中国科学：化学 2016年第46卷第10期：1080~1092 SCIENTIA SINICA Chimica chemcn.scichina.com 评述中国科学院化学研究所成立60周年专刊 CrossMark 光子晶体传感器研究进展 侯觉①⑦，李明珠①0*，宋延林①⑦* ①中国科学院化学研究所.北京100190 ac.cn.ylsong@iccas.ac.cn .24:接受日期 摘要 光子品体因其独特的光学性质，在传感器方面具有重要的应用价值.光子晶体构筑的传感器可以实 现高灵敏的荧光检测和色度检测.本文综述了光子晶体传感器在荧光检测和色度检测中的相关工作，闲述 其工作原理，并总结了光子品体传感器的最新研究趋势 关键词光子品体，传感器，荧光增强，色度检测 1引言 体在外界环境刺激下自身周期性结构发生变化从而 引起宏观上颜色的改变光子晶体色度传感器可以用 光子品体是指由不同折光指数的材料在空间周 裸眼识别颈色变化，实现定性或半定量的检测，也可 期性排列构筑的具有光子带隙的结构材料这种 以依靠光谱仪进行测量，得到定量的结果 特殊的材料具有光子禁带、光子局域、“慢光子”效 近年来光子品体传感器的研究重点从基本原理 应、带光增降等多种独特的光学性能刀在新型光学 和材料的开发转向器件化、芯片化、集成化.相较传 器件体切、 图形防伪技术四以及传感器等领具有 统的光子品体薄膜传感器 些新形状的光子晶体传 阔的应用前 感器被构筑出来，如光子品体微球、光子品体微流通 在传感器领域中，光子晶体有着广泛的应用 道、光子品体点阵等同时该领域也涌现出一些新 目前.光子品体传感器主要包括荧光传感器和色度传 的发展思路如多种传感方式集成化、构筑亲疏水图 感器.光子晶体荧光传感器基于光子晶体荧光增强效 案化的光子晶体芯片、利用多种光子晶体实现编码 应，在传统的荧光检测体系中引入光子晶体结构，增 性识别等.这些新思路进一步提升了光子晶体传感器 强荧光信号强度，提升检测灵敏度，降低检测限.该方 的灵敏度，拓展了适用范围，增强了实用性.本文综述 法可以实现对分子、离子、DNA、蛋白质等多种物 了光子晶体荧光传感器和色度传感器的工作原理，并 质的高灵敏检测.光子品体色度传感器则依靠光子品 结合近年来光子品体传感器研究的新进展提出了光 。2016《中国科学》杂志社 www.scichina.com
引用格式： 侯觉, 李明珠, 宋延林. 光子晶体传感器研究进展. 中国科学: 化学, 2016, 46: 1080–1092 Hou J, Li M, Song Y. Recent advances in photonic crystal sensors. Sci Sin Chim, 2016, 46: 1080–1092, doi: 10.1360/N032016-00135 © 2016 《中国科学》杂志社 www.scichina.com 光子晶体传感器研究进展 侯觉①② , 李明珠①②* , 宋延林①②* ① 中国科学院化学研究所, 北京 100190 ② 中国科学院大学, 北京 100049 *通讯作者, E-mail: mingzhu@iccas.ac.cn; ylsong@iccas.ac.cn 收稿日期: 2016-06-24; 接受日期: 2016-07-28; 网络版发表日期: 2016-09-06 国家自然科学基金(编号: 21522308, 51573192, 51473173, 21421061, 91127038)、北京市优秀人才培养资助青年拔尖个人项目(编号: 2015000021223ZK16)、北京市科技新星计划(编号: Z131103000413051)、中国科学院青年创新促进会(编号: 2014027)、国家重点基础研究 发展计划(编号: 2013CB933004)和中国科学院战略性先导科技专项(编号: XDA09020000)资助项目 摘要 光子晶体因其独特的光学性质, 在传感器方面具有重要的应用价值. 光子晶体构筑的传感器可以实 现高灵敏的荧光检测和色度检测. 本文综述了光子晶体传感器在荧光检测和色度检测中的相关工作, 阐述 其工作原理, 并总结了光子晶体传感器的最新研究趋势. 关键词 光子晶体, 传感器, 荧光增强, 色度检测 1 引言 光子晶体是指由不同折光指数的材料在空间周 期性排列构筑的具有光子带隙的结构材料[1,2] . 这种 特殊的材料具有光子禁带、光子局域、“慢光子”效 应、荧光增强等多种独特的光学性能[3~7] , 在新型光学 器件[8~12]、图形防伪技术[13]以及传感器等领域具有广 阔的应用前景[14~17] . 在传感器领域中, 光子晶体有着广泛的应用[18,19] . 目前, 光子晶体传感器主要包括荧光传感器和色度传 感器. 光子晶体荧光传感器基于光子晶体荧光增强效 应, 在传统的荧光检测体系中引入光子晶体结构, 增 强荧光信号强度, 提升检测灵敏度, 降低检测限. 该方 法可以实现对分子、离子、DNA、蛋白质等多种物 质的高灵敏检测. 光子晶体色度传感器则依靠光子晶 体在外界环境刺激下自身周期性结构发生变化, 从而 引起宏观上颜色的改变. 光子晶体色度传感器可以用 裸眼识别颜色变化, 实现定性或半定量的检测, 也可 以依靠光谱仪进行测量, 得到定量的结果. 近年来光子晶体传感器的研究重点从基本原理 和材料的开发转向器件化、芯片化、集成化. 相较传 统的光子晶体薄膜传感器, 一些新形状的光子晶体传 感器被构筑出来, 如光子晶体微球、光子晶体微流通 道、光子晶体点阵等. 同时, 该领域也涌现出一些新 的发展思路, 如多种传感方式集成化、构筑亲疏水图 案化的光子晶体芯片、利用多种光子晶体实现编码 性识别等. 这些新思路进一步提升了光子晶体传感器 的灵敏度, 拓展了适用范围, 增强了实用性. 本文综述 了光子晶体荧光传感器和色度传感器的工作原理, 并 结合近年来光子晶体传感器研究的新进展提出了光 中国科学: 化学 2016 年 第 46 卷 第 10 期: 1080 ~ 1092 SCIENTIA SINICA Chimica chemcn.scichina.com 评 述 中国科学院化学研究所成立60周年专刊
中国科学：化学2016年第46卷第10期 子晶体传感器发展的新思路 点的荧光强度增强了108倍.之后，该课题组4利用 TOSi0,二维桶格光子品体对癌标抗原蛋白实现 2光子晶体荧光传感器 高灵敏的荧光检测.Wolf课题组将对苯乙炔(PPV 共轭聚合物与SO胶体微球复合，构筑出的蛋白石型 高灵敏的生物分子检测与分析在疾病诊断、环 光子品体可以调控和增强共轭聚合物的荧光强度.且 境监测和食品安全等方面都具有重要的意义.荧光标 茨光量子产率高达85%LDez课题组B7制各了ZnO 记法是一种重要的检测手段，并已得到广泛的应用 反蛋白石结构光子品体，利用光子品体带隙实现了对 然而实际检测过程中，样品量少 浓度低、噪音 量子点光致发光的调控 强等问题影响了荧光检测的适用范围和可信度，成为 Wang果颗组期和Song课题组网将光子品体与荧 荧光传感器面临的难题.光子品体具有荧光增强效应， 光共振能量转移FRET)相结合，利用光子禁带抑制 闲此被科学家用来制备光子品体荧光传感器以增强 FRT体系中给体的带光发射提升带光共据能品封 荧光检测的信号，提升荧光检测的灵敏度 移的效率，增强受体的荧光信号，从而提升检测灵 度（图1(）).该方法将DNA检测的灵敏度提升了两 2.1 光子晶体荧光增强效应 数量级实现了飞摩尔级别的DNA拾测阻并在常温 对于自发辐射的调控（增强/抑制）是光子品体的 下实现了对单个碱基错配的DNA序列的检测Song果 重要光学特性，其中荧光增强效应得到普遍关注.光 题组例还将光子晶体与蛋白荧光免疫检测体系相结 子晶体荧光增强的能力主要来源于以下三个方面.第 合，利用光子晶体荧光增强特性实现了对avidin蛋 一，增强激发效率.光子品体的光子禁带带边“慢光了 分子的高灵敏检测（图1b),在光子带隙蓝带边与激发 效应”可以提高光与物质之 司的相互作用 在光子 波长匹配的优化条件下，获得了两个数量级的信号增 品体中，电磁场分布受到周期结构的调制，当荧光分 子位于光子品体内光子限域位置时，荧光分子与激发 光之间的相互作用得到增强能够有效激发荧光分子 从而使自发辐射荧光信号强度得以增强，得到高灵敏 3 光子晶体色度传感器 的检测信号.第 ，光子晶体的周期结构产生光子 带，态密度分布受到调制，完全带隙光子品体在光了 光子晶体的结构色源自自身周期性介电结构的布 禁带频率范围内，态密度为零，对于不完全带隙的光 拉格散射，因而当其周期性和构成材料的介电常数 子品体在光子禁带频率围内态整度于零光 生改变时，光子晶体的颜色也会随之发生变化.利用 禁带带边态用 ,所以位于光 品体内的或 这一原理.可以制各出对力、磁场、电场、 光分子的发射峰频率与光子晶体带边频率相匹配时， 分子刘、离子5、湿度回、温度5等多种环境刺激 能够得到显著增强2到同时，由于布拉格衍射作用 具有响应的光子晶体色度传感器.光子晶体色度传 发射的荧光在空间上呈现各向异性的分布，能够选择 器按照其变色原理可大致分为两类：基于品格参数变 在特定检测方向增强荧光信号河第三， 光子晶体 化的光子晶体色度传感器和基于有效折射率变化的 具有大的比表面积 尤其是 三维光子品体，能够为 光子品体色度传成器 测体系提供优异的载体，为接枝修饰特异性识别分 提供了大量活性位点，因此可以在单位的荧光收集面 31基于品格参数变化的光子品体色度传感器 积上得到更强的荧光信号网 Asheri课题组S制备了一种可以对糖分子具有响 2.2光子晶体荧光传感器提升检测灵敏度 应性的光子品体色度传感器（图2）.他们将含有硼酸基 团的丙经酰胺水凝胶的单体与S胶体颗粒共组装聚 基于光子晶体荧光增强效应的光子晶体传感器 合后得到含有S胶体颗粒的光子晶体水凝胶：这种光 可以实现对多种物质的高灵敏检测“ Cunninghan 子品体水凝胶在低离子强度的溶液中可以与具有 课题组四利用二维光刻栅格结构的光子晶体将量子 位二醇的碳水化合物（如糖）发生化学反应，并引起凝 1081
中国科学: 化学 2016 年 第 46 卷 第 10 期 1081 子晶体传感器发展的新思路. 2 光子晶体荧光传感器 高灵敏的生物分子检测与分析在疾病诊断、环 境监测和食品安全等方面都具有重要的意义. 荧光标 记法是一种重要的检测手段, 并已得到广泛的应用. 然而实际检测过程中, 样品量少、分子浓度低、噪音 强等问题影响了荧光检测的适用范围和可信度, 成为 荧光传感器面临的难题. 光子晶体具有荧光增强效应, 因此被科学家用来制备光子晶体荧光传感器, 以增强 荧光检测的信号, 提升荧光检测的灵敏度. 2.1 光子晶体荧光增强效应 对于自发辐射的调控(增强/抑制)是光子晶体的 重要光学特性, 其中荧光增强效应得到普遍关注. 光 子晶体荧光增强的能力主要来源于以下三个方面. 第 一, 增强激发效率. 光子晶体的光子禁带带边“慢光子 效应”可以提高光与物质之间的相互作用[20] . 在光子 晶体中, 电磁场分布受到周期结构的调制, 当荧光分 子位于光子晶体内光子限域位置时, 荧光分子与激发 光之间的相互作用得到增强, 能够有效激发荧光分子, 从而使自发辐射荧光信号强度得以增强, 得到高灵敏 的检测信号. 第二, 光子晶体的周期结构产生光子禁 带, 态密度分布受到调制, 完全带隙光子晶体在光子 禁带频率范围内, 态密度为零, 对于不完全带隙的光 子晶体, 在光子禁带频率范围内, 态密度趋于零, 光子 禁带带边态密度显著增加, 所以位于光子晶体内的荧 光分子的发射峰频率与光子晶体带边频率相匹配时, 能够得到显著增强[21~23] . 同时, 由于布拉格衍射作用, 发射的荧光在空间上呈现各向异性的分布, 能够选择 在特定检测方向增强荧光信号[24~26] . 第三, 光子晶体 具有大的比表面积, 尤其是三维光子晶体, 能够为检 测体系提供优异的载体, 为接枝修饰特异性识别分子 提供了大量活性位点, 因此可以在单位的荧光收集面 积上得到更强的荧光信号[27] . 2.2 光子晶体荧光传感器提升检测灵敏度 基于光子晶体荧光增强效应的光子晶体传感器 可以实现对多种物质的高灵敏检测[28~32] . Cunningham 课题组[33]利用二维光刻栅格结构的光子晶体将量子 点的荧光强度增强了108倍. 之后, 该课题组[34,35]利用 TiO2-SiO2二维栅格光子晶体对癌标抗原蛋白实现了 高灵敏的荧光检测. Wolf课题组[36]将对苯乙炔(PPV) 共轭聚合物与SiO2胶体微球复合, 构筑出的蛋白石型 光子晶体可以调控和增强共轭聚合物的荧光强度, 且 荧光量子产率高达85%. López课题组[37]制备了ZnO2 反蛋白石结构光子晶体, 利用光子晶体带隙实现了对 量子点光致发光的调控. Wang课题组[38]和Song课题组[39]将光子晶体与荧 光共振能量转移(FRET)相结合, 利用光子禁带抑制 FRET体系中给体的荧光发射, 提升荧光共振能量转 移的效率, 增强受体的荧光信号, 从而提升检测灵敏 度(图1(a)). 该方法将DNA检测的灵敏度提升了两个 数量级, 实现了飞摩尔级别的DNA检测限, 并在常温 下实现了对单个碱基错配的DNA序列的检测. Song课 题组[39]还将光子晶体与蛋白荧光免疫检测体系相结 合, 利用光子晶体荧光增强特性实现了对avidin蛋白 分子的高灵敏检测(图1(b)), 在光子带隙蓝带边与激发 波长匹配的优化条件下, 获得了两个数量级的信号增 强, 将检测限降至对照样的1/69, 同时显著降低了背景 荧光干扰, 使信噪比提升5倍以上. 3 光子晶体色度传感器 光子晶体的结构色源自自身周期性介电结构的布 拉格散射, 因而当其周期性和构成材料的介电常数发 生改变时, 光子晶体的颜色也会随之发生变化. 利用 这一原理, 可以制备出对力[40~42]、磁场[43]、电场[44]、 分子[45~50]、离子[51]、湿度[52]、温度[53]等多种环境刺激 具有响应的光子晶体色度传感器. 光子晶体色度传感 器按照其变色原理可大致分为两类: 基于晶格参数变 化的光子晶体色度传感器和基于有效折射率变化的 光子晶体色度传感器. 3.1 基于晶格参数变化的光子晶体色度传感器 Asher课题组[54]制备了一种可以对糖分子具有响 应性的光子晶体色度传感器(图2). 他们将含有硼酸基 团的丙烯酰胺水凝胶的单体与PS胶体颗粒共组装, 聚 合后得到含有PS胶体颗粒的光子晶体水凝胶. 这种光 子晶体水凝胶在低离子强度的溶液中可以与具有顺 位二醇的碳水化合物(如糖) 发生化学反应, 并引起凝
侯觉等：光子品体传感器研究进展 EB 图1光子品体荧光传感器.(@)将光子品体与荧光共振能量转移相结合，实现高灵敏的DNA检测网，()光子品体与蛋白质 荧光免疫检测体系相结合，实现对avidin蛋白质分子的高灵敏检测网（网络版彩图） 分子印迹聚合物可以实现对目标分子的特异性 高效识别.因而可以用来制备光子品体色度传感器 将待检测物作为模板分子与高分子单体共混，填充于 光子晶体胶体颗粒间的空隙中，在聚合后脱除模板 子及胶体颗粒，即可得到反蛋白石结构的对目标物具 有特异性识别功能的光子晶体色度传感器.这种传感 器在目标物存在的环境中利用原有模板分子留下的 空隙特异性结合目标物，进而产生膨胀或收缩，从而 引起品格参数的改变，实现色度传感 课题组 基于这一原理制备的光子晶体色度传感器可以实现 对手性分子L-Dopa的特异性色度检测，在药物筛选、 手性识别方面且右重要音义 图2可以检测糖分子的光子品体色度传感器（网络版 Sog课组s7将丙烯酰胺水凝胶填充在胶体光 彩图) 子品体微球间的空隙中利备了湿度响应的光子品 色度传感器（图3）.在不同的湿度条件下，该水凝胶具 胶膨胀，导致PS微球之间间距增加，光子品体结构的 有不同的膨胀程度，从而使传感器产生从深蓝到红色 品格参数增大，在宏观上表现出颜色的红移，实现为 的色度变化，实现对环境湿度的色度检测.Sog课题 糖分子的色度检测.利用类似的原理，采用不同的 将对pH具有响应的PAA水凝胶填充在胶体光 1082
侯觉等: 光子晶体传感器研究进展 1082 图 1 光子晶体荧光传感器. (a) 将光子晶体与荧光共振能量转移相结合, 实现高灵敏的DNA检测[38] ; (b) 光子晶体与蛋白质 荧光免疫检测体系相结合, 实现对avidin蛋白质分子的高灵敏检测[39] (网络版彩图) 图 2 可以检测糖分子的光子晶体色度传感器[54] (网络版 彩图) 胶膨胀, 导致PS微球之间间距增加, 光子晶体结构的 晶格参数增大, 在宏观上表现出颜色的红移, 实现对 糖分子的色度检测. 利用类似的原理, 采用不同的响 应性材料, 可以制备出对分子、离子、蛋白质等具有 响应的光子晶体色度传感器[55~62] . 分子印迹聚合物可以实现对目标分子的特异性 高效识别, 因而可以用来制备光子晶体色度传感器. 将待检测物作为模板分子与高分子单体共混, 填充于 光子晶体胶体颗粒间的空隙中, 在聚合后脱除模板分 子及胶体颗粒, 即可得到反蛋白石结构的对目标物具 有特异性识别功能的光子晶体色度传感器. 这种传感 器在目标物存在的环境中, 利用原有模板分子留下的 空隙特异性结合目标物, 进而产生膨胀或收缩, 从而 引起晶格参数的改变, 实现色度传感[63~65] . Li课题组[66] 基于这一原理制备的光子晶体色度传感器可以实现 对手性分子L-Dopa的特异性色度检测, 在药物筛选、 手性识别方面具有重要意义. Song课题组[67]将丙烯酰胺水凝胶填充在胶体光 子晶体微球间的空隙中制备了湿度响应的光子晶体 色度传感器(图3). 在不同的湿度条件下, 该水凝胶具 有不同的膨胀程度, 从而使传感器产生从深蓝到红色 的色度变化, 实现对环境湿度的色度检测. Song课题 组[68]将对 pH 具有响应的PAA水凝胶填充在胶体光子
中国科学：化学2016年第46卷第10期 00000】 ater wash 图4盐溶液响应的光子品体色度传感器四（网络版彩图） 晶格参数发生改变，产生颜色变化.该色度传感器灵 敏度高，可以检测0-2.6V之间的电压变化，产生近300 30%0%80%90 nm的光谱红移（图5(a).Yin课题组，-长期致力于对 磁性响应的光子晶体的制备及其性质的研究，利用球 图3湿度响应的光子晶体色度传感碧7（网络版彩图） 形的磁性纳米颗粒在磁场下形成串珠状周期性结构 的现象，开发了一系列磁性响应的光子品体，并应用 晶体微球间的空隙中，利用凝胶在不同的H条件 下膨 于传感、显示、防伪等多个领域随着磁场强弱的变 张程度的差异，可以产生从蓝色到橙色的色度变化， 化球形的磁性题拉在溶液中的排列间距和排列方式 实现了对溶液H的色度检测 都会发生变化，导致品格参数和品体结枸的改变，从 利用可以被溶胀的材料制备的光子品体结构可 而引起宏观上颜色的改变，实现对磁场强弱的色度响 以实理对右机溶剂、盐溶液的色度传成Xa课 应.近期，Y课题组又制备了一种椭球形的磁性钠 组，将PDMS填充在PS球组装的光子晶体空隙中 米颗粒，这种纳米颗粒在磁场中可产生各向异性的组 备成“光子品体纸”这种“光子品体纸”可用有机溶剂 装宏观上表现为不同的领色从而实现对磁场角度 作为思水在其表面书写并可以复原重复使用这 的色度响应（图5b) 由于在遇到有机溶剂后，PDMS被有机溶剂溶胀，导致 Fudouz课题组m将PS球组装的光子品体空隙中 光子品体的品格参数发生改变，从而导致了颜色的红 填充弹性的PDMS,得到了可以“拉伸-回复”的拉力响 移；待有机溶剂挥发后，PDMS复原，光子晶体的晶格 应的光子晶体橡胶薄膜.这种光子晶体橡胶薄膜在拉 参数也得以恢复，因而又可以回到没有书写时的颜色 伸时，弹性的PDMS产生形变，引起PS球的排列间距的 Y课题组四开发了一种利用盐溶液作为墨水的“光 改变，进而导致了光子品体的品格参数的变化，从而 子品体纸”（图4）将磁性纳米题粒接入聚合物EGDA 产生颜色变化（图6） 单体中，在磁场诱导下排列成周期性有序结构，待聚 合物聚合后这种有序结构就被西化下来.当用盐溶液 3.2基于有效折射率变化的光子晶体色度传 在其表面书写时，盐会引起PEGDA膨胀，导致磁性颗 感器 粒之间的间距增加，晶格参数发生改变，从而产生颜 光子晶体结构是由两种折射率具有较大差异的 鱼的红移显示出图案另外用以书写的盐分不会成 物质构成，这两种构成光子品体周期性结构的物质的 发，因而被书写的图案得以长期保存；而用水清洗这 空间比例和排列方式决定了光子品体的禁带位置和 种“光子品体纸”时，盐分被水洗去，PEGDA又会收缩， 颜色.当其中一种材料的折射率发生改变或是被另 图案消失，回到书写前的状态，实现重复擦写。 种具有不同折射率的材料所替代时，品体结构的有效 Manners和Ozin果题组网利用辆牲模板法制名了 折射率随之改变引起光子晶体颜色的改变通常的 由含有二茂铁基团的聚合物构成的反蛋白石型光于 光子晶体是由周期性排布的高折射率物质和填充在 品体，构筑了电场响应的色度传感器.这种光子品体 高折射率物质间空隙的空气构成的，当空气被第三种 色度传感器可以在外加电场的作用下发生形变，导致 物质填充时，光子晶体的颜色就会发生变化，因而可 1083
中国科学: 化学 2016 年 第 46 卷 第 10 期 1083 图 3 湿度响应的光子晶体色度传感器[67] (网络版彩图) 晶体微球间的空隙中, 利用凝胶在不同的pH条件下膨 胀程度的差异, 可以产生从蓝色到橙色的色度变化, 实现了对溶液pH的色度检测. 利用可以被溶胀的材料制备的光子晶体结构可 以实现对有机溶剂、盐溶液的色度传感. Xia课题 组[69,70]将PDMS填充在PS球组装的光子晶体空隙中制 备成“光子晶体纸”. 这种“光子晶体纸”可用有机溶剂 作为墨水在其表面书写, 并可以复原重复使用. 这是 由于在遇到有机溶剂后, PDMS被有机溶剂溶胀, 导致 光子晶体的晶格参数发生改变, 从而导致了颜色的红 移; 待有机溶剂挥发后, PDMS复原, 光子晶体的晶格 参数也得以恢复, 因而又可以回到没有书写时的颜色. Yin课题组[71]开发了一种利用盐溶液作为墨水的“光 子晶体纸”(图4). 将磁性纳米颗粒掺入聚合物PEGDA 单体中, 在磁场诱导下排列成周期性有序结构, 待聚 合物聚合后这种有序结构就被固化下来. 当用盐溶液 在其表面书写时, 盐会引起PEGDA膨胀, 导致磁性颗 粒之间的间距增加, 晶格参数发生改变, 从而产生颜 色的红移, 显示出图案. 另外, 用以书写的盐分不会蒸 发, 因而被书写的图案得以长期保存; 而用水清洗这 种“光子晶体纸”时, 盐分被水洗去, PEGDA又会收缩, 图案消失, 回到书写前的状态, 实现重复擦写. Manners和Ozin课题组[72]利用牺牲模板法制备了 由含有二茂铁基团的聚合物构成的反蛋白石型光子 晶体, 构筑了电场响应的色度传感器. 这种光子晶体 色度传感器可以在外加电场的作用下发生形变, 导致 图 4 盐溶液响应的光子晶体色度传感器[71] (网络版彩图) 晶格参数发生改变, 产生颜色变化. 该色度传感器灵 敏度高, 可以检测0~2.6 V之间的电压变化, 产生近300 nm的光谱红移(图5(a)). Yin课题组[5,73~75]长期致力于对 磁性响应的光子晶体的制备及其性质的研究, 利用球 形的磁性纳米颗粒在磁场下形成串珠状周期性结构 的现象, 开发了一系列磁性响应的光子晶体, 并应用 于传感、显示、防伪等多个领域. 随着磁场强弱的变 化, 球形的磁性颗粒在溶液中的排列间距和排列方式 都会发生变化, 导致晶格参数和晶体结构的改变, 从 而引起宏观上颜色的改变, 实现对磁场强弱的色度响 应. 近期, Yin课题组[76]又制备了一种椭球形的磁性纳 米颗粒, 这种纳米颗粒在磁场中可产生各向异性的组 装, 宏观上表现为不同的颜色, 从而实现对磁场角度 的色度响应(图5(b)). Fudouzi课题组[77]将PS球组装的光子晶体空隙中 填充弹性的PDMS, 得到了可以“拉伸-回复”的拉力响 应的光子晶体橡胶薄膜. 这种光子晶体橡胶薄膜在拉 伸时, 弹性的PDMS产生形变, 引起PS球的排列间距的 改变, 进而导致了光子晶体的晶格参数的变化, 从而 产生颜色变化(图6). 3.2 基于有效折射率变化的光子晶体色度传 感器 光子晶体结构是由两种折射率具有较大差异的 物质构成, 这两种构成光子晶体周期性结构的物质的 空间比例和排列方式决定了光子晶体的禁带位置和 颜色. 当其中一种材料的折射率发生改变或是被另一 种具有不同折射率的材料所替代时, 晶体结构的有效 折射率随之改变, 引起光子晶体颜色的改变. 通常的 光子晶体是由周期性排布的高折射率物质和填充在 高折射率物质间空隙的空气构成的, 当空气被第三种 物质填充时, 光子晶体的颜色就会发生变化, 因而可
侯觉等：光子品体传感器研究进展 到更为明显的色度变化利用反蛋白石结构的光子品 体可以制备液体响应的光子品体色度传感器 Sog课题组m,网制备了酚醛树脂的反蛋白石结构 的光子晶体，实现了对不同有机溶剂的色度检测（图7） 当不同的有机溶剂滴加在这种反蛋白石光子晶体上 时，有机溶剂在表面铺展，并渗入反蛋白石结构的空 度中将原有的空气变成有机溶剂引起折射率的改 变，从光谱上可以观察到光子晶体的反射峰位置和强 度都发生了明显改变，颜色可从深绿到红色间移动 这种光子品体色度传感器可被应用于油品检测领域 Aizenberg课题组网利用这一原理结合浸润性差 是构笛了一种反蛋白石结物的光子品体球现了对不 同的溶剂的色度传感（图8）.他们利用反蛋白石结构的 光子品体通过选择性的化学修饰构筑出具有不同浸 润性的图案化结构，当这种光子晶体浸入具有不同表 面张力的液体时由于表面张力的作用.液体会进入 表面张力相匹配的空隙中，引起该部分折射奉的改变 从而导致色彩的改变，显示出图案这种光子品体 感器可以实现对不同浓度的乙醇水溶液和不同种类 溶剂的区分 图5(a)电场响应的光子晶体色度传感器网(b)磁场角度 4 光子晶体传感器发展新趋势 响应的光子品体色度传感器（网络版彩图） 4.1利用新材料构筑光子品体传感器 基于原有的光子晶体传感器的传感机理，利用新 材料构筑光子品体结构.可以得到具有特殊响应性的 新型光子晶体传感器 效→ 图6拉力响应的光子品体色度传感器m(网络版彩图) 以利用这一原理构筑基于有效折射率变化的光子晶 体色度传感器.对于反蛋白石结构的光子品体而言， 由于其空气所占的体积分数比蛋白石结物的光子品 体更大，因而当第三种物质填充高折射率物质中间的 图7基于折射率差变化的光子品体油品检测色度传感 至隙时，可以产生更大的有效所射率的变化，从而传 器阿（网络版彩图） 1084
侯觉等: 光子晶体传感器研究进展 1084 图 5 (a) 电场响应的光子晶体色度传感器[72] ; (b) 磁场角度 响应的光子晶体色度传感器[76] (网络版彩图) 图 6 拉力响应的光子晶体色度传感器[77] (网络版彩图) 以利用这一原理构筑基于有效折射率变化的光子晶 体色度传感器. 对于反蛋白石结构的光子晶体而言, 由于其空气所占的体积分数比蛋白石结构的光子晶 体更大, 因而当第三种物质填充高折射率物质中间的 空隙时, 可以产生更大的有效折射率的变化, 从而得 到更为明显的色度变化. 利用反蛋白石结构的光子晶 体可以制备液体响应的光子晶体色度传感器. Song课题组[78,79]制备了酚醛树脂的反蛋白石结构 的光子晶体, 实现了对不同有机溶剂的色度检测(图7). 当不同的有机溶剂滴加在这种反蛋白石光子晶体上 时, 有机溶剂在表面铺展, 并渗入反蛋白石结构的空 隙中, 将原有的空气变成有机溶剂, 引起折射率的改 变, 从光谱上可以观察到光子晶体的反射峰位置和强 度都发生了明显改变, 颜色可从深绿到红色间移动. 这种光子晶体色度传感器可被应用于油品检测领域. Aizenberg课题组[80]利用这一原理结合浸润性差 异构筑了一种反蛋白石结构的光子晶体, 实现了对不 同的溶剂的色度传感(图8). 他们利用反蛋白石结构的 光子晶体通过选择性的化学修饰构筑出具有不同浸 润性的图案化结构, 当这种光子晶体浸入具有不同表 面张力的液体时, 由于表面张力的作用, 液体会进入 表面张力相匹配的空隙中, 引起该部分折射率的改变, 从而导致色彩的改变, 显示出图案. 这种光子晶体传 感器可以实现对不同浓度的乙醇水溶液和不同种类 溶剂的区分. 4 光子晶体传感器发展新趋势 4.1 利用新材料构筑光子晶体传感器 基于原有的光子晶体传感器的传感机理, 利用新 材料构筑光子晶体结构, 可以得到具有特殊响应性的 新型光子晶体传感器. 图 7 基于折射率差变化的光子晶体油品检测色度传感 器[78,79] (网络版彩图)