓度大 度。PCCA由高度单分散带电的聚苯乙烯颗粒的光衍 1mL的传成翠材料。可以从衍时光的颜色确定 射晶体胶体阵列(C idal arra CCA) 金属阳离子浓度，或者可以使用分光光度计通过反射 成，它们在聚丙烯酰胺水凝胶内聚合。水凝胶环境的 率测定来确定。该感测材料可以在现场使用，将衍射 变化触发了水凝胶的体积变化，改变了CCA的晶格间 色与金属阳离子浓度关系绘制色彩图，以在视觉上确 距，从而使光的衍射波长发生变化，偶联在PCCA表面 定饮用水中的金属阳离子浓度 的尿素酶 (U 2 光子品体技术在食品中其他有害物检测中的应 aay,UPCCA)水解尿素并产生HCO,其和水凝胶内 用现状 的NH离子产生离子响应。这些离子通过隆低羧酸盐 食品中除了直菌毒素、农药残留、抗生素残留及 和聚丙烯酰胺骨塑之间的静申排压松驰而引起聚丙 重金屈残留等问顺严重影响人类健康之外环在在许 烯酰胺羧酸盐的电荷筛选，导致水凝胶的收缩。 因此 多其他的有毒有害物质对人类健康造成威勒 光子晶 UPCCA呈现衍射波长的蓝移。 当UPCCA与尿素 体技术在食品中其他有毒有害物质检测具有广泛的 暴或于日24并因此抑制离子的产生时.H2作为尿素 藏用前景 酶水解尿素的主要抑制剂，扰孔UPCCA水解尿素，这 Go提出了一种无需标记检测双酚A(Bisphenol 了水凝胶的收缩。因此，与仅尿素相比.在Hg存 A,BPA)的新型蛋白石光子品体传感器(Op photoni 在下，PCCA净蓝移减少 这种水凝胶体积变化的程度 sensor,OPCS)。提出了基于组合光子晶体技才 是H*浓度的函数。这种UPCCA光子品体传感器在 和分子印迹技术开发光子品体传感器的概念。首先制 水中能够检测到超低(1μgL)浓度的Hg”,表现出可 备直径为(220±5)m的BPA印迹单分散聚甲基丙烯 逆性，并显示出对Hg的非常高的选择性 酸甲酯(Polymethy methacrylate.PIMA)球，以BPA为 将能够与P结合的材料和刺激性 模板印迹，洗脱后 在PIM 球体中分布 「许多源 凝胶体结合建模.并用作光子晶体化学传感材料。该 BPA印迹的纳米空间。将液体单分散微球制成聚合品 材料由含有冠脉：子识荆基闭的摩合品体胶体在列 体胶体阵列(PCCA)蛋白石光子品体传感器。分布在球 (Polymerized colloidal array,PCCA)水凝胶组成。 PC- 体中的纳米空间的固有高亲和力使得OPCS可以具体 CA是聚丙烯酰胺水凝胶 其嵌入约100nm的单分司 识别BPA 传感器的特点是具有 三维有序的互连晶格 聚苯乙烯颗粒的光衍射品体胶体阵列，阵列间距设 结构。在单个微球之间，存在良好排列的孔，允许目标 为在可见光请区域衍射光范围内。由结合引起的 分分子张人和云输。结果传成器可以观察到写BPA流 水释胶体积的化改亦阵列间距并移动衍射被长。该 度有关的衍射峰强度的化。OC的检测范围为 系统由于冠醚螯合基团周定，P的结合周定 -lgml水平。 新的传感系统对目标分子的天 衡离子，导致Donnan电位产生渗透压使水凝胶膨 然形态具有很高的选择性，易于使用，成本低廉。 Ashe红等维续开发基干oW轻胶影胀理论的水羟胶 之所提出的方法提供了 .个通用的分析系统用子 膨胀而测模型。该检测系统能有效的拾测叫2在不 音一种检测食品中BPA残留的新刑传感器】 1994-2018 China Academic lournal Ele
物，对生物和环境造成不利影响，以不同形式进入食 物链后严重影响人类健康[50-52]。部分重金属是生物有 毒物质，不可生物降解，在环境中容易积聚，甚至在非 常低的浓度下也会产生毒性作用。例如汞离子（Hg2+） 以含水介质中甲基汞的形式进入食物链。甲基汞引起 许多疾病，包括人体的感觉和神经损伤。人的心脏，肾 脏，胃和肠也可能被汞离子严重损坏。重金属残留问 题形势严峻，并在上个世纪引起了极大的关注[53-58]。因 此，建立一种快速灵敏，简单有效的重金属检测方法 至关重要。 Jana 等[59]开发了一种用于感测水中高毒性汞离子 （Hg2+）的新型水凝胶光子晶体。这种新的传感材料通 过衍射来自聚合晶体胶体阵列（Polymerized crystalline colloidal array，PCCA） 的可见光来监测水中的 Hg2+浓 度。PCCA 由高度单分散带电的聚苯乙烯颗粒的光衍 射晶体胶体阵列 （Crystalline colloidal array，CCA）组 成，它们在聚丙烯酰胺水凝胶内聚合。水凝胶环境的 变化触发了水凝胶的体积变化，改变了 CCA 的晶格间 距，从而使光的衍射波长发生变化。偶联在 PCCA 表面 的尿素酶 （Urease on polymerized crystalline colloidal array，UPCCA）水解尿素并产生 HCO3 - ，其和水凝胶内 的 NH4 + 离子产生离子响应。这些离子通过降低羧酸盐 和聚丙烯酰胺骨架之间的静电排斥松弛而引起聚丙 烯酰胺羧酸盐的电荷筛选，导致水凝胶的收缩。因此， UPCCA 呈现衍射波长的蓝移。当 UPCCA 与尿素一起 暴露于 Hg2+并因此抑制离子的产生时，Hg2+作为尿素 酶水解尿素的主要抑制剂，扰乱 UPCCA 水解尿素，这 干扰了水凝胶的收缩。因此，与仅尿素相比，在 Hg2+存 在下，PCCA 净蓝移减少。这种水凝胶体积变化的程度 是 Hg2+浓度的函数。这种 UPCCA 光子晶体传感器在 水中能够检测到超低（1 μg/L）浓度的 Hg2+，表现出可 逆性，并显示出对 Hg2+的非常高的选择性。 Asher 等[60]将能够与 Pb2+结合的材料和刺激性水 凝胶体结合建模，并用作光子晶体化学传感材料。该 材料由含有冠醚分子识别基团的聚合晶体胶体阵列 （Polymerized colloidal array，PCCA）水凝胶组成。 PC－ CA 是聚丙烯酰胺水凝胶，其嵌入约 100 nm 的单分散 聚苯乙烯颗粒的光衍射晶体胶体阵列，阵列间距设置 为在可见光谱区域衍射光范围内。由 Pb2+结合引起的 水凝胶体积的变化改变阵列间距并移动衍射波长。该 系统由于冠醚螯合基团固定 Pb2+，Pb2+的结合固定其抗 衡离子，导致 Donnan 电位产生渗透压使水凝胶膨胀。 Asher 等继续开发基于 Flory 凝胶膨胀理论的水凝胶 膨胀预测模型。该检测系统能够有效的检测 Pb2+在不 同食物中的残留。 Ward 等[61]开发了一种聚合的结晶胶体阵列光子 材料（Polymerized crystalline colloidal array photonic ma－ terial that senses metal cations in water at low concentra－ tions，PCCACS），其以低浓度感测水中的金属阳离子。 金属阳离子如 Cu2+，Co2+，Ni2+和 Zn2+与共价连接到 PC－ CACS 上的 8-羟基喹啉结合。在低金属浓度（<μmol/L） 下，阳离子形成与两个 8-羟基喹啉的双重配位络合 物，其与水凝胶交联并使其收缩，光子晶体衍射峰蓝 移。在较高的阳离子浓度下，由于形成单配阳离子络 合物，这些双重配体交联断裂从而导致衍射峰红移。 Ward 等已经扩展了水凝胶体积相变理论，以便对金属 浓度的衍射依赖性进行定量建模。这些材料可用作剂 量计，以感测极低的金属阳离子浓度，或作为浓度大 于 1 μmol/L 的传感器材料。可以从衍射光的颜色确定 金属阳离子浓度，或者可以使用分光光度计通过反射 率测定来确定。该感测材料可以在现场使用，将衍射 色与金属阳离子浓度关系绘制色彩图，以在视觉上确 定饮用水中的金属阳离子浓度。 2.5 光子晶体技术在食品中其他有害物检测中的应 用现状 食品中除了真菌毒素、农药残留、抗生素残留及 重金属残留等问题严重影响人类健康之外，还存在许 多其他的有毒有害物质对人类健康造成威胁。光子晶 体技术在食品中其他有毒有害物质检测具有广泛的 应用前景。 Guo[62]提出了一种无需标记检测双酚 A（Bisphenol A，BPA）的新型蛋白石光子晶体传感器（Opal photonic crystal sensor，OPCS）。提出了基于组合光子晶体技术 和分子印迹技术开发光子晶体传感器的概念。首先制 备直径为（220±5）nm 的 BPA 印迹单分散聚甲基丙烯 酸甲酯（Polymethylmethacrylate，PMMA）球，以 BPA 为 模板印迹，洗脱后，在 PMMA 球体中分布了许多源自 BPA 印迹的纳米空间。将液体单分散微球制成聚合晶 体胶体阵列（PCCA）蛋白石光子晶体传感器。分布在球 体中的纳米空间的固有高亲和力使得 OPCS 可以具体 识别 BPA。传感器的特点是具有三维有序的互连晶格 结构。在单个微球之间，存在良好排列的孔，允许目标 分子嵌入和运输。结果，传感器可以观察到与 BPA 浓 度有关的衍射峰强度的变化。 OPCS 的检测范围为 1ng/mL～1μg/mL 水平。新的传感系统对目标分子的天 然形态具有很高的选择性，易于使用，成本低廉。总 之，所提出的方法提供了一个通用的分析系统，用于 建立一种检测食品中 BPA 残留的新型传感器。 宋艳秋，等：光子晶体在食品有害物检测中的应用及展望 专题论述 194