D0I:10.13374/i.i8sn1001-t53.2011.02.009 第33卷第2期 北京科技大学学报 Vol 33 No 2 2011年2月 Journal of Un iversity of Science and Technology Beijing Feb 2011 工艺条件对电积法制备铜粉的影响 郭学益* 陈胜利梁永宣 田庆华 中南大学冶金科学与工程学院，长沙410083 *通信作者，Email xygud@mail csu edu cn 摘要采用不溶阳极电积法制备铜粉，研究了C质量浓度、硫酸质量浓度，电流密度、电解液温度和刮粉周期对电积过程 和铜粉中位粒径的影响.结果表明：优化工艺为C质量浓度15gL、硫酸质量浓度140gL条件下，控制电流密度为 1800Am2、温度为35℃、刮粉周期为30mn循环流量为14Lh以及极距为4.5am,可得到高品质的铜粉，其粒度呈正态分 布，微观形貌呈树枝状：增加铜离子质量浓度、硫酸质量浓度和电解液温度有利于降低槽电压：增加C质量浓度、电解液温 度和刮粉周期有利于提高电流效率：大电流密度、高硫酸质量浓度和低C质量浓度有利于得到粉末粒度小的铜粉. 关键词铜粉；电积：粒径分析；优化；工艺条件 分类号TF123.23 E ffect of process cond itions on the preparation of copper pow ders by electro dep- osition GUO Xueyi CHEN Sheng-li LIANG Yong xuan TIAN Q ing hua School ofMetallugical Science and Engineering Central South University Changsha 410083 China Cormesponding author Email xygude mail csu edu cn ABSTRACT Copper powders were prepared by electmo-deposition with an inert anode The effects of Cu mass concentration H2SO mass concentration current density electmolyte temperature and scraping interval on the median particle diameter of copper powders were investigated The results show that high quality copper powders w ith a nomal particle size distribution and dendritic m i emmophobgies were obtained under the optinum conditions of the Cu mass concentration of 15g the H2SO mass concentra" tion of 140gL,the current density of 1800A.m,the electmolyte temperature of 35'C.the scraping interval of30m in the circu- lation rate of14L.h and the inteolrdistance of4.5 It is advan tageous to the decrease in cell voltage to increase the Cumass concentration Hmass concentation ande tmpe The ineeases ofmass concenttioempe ture and scraping interval help iproving the current efficiency A higher current density a higher H2SO.mass concentration and a werCumass concentmation ae beneficalo copper powdes apartie KEY WORDS copper powde electrodeposition:particle size analysis optin ization process conditions 铜粉是粉末冶金工业的基础原材料之一，也是 积法[6-)、雾化法和氧化还原法[-等.电沉积 我国大量生产和消费的有色金属粉末，在现代工业 法制备的铜粉比表面积大，结晶粉末一般为树枝状， 生产中发挥着不可替代的作用).铜及其合金粉 压制性较好，因此得到了广泛的应用山 末具有良好的导电导热性能、耐腐蚀性能、表面光洁 目前，国内外电沉积铜粉的生产方法普遍采用 和无磁性等优点)，广泛用于制作摩擦材料、金刚 电解法制得，电解法利用纯铜板作阳极制备铜粉，随 石工具、电碳制品、含油轴承、电触头材料、导电材料 着电解时间的延长，阳极不断溶解，反应一段时间后 和机械零件等，并在汽车、家电、电子和通信等领域 由于阳极的溶解使阳极有效面积不断变小，影响电 发挥着重要作用【).铜粉的制备方法主要有电沉 流效率及电耗，而且需要定期更换残极，增加了生产 收稿日期：2010-03-24 基金项目：湖南省科技计划资助项目(N。2010℉117)
第 33卷 第 2期 2011年 2月 北 京 科 技 大 学 学 报 ＪｏｕｒｎａｌｏｆＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇ Ｖｏｌ．33Ｎｏ．2 Ｆｅｂ．2011 工艺条件对电积法制备铜粉的影响 郭学益 * 陈胜利 梁永宣 田庆华 中南大学冶金科学与工程学院长沙 410083 * 通信作者Ｅ-ｍａｉｌ：ｘｙｇｕｏ＠ｍａｉｌ．ｃｓｕ．ｅｄｕ．ｃｎ 摘 要 采用不溶阳极电积法制备铜粉研究了 Ｃｕ 2＋质量浓度、硫酸质量浓度、电流密度、电解液温度和刮粉周期对电积过程 和铜粉中位粒径的影响．结果表明：优化工艺为 Ｃｕ 2＋质量浓度 15ｇ·Ｌ －1、硫酸质量浓度 140ｇ·Ｌ －1条件下控制电流密度为 1800Ａ·ｍ －2、温度为 35℃、刮粉周期为 30ｍｉｎ、循环流量为 14Ｌ·ｈ －1以及极距为 4∙5ｃｍ可得到高品质的铜粉其粒度呈正态分 布微观形貌呈树枝状；增加铜离子质量浓度、硫酸质量浓度和电解液温度有利于降低槽电压；增加 Ｃｕ 2＋质量浓度、电解液温 度和刮粉周期有利于提高电流效率；大电流密度、高硫酸质量浓度和低 Ｃｕ 2＋质量浓度有利于得到粉末粒度小的铜粉． 关键词 铜粉；电积；粒径分析；优化；工艺条件 分类号 ＴＦ123∙2 ＋3 Ｅｆｆｅｃｔｏｆｐｒｏｃｅｓｓｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｎｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｃｏｐｐｅｒｐｏｗｄｅｒｓｂｙｅｌｅｃｔｒｏ-ｄｅｐ- ｏｓｉｔｉｏｎ ＧＵＯＸｕｅ-ｙｉ * ＣＨＥＮＳｈｅｎｇ-ｌｉＬＩＡＮＧＹｏｎｇ-ｘｕａｎＴＩＡＮＱｉｎｇ-ｈｕａ ＳｃｈｏｏｌｏｆＭｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｅｎｔｒａｌＳｏｕｔｈＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＣｈａｎｇｓｈａ410083Ｃｈｉｎａ * ＣｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇａｕｔｈｏｒＥ-ｍａｉｌ：ｘｙｇｕｏ＠ｍａｉｌ．ｃｓｕ．ｅｄｕ．ｃｎ ＡＢＳＴＲＡＣＴ Ｃｏｐｐｅｒｐｏｗｄｅｒｓｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｅｌｅｃｔｒｏ-ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｗｉｔｈａｎｉｎｅｒｔａｎｏｄｅ．ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆＣｕ 2＋ ｍａｓｓｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ Ｈ2ＳＯ4ｍａｓｓｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｓｃｒａｐｉｎｇｉｎｔｅｒｖａｌｏｎｔｈｅｍｅｄｉａｎｐａｒｔｉｃｌｅｄｉａｍｅｔｅｒｏｆｃｏｐｐｅｒ ｐｏｗｄｅｒｓｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｈｉｇｈｑｕａｌｉｔｙｃｏｐｐｅｒｐｏｗｄｅｒｓｗｉｔｈａｎｏｒｍａｌｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎａｎｄｄｅｎｄｒｉｔｉｃｍｉ- ｃｒｏｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓｗｅｒｅｏｂｔａｉｎｅｄｕｎｄｅｒｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｆｔｈｅＣｕ 2＋ ｍａｓｓｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆ15ｇ·Ｌ －1ｔｈｅＨ2ＳＯ4 ｍａｓｓｃｏｎｃｅｎｔｒａ- ｔｉｏｎｏｆ140ｇ·Ｌ －1ｔｈｅｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙｏｆ1800Ａ·ｍ －2ｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆ35℃ｔｈｅｓｃｒａｐｉｎｇｉｎｔｅｒｖａｌｏｆ30ｍｉｎｔｈｅｃｉｒｃｕ- ｌａｔｉｏｎｒａｔｅｏｆ14Ｌ·ｈ －1ａｎｄｔｈｅｉｎｔｅｒｐｏｌａｒｄｉｓｔａｎｃｅｏｆ4∙5ｃｍ．ＩｔｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｏｕｓｔｏｔｈｅｄｅｃｒｅａｓｅｉｎｃｅｌｌｖｏｌｔａｇｅｔｏｉｎｃｒｅａｓｅｔｈｅＣｕ 2＋ ｍａｓｓ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎＨ2ＳＯ4ｍａｓｓｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．ＴｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｓｏｆＣｕ 2＋ ｍａｓｓｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｔｅｍｐｅｒａ- ｔｕｒｅａｎｄｓｃｒａｐｉｎｇｉｎｔｅｒｖａｌｈｅｌｐｉｍｐｒｏｖｉｎｇｔｈｅｃｕｒｒｅｎｔｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ．ＡｈｉｇｈｅｒｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙａｈｉｇｈｅｒＨ2ＳＯ4 ｍａｓｓｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎａｎｄａ ｌｏｗｅｒＣｕ 2＋ ｍａｓｓｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎａｒｅｂｅｎｅｆｉｃｉａｌｔｏｏｂｔａｉｎｃｏｐｐｅｒｐｏｗｄｅｒｓｗｉｔｈｓｍａｌｌｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅ． ＫＥＹＷＯＲＤＳ ｃｏｐｐｅｒｐｏｗｄｅｒ；ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅａｎａｌｙｓｉｓ；ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ；ｐｒｏｃｅｓｓｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ 收稿日期：2010--03--24 基金项目：湖南省科技计划资助项目 （Ｎｏ．2010ＦＪ3117） 铜粉是粉末冶金工业的基础原材料之一也是 我国大量生产和消费的有色金属粉末在现代工业 生产中发挥着不可替代的作用 ［1--2］．铜及其合金粉 末具有良好的导电导热性能、耐腐蚀性能、表面光洁 和无磁性等优点 ［3］广泛用于制作摩擦材料、金刚 石工具、电碳制品、含油轴承、电触头材料、导电材料 和机械零件等并在汽车、家电、电子和通信等领域 发挥着重要作用 ［4--5］．铜粉的制备方法主要有电沉 积法 ［6--7］、雾化法 ［8］和氧化还原法 ［9--10］等．电沉积 法制备的铜粉比表面积大结晶粉末一般为树枝状 压制性较好因此得到了广泛的应用 ［11］． 目前国内外电沉积铜粉的生产方法普遍采用 电解法制得电解法利用纯铜板作阳极制备铜粉随 着电解时间的延长阳极不断溶解反应一段时间后 由于阳极的溶解使阳极有效面积不断变小影响电 流效率及电耗而且需要定期更换残极增加了生产 DOI :10．13374／j．issn1001－053x．2011．02．009
第2期 郭学益等：工艺条件对电积法制备铜粉的影响 ,183. 成本，电积法制取铜粉以硫酸铜为原料，采用P% 硫酸铜电解液 阴极 阳极 S加-Ca合金作阳极，纯铜板作阴极.利用不溶阳极 电积铜粉具有原料成本低、工艺流程短等优点，具有 再生 电积 广阔的发展前景，本文采用不溶阳极电积制备铜 粉，对工艺条件的影响因素进行了研究 电解液 刮粉 1实验 洗涤、过滤 1.1原料 真空干燥 不溶阳极为两块Pb-SnCa合金，阴极为纯铜 板，有效面积均为80mm×40mm.实验用化学试剂 过筛 CuS04·5H20、H2S04(质量分数为989%)、KI 铜粉 NSO3·5H20和NaOH等均为分析纯 1.2实验装置和流程 图2实验流程 Fig 2 Experimental pmcess 实验采用自制电解槽(200mm×100mm× 120mm),电源为WYJ一5015型直流稳压电源.电积 过程槽电压用MAS830L型万用表测量，电解液循环 2实验结果及讨论 方式采用下进上出式.为保证电解槽内铜离子质量 2.1 C质量浓度的影响 浓度和硫酸质量浓度稳定，将配置好的电解液放入 在硫酸质量浓度为140gL条件下，控制电流 高位槽中，控制一定流速，使电解液稳定的从高位槽 密度为2000A·m2,温度为25℃，刮粉周期为 流入电解槽，再进入低位槽，实验装置如图1所示， 30mn循环流量为14L·h,极距为4.5am,考察 在电积过程中，控制一定的电流密度、电解液温度等 C2+质量浓度从5gL到25gL变化对电流效 条件，将阴极表面上的纯铜粉定期刮下，反应结束后 率、槽电压和铜粉中位粒径D的影响. 收集铜粉并用蒸馏水洗涤、过滤以及真空干燥箱中 图3为C2+质量浓度对电积铜粉电流效率和 干燥，得到产品铜粉，称重后进行粒度和形貌分析， 槽电压的影响.由图可见：C质量浓度的变化对 实验流程如图2所示 电积过程的影响较大，C2质量浓度小于15gL1 高位槽 时，电流效率从40.999%快速升高到81.789%，超过 流量计 15gL后，变化趋缓，到25gL后，达到94.10%： 槽电压从3.53V下降到3.15V.当Cu质量浓度 升高，溶液电导率逐渐升高，电阻降低，因而槽电压 逐渐降低，且C质量浓度升高，一定程度上抑制 阳极板阴极板 了浓差极化，提高了C+扩散速度，抑制了氢气的 直流稳压电源低位槽一 36 图1实验装置 Fig 1 Experiental installation 64 1.3检测方法 3.2 实验溶液中C质量浓度采用碘量法分析，硫 48 31 酸质量浓度采用酸碱滴定法分析，用日本理学 32 3014Z型X射线衍射分析仪分析铜粉的物相结构， J3.0 12162024 C+质量浓度gL-) E0L日本电子株式会社SM-5600LV型扫描电子 显微镜观察铜粉的微观形貌，采用珠海欧美克 图3C+质量浓度对电流效率和槽电压的影响 LS908型激光粒度分析仪检测粉末粒子的粒度及 FEffect of Cu mass concentnation on the curent efficiency 分布 and cell voltage
第 2期 郭学益等： 工艺条件对电积法制备铜粉的影响 成本．电积法制取铜粉以硫酸铜为原料采用Ｐｂ-- Ｓｎ--Ｃａ合金作阳极纯铜板作阴极．利用不溶阳极 电积铜粉具有原料成本低、工艺流程短等优点具有 广阔的发展前景．本文采用不溶阳极电积制备铜 粉对工艺条件的影响因素进行了研究． 1 实验 1∙1 原料 不溶阳极为两块 Ｐｂ--Ｓｎ--Ｃａ合金阴极为纯铜 板有效面积均为 80ｍｍ×40ｍｍ．实验用化学试剂 ＣｕＳＯ4·5Ｈ2Ｏ、Ｈ2ＳＯ4 （质 量 分 数 为 98％ ）、ＫＩ、 Ｎａ2Ｓ2Ｏ3·5Ｈ2Ｏ和 ＮａＯＨ等均为分析纯． 1∙2 实验装置和流程 实验采用自制电解槽 （200ｍｍ ×100ｍｍ × 120ｍｍ）电源为 ＷＹＪ--5015型直流稳压电源．电积 过程槽电压用 ＭＡＳ830Ｌ型万用表测量电解液循环 方式采用下进上出式．为保证电解槽内铜离子质量 浓度和硫酸质量浓度稳定将配置好的电解液放入 高位槽中控制一定流速使电解液稳定的从高位槽 流入电解槽再进入低位槽．实验装置如图 1所示． 在电积过程中控制一定的电流密度、电解液温度等 条件将阴极表面上的纯铜粉定期刮下反应结束后 收集铜粉并用蒸馏水洗涤、过滤以及真空干燥箱中 干燥得到产品铜粉称重后进行粒度和形貌分析． 实验流程如图 2所示． 图 1 实验装置 Ｆｉｇ．1 Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｉｎｓｔａｌｌａｔｉｏｎ 1∙3 检测方法 实验溶液中 Ｃｕ 2＋质量浓度采用碘量法分析硫 酸质量浓度采用酸碱滴定法分析用日本理学 3014Ｚ型 Ｘ射线衍射分析仪分析铜粉的物相结构 ＪＥＯＬ日本电子株式会社 ＪＳＭ--5600ＬＶ型扫描电子 显微镜观察铜粉的微观形貌采用珠海欧美克 ＬＳ908型激光粒度分析仪检测粉末粒子的粒度及 分布． 图 2 实验流程 Ｆｉｇ．2 Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｐｒｏｃｅｓｓ 2 实验结果及讨论 2∙1 Ｃｕ 2＋质量浓度的影响 在硫酸质量浓度为 140ｇ·Ｌ －1条件下控制电流 密度为 2000Ａ·ｍ －2温度为 25℃刮粉周期为 30ｍｉｎ循环流量为 14Ｌ·ｈ －1极距为 4∙5ｃｍ考察 Ｃｕ 2＋质量浓度从 5ｇ·Ｌ －1到 25ｇ·Ｌ －1变化对电流效 率、槽电压和铜粉中位粒径 Ｄ50的影响． 图 3 Ｃｕ2＋质量浓度对电流效率和槽电压的影响 Ｆｉｇ．3 ＥｆｆｅｃｔｏｆＣｕ2＋ ｍａｓｓｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｎｔｈｅｃｕｒｒｅｎｔｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ａｎｄｃｅｌｌｖｏｌｔａｇｅ 图 3为 Ｃｕ 2＋质量浓度对电积铜粉电流效率和 槽电压的影响．由图可见：Ｃｕ 2＋质量浓度的变化对 电积过程的影响较大Ｃｕ 2＋质量浓度小于 15ｇ·Ｌ －1 时电流效率从 40∙99％快速升高到 81∙78％超过 15ｇ·Ｌ －1后变化趋缓到25ｇ·Ｌ －1后达到94∙10％； 槽电压从 3∙53Ｖ下降到 3∙15Ｖ．当 Ｃｕ 2＋质量浓度 升高溶液电导率逐渐升高电阻降低因而槽电压 逐渐降低且 Ｃｕ 2＋质量浓度升高一定程度上抑制 了浓差极化提高了 Ｃｕ 2＋扩散速度抑制了氢气的 ·183·
,184 北京科技大学学报 第33卷 析出，因此在一定程度上提高了电流效率 89.06%降低到82.13%，槽电压从3.64V降低到 在一定的电流密度下，晶核产生的数目与电流 3.22V,说明H2S04质量浓度增加不利于提高电流 和析出金属离子浓度的关系可用下式表示： 效率.当H2SO4质量浓度增加时，H浓度也随之增 品核=a十blg(JC) 加，一定程度上提高了溶液电导率)，因此槽电压 式中，品核为晶核产生的数目，C为析出金属离子质 下降；另一方面，在大电流密度的作用下，阴极会析 量浓度，J为电流密度，ab为常数 出大量的氢气，极化现象严重，电流效率随之降低， 可见，在一定的电流密度下，晶核产生的数目随 38 C2质量浓度的升高而减小.从结晶学观点来看， 99 随溶液中C+总质量浓度的提高，成核频率减小， 96 3.6 而晶粒的长大速度增大，从而产物粒径变粗.图4 93 3.4 为C质量浓度对电积铜粉中位粒径的影响，如 90 图所示，铜粉中位粒径随着C质量浓度升高而增 3.0 大，当Cu质量浓度在10gL以下时，中位粒径 84 12.8 变化不大，超过10gL后，随C质量浓度升高， 81- 中位粒径也逐渐变大.当Cu质量浓度很小时，由 2.6 78 100120140160 180 扩散过程控制，则成核速度远远大于晶核长大速度， H,S)质量浓度gL 因而粒度较小；随着C质量浓度的增加，扩散速 度变快，也就是说向阴极扩散的金属离子量越多，成 图5H2S0:质量浓度对电流效率和槽电压的影响 Fig 5 Effect ofH2SO mass concentmation on the curent efficiency 核速度小于晶体长大速度，故粉末越粗.为了提高 电流效率且得到较细的铜粉，选择合适的C质量 and cell voltage 浓度为15gL. 图6为H2S04质量浓度对电积铜粉中位粒径 的影响.如图所示，铜粉中位粒径随H2S04质量浓 16 度升高而变小，H2S04质量浓度到160gL后趋于 稳定，在高H2SO4质量浓度条件下，氢气更容易析 12 出，在气泡的形成、长大和聚合的过程中，气泡覆盖 在电极表面，实际工作电流密度加大，增大过电位， 因此促使铜粉粒度变细.为了得到粉末粒度小的铜 粉又保证高的电流效率，选择合适的H2S04质量浓 度为140gL. 10 15 20 25 G2质量浓度gL 21 图4C+质量浓度对铜粉中位粒径的影响 Fig4 Efect of Cu mass concentmation on the median particle di aneler of copper powders wry/"d 2.2H2S04质量浓度的影响 9 C2+质量浓度15gL条件下，控制电流密度 3 为2000Am2,温度为25℃，刮粉周期为30min循 120140160 环流量为14Lh,极距为4.5am,考察H2S04质量 180 HS0质量浓度gL 浓度从100gL到180gL变化对电流效率、槽 图6H20,质量浓度对铜粉中位粒径的影响 电压和铜粉中位粒径的影响. Fig 6 Effect of H204 mass concentration on the median particl 图5为HzS0:质量浓度对电积铜粉电流效率 dimeter of copper powders 和槽电压的影响，从图中可以看出，H2SO:质量浓 度从100gL增加到180gL时，电流密度与槽 2.3 电流密度的影响 电压的变化趋势相一致，均逐渐降低，电流效率从 Cm2质量浓度15gL,硫酸质量浓度140g
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33卷 析出 ［12］因此在一定程度上提高了电流效率． 在一定的电流密度下晶核产生的数目与电流 和析出金属离子浓度的关系可用下式表示： Ｎ晶核 ＝ａ＋ｂｌｇ（Ｊ／Ｃ） 式中Ｎ晶核为晶核产生的数目Ｃ为析出金属离子质 量浓度Ｊ为电流密度ａ、ｂ为常数． 可见在一定的电流密度下晶核产生的数目随 Ｃｕ 2＋质量浓度的升高而减小．从结晶学观点来看 随溶液中 Ｃｕ 2＋总质量浓度的提高成核频率减小 而晶粒的长大速度增大从而产物粒径变粗．图 4 为 Ｃｕ 2＋质量浓度对电积铜粉中位粒径的影响．如 图所示铜粉中位粒径随着 Ｃｕ 2＋质量浓度升高而增 大当 Ｃｕ 2＋质量浓度在 10ｇ·Ｌ －1以下时中位粒径 变化不大超过 10ｇ·Ｌ －1后随 Ｃｕ 2＋质量浓度升高 中位粒径也逐渐变大．当 Ｃｕ 2＋质量浓度很小时由 扩散过程控制则成核速度远远大于晶核长大速度 因而粒度较小；随着 Ｃｕ 2＋质量浓度的增加扩散速 度变快也就是说向阴极扩散的金属离子量越多成 核速度小于晶体长大速度故粉末越粗．为了提高 电流效率且得到较细的铜粉选择合适的 Ｃｕ 2＋质量 浓度为 15ｇ·Ｌ －1． 图 4 Ｃｕ2＋质量浓度对铜粉中位粒径的影响 Ｆｉｇ．4 ＥｆｆｅｃｔｏｆＣｕ2＋ ｍａｓｓｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｎｔｈｅｍｅｄｉａｎｐａｒｔｉｃｌｅｄｉ- ａｍｅｔｅｒｏｆｃｏｐｐｅｒｐｏｗｄｅｒｓ 2∙2 Ｈ2ＳＯ4质量浓度的影响 Ｃｕ 2＋质量浓度 15ｇ·Ｌ －1条件下控制电流密度 为 2000Ａ·ｍ －2温度为 25℃刮粉周期为 30ｍｉｎ循 环流量为 14Ｌ·ｈ －1极距为4∙5ｃｍ考察 Ｈ2ＳＯ4质量 浓度从 100ｇ·Ｌ －1到 180ｇ·Ｌ －1变化对电流效率、槽 电压和铜粉中位粒径的影响． 图 5为 Ｈ2ＳＯ4 质量浓度对电积铜粉电流效率 和槽电压的影响．从图中可以看出Ｈ2ＳＯ4 质量浓 度从 100ｇ·Ｌ －1增加到 180ｇ·Ｌ －1时电流密度与槽 电压的变化趋势相一致均逐渐降低电流效率从 89∙06％降低到 82∙13％槽电压从 3∙64Ｖ降低到 3∙22Ｖ说明 Ｈ2ＳＯ4 质量浓度增加不利于提高电流 效率．当 Ｈ2ＳＯ4质量浓度增加时Ｈ ＋浓度也随之增 加一定程度上提高了溶液电导率 ［13］因此槽电压 下降；另一方面在大电流密度的作用下阴极会析 出大量的氢气极化现象严重电流效率随之降低． 图 5 Ｈ2ＳＯ4质量浓度对电流效率和槽电压的影响 Ｆｉｇ．5 ＥｆｆｅｃｔｏｆＨ2ＳＯ4ｍａｓｓｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｎｔｈｅｃｕｒｒｅｎｔｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ａｎｄｃｅｌｌｖｏｌｔａｇｅ 图 6为 Ｈ2ＳＯ4 质量浓度对电积铜粉中位粒径 的影响．如图所示铜粉中位粒径随 Ｈ2ＳＯ4 质量浓 度升高而变小Ｈ2ＳＯ4质量浓度到 160ｇ·Ｌ －1后趋于 稳定在高 Ｈ2ＳＯ4 质量浓度条件下氢气更容易析 出在气泡的形成、长大和聚合的过程中气泡覆盖 在电极表面实际工作电流密度加大增大过电位 因此促使铜粉粒度变细．为了得到粉末粒度小的铜 粉又保证高的电流效率选择合适的 Ｈ2ＳＯ4 质量浓 度为 140ｇ·Ｌ －1． 图 6 Ｈ2ＳＯ4质量浓度对铜粉中位粒径的影响 Ｆｉｇ．6 ＥｆｆｅｃｔｏｆＨ2ＳＯ4 ｍａｓｓｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｎｔｈｅｍｅｄｉａｎｐａｒｔｉｃｌｅ ｄｉａｍｅｔｅｒｏｆｃｏｐｐｅｒｐｏｗｄｅｒｓ 2∙3 电流密度的影响 Ｃｕ 2＋质量浓度 15ｇ·Ｌ －1硫酸质量浓度 140ｇ· ·184·
第2期 郭学益等：工艺条件对电积法制备铜粉的影响 ,185. L条件下，控制温度为25℃，刮粉周期为30mm 循环流量为14Lh,极距为4.5am,考察电流密度 从1600A·m-到2400Am2变化对电流效率、槽电 10 压和铜粉中位粒径的影响. 图7为电流密度对电积铜粉过程电流效率和槽 6 电压的影响，从图中可以看出，提高电流密度，电流 效率从88.25%降低到79.77%，槽电压从3.19V升 高到3.45V.电流密度升高时，电解槽各接点和导 体的电阻所引起的电压损失加大，槽电压升高，同时 16001800200022002400 阴极过电位变大，使溶液中氢在阴极上更容易析出， 电流密度A·m习 从而导致电流效率降低 图8电流密度对铜粉中位粒径的影响 3.5 Fig8 Efect of current density on the median particle dimeter of 99 96 3.4 copper powders 934 33 压的影响.电解液温度从25℃到50℃时，电流效率 3.2 90 从84.79%升高到92.11%，槽电压从3.3V降低到 87 3.0V.这是因为温度升高后电解液黏度会降低，溶 3.0 84 液电导率升高，从而降低槽电压，同时可以减少副反 2.9 81 应的发生，提高阴极电流效率. 2.8 78 3.4 2.7 1600 1800200022002400 电流密度A·m习 94 3.3 92 图7电流密度对电流效率和槽电压的影响 32 Fig 7 Effect of current density on the current efficiency and cell 解9l 3.1 voltage 3.0 86 图8为电流密度对电积铜粉粒度的影响，由图 84 2.9 可知，铜粉的中位粒径随电流密度的升高逐渐降低， 当电流密度较低时，沉积过程由化学过程控制，晶核 82l 30 35 2.8 40 4550 温度C 长大速度远大于成核速度，导致铜粉粒度较大·反 之，当电流密度较高时，电解液中的铜离子移动速度 图9电解液温度对电流效率和槽电压的影响 加快，在阴极上单位时间内放电的C增多，使沉 Fig9 Effect of electmolyte temnperature on the curent efficiency and 积速度远大于晶体生长的速度，从而形成的晶核数 cell voltage 多，使铜粉的粒度较小，但是，电流密度的增加 图10为电解液温度对电积铜粉中位粒径的影 会加剧电极的极化现象，使溶液中其他金属离子在 响.从图中可以看出，铜粉中位粒径随电解液温度 阴极上析出严重，从而影响铜粉的质量：同时它也会 的升高缓慢升高，有利于C+向阴极扩散迁移，当 加速不溶Ph合金阳极的腐蚀，使不溶阳极中Ph更 温度升高时，电解液中C的迁移和扩散速度也随 容易进入到铜粉中去，影响槽况以及铜粉的质量， 之加快，导致阴极附近的离子贫化减弱和浓差极化 因此，控制电流密度为1800Am2. 作用减小，使铜粉晶粒长大速度加快]，导致铜粉 2.4电解液温度的影响 粒度增大，同时，电解液温度升高也会导致电解液 C2*质量浓度15gL,硫酸质量浓度140g 的蒸发损失增大，使电解槽内酸度变大，影响电解槽 L条件下，控制电流密度为1800Am2,刮粉周期 内离子的稳定，给正常生产带来不利影响，而且随 为30mim循环流量为14L.h,极距为4.5am,考 着电解液的蒸发会向空气中排放酸雾，恶化电解环 察电解液温度从25℃到50℃变化对电流效率、槽 境.因此，控制电解液温度为35℃. 电压和铜粉中位粒径的影响 2.5刮粉周期的影响 图9为电解液温度对电积铜粉电流效率和槽电 Cu质量浓度15gL,硫酸质量浓度140g
第 2期 郭学益等： 工艺条件对电积法制备铜粉的影响 Ｌ －1条件下控制温度为 25℃刮粉周期为 30ｍｉｎ 循环流量为 14Ｌ·ｈ －1极距为 4∙5ｃｍ考察电流密度 从1600Ａ·ｍ －2到2400Ａ·ｍ －2变化对电流效率、槽电 压和铜粉中位粒径的影响． 图 7为电流密度对电积铜粉过程电流效率和槽 电压的影响．从图中可以看出提高电流密度电流 效率从88∙25％降低到79∙77％槽电压从3∙19Ｖ升 高到 3∙45Ｖ．电流密度升高时电解槽各接点和导 体的电阻所引起的电压损失加大槽电压升高同时 阴极过电位变大使溶液中氢在阴极上更容易析出 从而导致电流效率降低． 图 7 电流密度对电流效率和槽电压的影响 Ｆｉｇ．7 Ｅｆｆｅｃｔｏｆｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙｏｎｔｈｅｃｕｒｒｅｎｔｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙａｎｄｃｅｌｌ ｖｏｌｔａｇｅ 图 8为电流密度对电积铜粉粒度的影响．由图 可知铜粉的中位粒径随电流密度的升高逐渐降低． 当电流密度较低时沉积过程由化学过程控制晶核 长大速度远大于成核速度导致铜粉粒度较大．反 之当电流密度较高时电解液中的铜离子移动速度 加快在阴极上单位时间内放电的 Ｃｕ 2＋增多使沉 积速度远大于晶体生长的速度从而形成的晶核数 多 ［14］使铜粉的粒度较小．但是电流密度的增加 会加剧电极的极化现象使溶液中其他金属离子在 阴极上析出严重从而影响铜粉的质量；同时它也会 加速不溶 Ｐｂ合金阳极的腐蚀使不溶阳极中 Ｐｂ更 容易进入到铜粉中去影响槽况以及铜粉的质量． 因此控制电流密度为 1800Ａ·ｍ －2． 2∙4 电解液温度的影响 Ｃｕ 2＋质量浓度 15ｇ·Ｌ －1硫酸质量浓度 140ｇ· Ｌ －1条件下控制电流密度为 1800Ａ·ｍ －2刮粉周期 为 30ｍｉｎ循环流量为 14Ｌ·ｈ －1极距为 4∙5ｃｍ考 察电解液温度从 25℃到 50℃变化对电流效率、槽 电压和铜粉中位粒径的影响． 图 9为电解液温度对电积铜粉电流效率和槽电 图 8 电流密度对铜粉中位粒径的影响 Ｆｉｇ．8 Ｅｆｆｅｃｔｏｆｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙｏｎｔｈｅｍｅｄｉａｎｐａｒｔｉｃｌｅｄｉａｍｅｔｅｒｏｆ ｃｏｐｐｅｒｐｏｗｄｅｒｓ 压的影响．电解液温度从 25℃到 50℃时电流效率 从 84∙79％升高到 92∙11％槽电压从 3∙3Ｖ降低到 3∙0Ｖ．这是因为温度升高后电解液黏度会降低溶 液电导率升高从而降低槽电压同时可以减少副反 应的发生提高阴极电流效率． 图 9 电解液温度对电流效率和槽电压的影响 Ｆｉｇ．9 Ｅｆｆｅｃｔｏｆｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎｔｈｅｃｕｒｒｅｎｔｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙａｎｄ ｃｅｌｌｖｏｌｔａｇｅ 图 10为电解液温度对电积铜粉中位粒径的影 响．从图中可以看出铜粉中位粒径随电解液温度 的升高缓慢升高有利于 Ｃｕ 2＋向阴极扩散迁移当 温度升高时电解液中 Ｃｕ 2＋的迁移和扩散速度也随 之加快导致阴极附近的离子贫化减弱和浓差极化 作用减小使铜粉晶粒长大速度加快 ［15］导致铜粉 粒度增大．同时电解液温度升高也会导致电解液 的蒸发损失增大使电解槽内酸度变大影响电解槽 内离子的稳定给正常生产带来不利影响．而且随 着电解液的蒸发会向空气中排放酸雾恶化电解环 境．因此控制电解液温度为 35℃． 2∙5 刮粉周期的影响 Ｃｕ 2＋质量浓度 15ｇ·Ｌ －1硫酸质量浓度 140ｇ· ·185·
,186 北京科技大学学报 第33卷 14 12 12 11 10 25 30 354045 50 温度℃ 10 20 30 40 50 刮粉周期min 图10电解液温度对铜粉中位粒径的影响 Fig 10 Effect of electrolyte temperatume on the median particle di 图12刮粉周期对铜粉中位粒径的影响 ameter of copper powders Fig 12 Effect of scraping tie on the median particle dimeter of copper powders L条件下，控制电流密度为1800A·m2,温度为 25℃，循环流量为14Lh,极距为4.5am考察刮 C2+质量浓度15gL,硫酸质量浓度140gL条 粉周期从10min到50mm变化对电流效率、槽电压 件下，控制电流密度为1800Am,温度为35℃， 和铜粉中位粒径的影响， 刮粉周期30mn循环流量为14L·h,极距为 刮粉周期对电积铜粉电流效率和槽电压的影响 4.5am对最佳条件下电积制备的铜粉进行结构与 如图11所示，对铜粉中位粒径的影响如图12从 性能分析， 图11和图12中可以看出，刮粉周期从10min到 图13为电积铜粉X射线衍射(XRD)谱.由图 30m时，电流效率从78.289%升高到83.669%，达到 可见，各衍射峰的峰位和相应衍射强度与面心立方 40mn后，电流效率趋于稳定，槽电压稍有下降，从 型的C的标准图谱相符合，在20=43.3°、50.44° 3.42V下降到3.24V,铜粉的中位粒径随刮粉周期 74.12°89.9和95.12处的衍射峰分别对应于立方 延长逐渐变大，这是因为反应过程的前期氢气剧烈 相金属铜(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶 析出，而随着反应的进行，阴极实际工作面积增大， 面，这表明所制备的铜粉为立方晶型结构， 导致有效电流密度降低，阴极极化变小，电流效率升 (111) 80000 高，粒度变粗，另外，随着刮粉周期的延长，阴极表 面生成的铜粉量逐渐增多，阴阳极间距变窄，甚至还 60000 有可能导致短路。因此，必须定时刮粉，控制刮粉周 期为30min 200), 20000 (220) (311) (222 人 40 50.6070 8090100 32 28) 图13铜粉的X射线衍射谱图 3.0 Fi 13 XRD pattem of copper powders 15 图14和图15分别为电积铜粉的粒度和形貌分 10 20 040 50 2.8 刮粉周期min 析，从图中可以看出，铜粉的粒度分布较窄且均匀， 呈正态分布，形貌分析表明，铜粉微观形貌呈树枝 图11刮粉周期对电流效率和槽电压的影响 状，这是由于在大电流密度作用下，随着反应进行， Fig 11 Effect of seraping tie on the current efficieney and cell 阴极附近C不断贫化，电结晶核心沿一定方向择 voltage 优取向，最后形成树枝状 2.6结构与性能分析 根据以上研究，确定了最佳的工艺条件，即
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33卷 图 10 电解液温度对铜粉中位粒径的影响 Ｆｉｇ．10 Ｅｆｆｅｃｔｏｆｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎｔｈｅｍｅｄｉａｎｐａｒｔｉｃｌｅｄｉ- ａｍｅｔｅｒｏｆｃｏｐｐｅｒｐｏｗｄｅｒｓ Ｌ －1条件下控制电流密度为 1800Ａ·ｍ －2温度为 25℃循环流量为 14Ｌ·ｈ －1极距为 4∙5ｃｍ考察刮 粉周期从 10ｍｉｎ到 50ｍｉｎ变化对电流效率、槽电压 和铜粉中位粒径的影响． 刮粉周期对电积铜粉电流效率和槽电压的影响 如图 11所示对铜粉中位粒径的影响如图 12．从 图 11和图 12中可以看出刮粉周期从 10ｍｉｎ到 30ｍｉｎ时电流效率从 78∙28％升高到 83∙66％达到 40ｍｉｎ后电流效率趋于稳定槽电压稍有下降从 3∙42Ｖ下降到 3∙24Ｖ铜粉的中位粒径随刮粉周期 延长逐渐变大．这是因为反应过程的前期氢气剧烈 析出而随着反应的进行阴极实际工作面积增大 导致有效电流密度降低阴极极化变小电流效率升 高粒度变粗．另外随着刮粉周期的延长阴极表 面生成的铜粉量逐渐增多阴阳极间距变窄甚至还 有可能导致短路．因此必须定时刮粉控制刮粉周 期为 30ｍｉｎ． 图 11 刮粉周期对电流效率和槽电压的影响 Ｆｉｇ．11 Ｅｆｆｅｃｔｏｆｓｃｒａｐｉｎｇｔｉｍｅｏｎｔｈｅｃｕｒｒｅｎｔｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙａｎｄｃｅｌｌ ｖｏｌｔａｇｅ 2∙6 结构与性能分析 根据以上研究确定了最佳的工艺条件即 图 12 刮粉周期对铜粉中位粒径的影响 Ｆｉｇ．12 Ｅｆｆｅｃｔｏｆｓｃｒａｐｉｎｇｔｉｍｅｏｎｔｈｅｍｅｄｉａｎｐａｒｔｉｃｌｅｄｉａｍｅｔｅｒｏｆ ｃｏｐｐｅｒｐｏｗｄｅｒｓ Ｃｕ 2＋质量浓度 15ｇ·Ｌ －1硫酸质量浓度 140ｇ·Ｌ －1条 件下控制电流密度为 1800Ａ·ｍ －2温度为 35℃ 刮粉周期 30ｍｉｎ循环流量为 14Ｌ·ｈ －1极距为 4∙5ｃｍ．对最佳条件下电积制备的铜粉进行结构与 性能分析． 图 13为电积铜粉 Ｘ射线衍射 （ＸＲＤ）谱．由图 可见各衍射峰的峰位和相应衍射强度与面心立方 型的 Ｃｕ的标准图谱相符合在 2θ＝43∙3°、50∙44°、 74∙12°、89∙9°和 95∙12°处的衍射峰分别对应于立方 相金属铜 （111）、（200）、（220）、（311）和 （222）晶 面这表明所制备的铜粉为立方晶型结构． 图 13 铜粉的 Ｘ射线衍射谱图 Ｆｉｇ．13 ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｏｆｃｏｐｐｅｒｐｏｗｄｅｒｓ 图 14和图 15分别为电积铜粉的粒度和形貌分 析．从图中可以看出铜粉的粒度分布较窄且均匀 呈正态分布．形貌分析表明铜粉微观形貌呈树枝 状这是由于在大电流密度作用下随着反应进行 阴极附近 Ｃｕ 2＋不断贫化电结晶核心沿一定方向择 优取向最后形成树枝状． ·186·