D0I:10.13374/1.issm100103.2008.08.010 第30卷第8期 北京科技大学学报 Vol.30 No.8 2008年8月 Journal of University of Science and Technology Beijing Aug:2008 电沉积因瓦合金镀层成分的影响因素 卢 琳)刘天成)李鹏)章愫) 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)钢铁研究总院安泰科技股份有限公司，北京100081 3)北京航空航天大学材料科学与工程学院，北京100083 摘要采用电沉积方法在硫酸盐体系中制得了Fe一N合金镀层.研究了Fe2+与N2+的摩尔比、氯化亚铈浓度、抗坏血酸浓 度、镀液温度、H,阴极电流密度和电沉积时间对镀层铁含量的影响规律，确定了适宜电沉积因瓦合金的最佳工艺条件，并采 用EDS,XRD和TEM对所得镀层进行了分析·验证性实验结果表明，制备的镀层具有与因瓦合金相似的成分，其Fe和Ni质 量分数分别为61.8%~62.1%和37.9%~38.1%，它是由单一的纳米晶Y固溶体组成 关键词铁镍合金：因瓦合金：电沉积：纳米晶 分类号TG132.2+71 Influences of process parameters on the composition of an electrodeposited invar alloy coating LU Lin.LIU Tiancheng?).LI Peng),ZHANG Su 1)School of Materials Science and Engineering.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083,China 2)Advanced Technology &Materials Co.Ltd.,Central Iron and Steel Research Institute,Beijing 100081,China 3)School of Materials Science and Engineering.Beihang University.Beijing 100083.China ABSTRACT A Fe-Ni alloy coating was prepared in a sulfate bath by electrodeposition.The influences of process parameters.such as Fe+/Ni2+molar ratio.CeCl3 concentration.ascorbic acid concentration,bath temperature,pH.cathodic current density and deposi- tion time,on the ferrous content in the coating were studied.An optimum process condition was determined for the electrodeposition of invar alloy.The coating obtained under the optimum condition was analyzed by EDS.XRD and TEM.The results showed that the mass fractions of Fe and Ni in the coating were61.8%62.1%and378.1respectively.similar to those of invar alloy. and the coating was solely composed of nanocrystalline 7 solid solution. KEY WORDS Fe-Ni alloy:invar alloy:electrodeposition:nanocrystalline 因瓦合金(Fe-36%Ni)具有低的热膨胀系数， 负的Fe(E°=一0.44 V vs SHE)反而比电位较正的 主要应用于HDTV和CRT显像管的荫罩板材料. Ni(E=一0.25 V vs SHE)优先析出，使合金成分不 由于目前生产因瓦合金的方法多是通过锻压和轧延 易控制，另外，不同的电沉积参数，如镀液成分、电 成型，加工难度大，且成本高，电沉积法具有流程 流密度、镀液温度、pH和添加剂也对合金成分有很 短，操作温度低，合金成分、厚度容易控制等优点，特 大影响).由于因瓦合金的物理特性，如硬度、电 别是电沉积纳米晶因瓦合金材料在物理、化学性能 阻和热膨胀系数与因瓦合金的成分密切相关，因此 上表现出更优异的性能]，因此电沉积技术为替 控制好电沉积层成分是制备高品质因瓦合金材料的 代因瓦合金的传统加工方法提供了一条新思路，具 关键.在此，本文着重探讨Fe2+/N2+摩尔比、电流 有很好的应用前景， 密度、镀液pH值、温度、电沉积时间以及稳定剂氯 FeNi合金电沉积属于异常共沉积]，电位较 化亚铈和抗坏血酸对FeNi合金铁含量的影响及 收稿日期：2007-07-07修回日期：2007-09-13 基金项目：国家高技术研究发展计划资助项目(N。.2003AA30251);北京市科技计划资助项目(N。,D0405003040121) 作者简介：卢琳(1977-)，女，讲师，硕士，Emal:lulin315@yahoo:com-en
电沉积因瓦合金镀层成分的影响因素 卢 琳1） 刘天成2） 李 鹏1） 章 愫3） 1） 北京科技大学材料科学与工程学院北京100083 2） 钢铁研究总院安泰科技股份有限公司北京100081 3） 北京航空航天大学材料科学与工程学院北京100083 摘 要 采用电沉积方法在硫酸盐体系中制得了 Fe－Ni 合金镀层．研究了 Fe 2＋与 Ni 2＋的摩尔比、氯化亚铈浓度、抗坏血酸浓 度、镀液温度、pH、阴极电流密度和电沉积时间对镀层铁含量的影响规律确定了适宜电沉积因瓦合金的最佳工艺条件并采 用 EDSXRD 和 T EM 对所得镀层进行了分析．验证性实验结果表明制备的镀层具有与因瓦合金相似的成分其 Fe 和 Ni 质 量分数分别为61∙8％～62∙1％和37∙9％～38∙1％它是由单一的纳米晶 γ固溶体组成． 关键词 铁镍合金；因瓦合金；电沉积；纳米晶 分类号 TG132∙2＋71 Influences of process parameters on the composition of an electrodeposited invar alloy coating LU Lin 1）LIU Tiancheng 2）LI Peng 1）ZHA NG Su 3） 1） School of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China 2） Advanced Technology ＆ Materials Co．Ltd．Central Iron and Steel Research InstituteBeijing100081China 3） School of Materials Science and EngineeringBeihang UniversityBeijing100083China ABSTRACT A Fe-Ni alloy coating was prepared in a sulfate bath by electrodeposition．T he influences of process parameterssuch as Fe 2＋／Ni 2＋ molar ratioCeCl3concentrationascorbic acid concentrationbath temperaturepHcathodic current density and deposition timeon the ferrous content in the coating were studied．An optimum process condition was determined for the electrodeposition of invar alloy．T he coating obtained under the optimum condition was analyzed by EDSXRD and T EM．T he results showed that the mass fractions of Fe and Ni in the coating were61∙8％－62∙1％ and37∙9％－38∙1％respectivelysimilar to those of invar alloy and the coating was solely composed of nanocrystallineγsolid solution． KEY WORDS Fe-Ni alloy；invar alloy；electrodeposition；nanocrystalline 收稿日期：2007-07-07 修回日期：2007-09-13 基金项目：国家高技术研究发展计划资助项目（No．2003AA30251）；北京市科技计划资助项目（No．D0405003040121） 作者简介：卢 琳（1977－）女讲师硕士E-mail：lulin315＠yahoo．com．cn 因瓦合金（Fe－36％Ni）具有低的热膨胀系数 主要应用于 HDTV 和 CRT 显像管的荫罩板材料． 由于目前生产因瓦合金的方法多是通过锻压和轧延 成型加工难度大且成本高．电沉积法具有流程 短操作温度低合金成分、厚度容易控制等优点特 别是电沉积纳米晶因瓦合金材料在物理、化学性能 上表现出更优异的性能［1－2］因此电沉积技术为替 代因瓦合金的传统加工方法提供了一条新思路具 有很好的应用前景． Fe－Ni 合金电沉积属于异常共沉积［3］电位较 负的 Fe（ E 0＝－0∙44V vs SHE）反而比电位较正的 Ni（ E 0＝－0∙25V vs SHE）优先析出使合金成分不 易控制．另外不同的电沉积参数如镀液成分、电 流密度、镀液温度、pH 和添加剂也对合金成分有很 大影响［4－6］．由于因瓦合金的物理特性如硬度、电 阻和热膨胀系数与因瓦合金的成分密切相关因此 控制好电沉积层成分是制备高品质因瓦合金材料的 关键．在此本文着重探讨 Fe 2＋／Ni 2＋摩尔比、电流 密度、镀液 pH 值、温度、电沉积时间以及稳定剂氯 化亚铈和抗坏血酸对 Fe－Ni 合金铁含量的影响及 第30卷 第8期 2008年 8月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．30No．8 Aug．2008 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2008．08．010
.904 北京科技大学学报 第30卷 其规律，确定适宜获得类似因瓦合金成分(64%Fe一 制.可见在FeNi合金电沉积中铁的沉积相对于镍 36%Ni)稳定的纳米晶Fe一Ni合金镀层的工艺条 要快一些，另一方面，镀层中铁含量与溶液中迁移 件，为开发电沉积因瓦合金的科学研究和产业化提 至阴极表面上放电的Fe2+相对数量有关.当Fe+ 供技术支撑 浓度增加，迁移至阴极表面放电的Fe2数量增加， 1 因此镀层Fe含量升高.但随着F2+浓度不断增加， 实验材料及方法 溶液中正负离子间库仑作用力增加，离子氛的影响 镀液基本组成为：43~53gL-1NiS04· 作用也增大，离子氛的影响通过弛豫效应和电泳效 6H20,27~37gL-1Fes047H20,30~35gL-1 应降低了F2+迁移速度，使得一定时间内迁移至阴 HB03,30~35gL-配合剂，3~4gL-糖精，0~ 极表面放电的F€2+数量相对减少，因而镀层中铁含 0.8gL-1CC37H0,0~0.8gL-1C6Hs05:镀液 量提高呈现平缓的上升趋势.图1为镀液中Fe+/ 温度(T)为50~70℃pH值为2.5~4.0：阴极电流 N2摩尔比与合金镀层Fe质量分数的关系图，其 密度(De)为1~4A·dm2;电沉积时间为5~ 中理论值是指当Wr/W=[Fe2+]/[N+]时所得 20min.阴极采用304不锈钢板，尺寸为70mm× 到的计算值(W表示镀层中元素的质量分数)，实验 60mmX0.6mm,阳极采用涂敷Ir氧化物层的钛 条件为D。=2Adm2,pH=4,T=60℃.从图中可 板，尺寸为70mmX70mm×1.0mm. 以看出，F2+/N2+摩尔比为0.73~0.75时，得到 电镀时，用PABl8-3A直流电源和DSY一2电 的镀层成分较为理想. 子恒温水浴锅.用千分尺测量镀层厚度；用Cam~ 70 bridge S360型扫描电镜EDS进行镀层成分分析； 65 用Hitachi-8O0型透射电子显微镜观察镀层形貌及 60 晶粒大小；用Dmax RB12kwX射线衍射仪分析测 定镀层结构，X射线衍射仪采用Cu靶，入=0.01541 50 一实测值 ◆一理论值 nm,管电压为40kV,管电流为150mA,扫描速度为 4°min-1. 2 实验结果及讨论 30 0.60 0.65 0.70 0.75 Fe2Ni+摩尔比 2.1Fe2+/Ni2+摩尔比的影响 首先，随着Fe2+/N2+离子浓度比的增加，合金 图1镀液中Fe+/N+摩尔比与合金镀层中Fc含量的关系 镀层中的铁含量呈增加趋势，这是因为FeNi合金 Fig.1 Relation between the molar ratio of Fe2+/Ni+in the bath 的电沉积机理属于合金的“异常共沉积”，即电位较 and the content of Fe in the alloy film 负的铁比镍优先在阴极还原析出，根据Hiroaki提 2.2镀液pH值的影响 出的Fe一Ni合金异常共沉积理论3]，金属离子 镀液pH值变化对合金镀层组成的影响非常显 [M+:Fe2+,N2+]一步还原的可能性较小，而是 著，实验结果显示，镀层中铁含量随pH值的升高呈 分步进行，即： 增加趋势，如图2所示.在Fe2+/N2+=0.75,D.= M2++0H =MOH+ (1) 2Adm-2,T=60℃条件下，这一结果同Dahma提 MOH+e-MOHd (2) 出的关于双电层中FeOH或Fe(OH)2生成并优先 MOHd+e-M+OH (3) 吸附而阻化镍的沉积机理是一致的8].因为在相同 电沉积时，电极表面H值升高，同时产生氢氧化物 的电流密度下，镀液pH的升高有利于生成 离子FeOH和NiOH,并经中间吸附配合物 Fe(OH)2,这种产物吸附在阴极表面而抑制N2+的 MOHa的放电析出金属原子M,其还原反应速度受 还原，随着电极表面附近Fe(OH)2浓度增大，其覆 中间吸附产物吸附位置的限制，由于FeOH的离 盖效应增强，Ni2+放电越发困难，而Fe的析出量则 解常数(5.78×10-8)比Ni0H的(4.50×10-5)小 增加，但实验还证明当pH值升高时，因Fe2+容易 得多，在相同的pH值条件下，FeOH的浓度约是 氧化生成Fe(OH)3沉淀夹杂在合金中使合金的力 NiOH的1O00倍，故NiOHd吸附在阴极表面上的 学性能下降，很难获得光亮平整的镀层，此外，由于 位置将部分被FeOHad所占据，使镍的沉积受到抑 铁离子的配合剂柠檬酸是有机弱酸，随镀液pH值
其规律确定适宜获得类似因瓦合金成分（64％Fe－ 36％Ni）稳定的纳米晶 Fe－Ni 合金镀层的工艺条 件为开发电沉积因瓦合金的科学研究和产业化提 供技术支撑． 1 实验材料及方法 镀液基本组成为［7］：43～53g·L －1 NiSO4· 6H2O27～37g·L －1 FeSO4·7H2O30～35g·L －1 H3BO330～35g·L －1配合剂3～4g·L －1糖精0～ 0∙8g·L －1CeCl3·7H2O0～0∙8g·L －1C6H8O6；镀液 温度（ T）为50～70℃；pH 值为2∙5～4∙0；阴极电流 密度 （ DC ） 为 1～4A·dm －2 ；电沉积时间为5～ 20min．阴极采用304不锈钢板尺寸为70mm× 60mm×0∙6mm阳极采用涂敷 Ir 氧化物层的钛 板尺寸为70mm×70mm×1∙0mm． 电镀时用 PAB18－3A 直流电源和 DSY－2电 子恒温水浴锅．用千分尺测量镀层厚度；用 Cambridge S－360型扫描电镜 EDS 进行镀层成分分析； 用 Hitachi－800型透射电子显微镜观察镀层形貌及 晶粒大小；用Dmax－RB12kw X 射线衍射仪分析测 定镀层结构X 射线衍射仪采用 Cu 靶λ＝0∙01541 nm管电压为40kV管电流为150mA扫描速度为 4°·min －1． 2 实验结果及讨论 2∙1 Fe 2＋／Ni 2＋摩尔比的影响 首先随着 Fe 2＋／Ni 2＋离子浓度比的增加合金 镀层中的铁含量呈增加趋势．这是因为 Fe－Ni 合金 的电沉积机理属于合金的“异常共沉积”即电位较 负的铁比镍优先在阴极还原析出．根据 Hiroaki 提 出的 Fe－Ni 合金异常共沉积理论［3］金属离子 ［M 2＋：Fe 2＋Ni 2＋ ］一步还原的可能性较小而是 分步进行即： M 2＋＋OH － MOH ＋ （1） MOH ＋＋e MOHad （2） MOHad＋e M＋OH － （3） 电沉积时电极表面 pH 值升高同时产生氢氧化物 离子 FeOH ＋ 和 NiOH ＋并 经 中 间 吸 附 配 合 物 MOHad的放电析出金属原子 M其还原反应速度受 中间吸附产物吸附位置的限制．由于 FeOH ＋ 的离 解常数（5∙78×10－8）比 NiOH ＋的（4∙50×10－5）小 得多在相同的 pH 值条件下FeOH ＋ 的浓度约是 NiOH ＋的1000倍故 NiOHad吸附在阴极表面上的 位置将部分被 FeOHad所占据使镍的沉积受到抑 制．可见在 Fe－Ni 合金电沉积中铁的沉积相对于镍 要快一些．另一方面镀层中铁含量与溶液中迁移 至阴极表面上放电的 Fe 2＋相对数量有关．当 Fe 2＋ 浓度增加迁移至阴极表面放电的 Fe 2＋数量增加 因此镀层Fe 含量升高．但随着Fe 2＋浓度不断增加 溶液中正负离子间库仑作用力增加离子氛的影响 作用也增大．离子氛的影响通过弛豫效应和电泳效 应降低了 Fe 2＋迁移速度使得一定时间内迁移至阴 极表面放电的 Fe 2＋数量相对减少因而镀层中铁含 量提高呈现平缓的上升趋势．图1为镀液中 Fe 2＋／ Ni 2＋摩尔比与合金镀层 Fe 质量分数的关系图其 中理论值是指当 WFe／W Ni＝［Fe 2＋ ］／［Ni 2＋ ］时所得 到的计算值（ W 表示镀层中元素的质量分数）实验 条件为 Dc＝2A·dm －2pH＝4T＝60℃．从图中可 以看出Fe 2＋／Ni 2＋ 摩尔比为0∙73～0∙75时得到 的镀层成分较为理想． 图1 镀液中 Fe 2＋／Ni 2＋摩尔比与合金镀层中 Fe 含量的关系 Fig．1 Relation between the molar ratio of Fe 2＋／Ni 2＋ in the bath and the content of Fe in the alloy film 2∙2 镀液 pH 值的影响 镀液 pH 值变化对合金镀层组成的影响非常显 著．实验结果显示镀层中铁含量随 pH 值的升高呈 增加趋势如图2所示．在 Fe 2＋／Ni 2＋＝0∙75Dc＝ 2A·dm －2T＝60℃条件下这一结果同 Dahma 提 出的关于双电层中 FeOH ＋或 Fe（OH）2 生成并优先 吸附而阻化镍的沉积机理是一致的［8］．因为在相同 的电 流 密 度 下镀 液 pH 的 升 高 有 利 于 生 成 Fe（OH）2这种产物吸附在阴极表面而抑制 Ni 2＋的 还原．随着电极表面附近 Fe（OH）2 浓度增大其覆 盖效应增强Ni 2＋放电越发困难而 Fe 的析出量则 增加．但实验还证明当 pH 值升高时因 Fe 2＋容易 氧化生成 Fe（OH）3 沉淀夹杂在合金中使合金的力 学性能下降很难获得光亮平整的镀层．此外由于 铁离子的配合剂柠檬酸是有机弱酸随镀液 pH 值 ·904· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
第8期 卢琳等：电沉积因瓦合金镀层成分的影响因素 .905 升高其电离度增大，不带质子的配合基团羧基增多， 响，本实验体系中，随镀液温度增加，镀层中铁含量 导致镀液中游离F2+离子数随之减少，镀层中的铁 呈下降趋势，如图4所示.实验条件为：Fe+/N2+= 含量相应减少可.因此从镀层成分和表面质量综合 0.75,D.=2Adm2,pH=4.0.一方面，镀层中铁 考虑，镀液pH值选择3.7~4.0范围较为适宜， 含量随温度的升高而降低.因为镀液中N2+浓度 70 比Fe2+浓度高，N2+迁移过程中的弛豫效应和电泳 效应使得其迁移速率比F2+小得多.但是当温度 升高时，N+迁移过程中的这两种效应减弱，甚至 55 完全消失，使得N2+迁移速度迅速增加，一定时间 50 内迁移至阴极表面，放电的N2+数量急剧增加， F+迁移速度虽然也因温度上升而加快，但没有 0 N+的变化显著，因此镀层中镍含量增加，铁含量 35 减少，另一方面，随着镀液温度的升高，不仅会加速 2.5 3.0 3.5 4.0 Fe2+的氧化速度，Fe(OH)3的生成量增加，而且降 pH 低了铁沉积的阴极电流效率。因此，从保证镀层质 图2镀液pH值与合金镀层中Fe含量的关系 量和实用的角度出发，镀液温度控制在60℃为宜， Fig.2 Relation between the pH of the bath and the content of Fe in 68 the alloy film 66 2.3电流密度的影响 是64 电流密度对Fe一Ni磁性合金成分的影响也是 62 十分明显的，实验结果表明，当Fe2+/N2+=0.75, pH=4.0,T=60℃时，镀层中的铁含量随电流密度 出60 增加呈现先升后降的趋势，如图3所示，上升阶段 58 是由于N2+受电泳效应作用，一定时间内迁移至阴 56 50 53 60 65 70 极放电的离子数量相对较少，镀层镍含量降低，相应 镀液温度/℃ 铁含量升高：Fe2+离子放电后由于浓差极化，阴极 区F?+浓度较小，Fe2+在阴极放电受到扩散步骤的 图4镀液温度与合金镀层中Fc含量的关系 Fig.4 Relation between the temperature of the bath and the content 控制，随着电流密度增大，扩散步骤的影响越大，镀 of Fe in the alloy film 层铁含量因此下降，由图可见，电流密度选取 2Adm-2为宜. 2.5电沉积时间的影响 在不同的镀液体系中，电沉积时间对FeNi合 65 金中Fe含量的影响是不同的：本实验条件为： 64 Fe2+/Ni2+=0.75,D.=2Adm-2,pH=4.0,镀层 中Fe含量随电沉积时间的增加呈上升态势，如图5 63 所示.因为随时间延长，H离子放电增多，阴极区 62 双电层中pH缓慢上升，FeOHad或FeOH浓度增 大，使Fe沉积逐渐加快，由图可见，在施镀6~ 61 12min内均可获得比较满意的合金镀层成分 60 2.6稳定剂的影响 2 电流密度Adm) 由于电镀液中的Fe2+极易氧化成为Fe3+,致使 电镀液组成变化，且随Fe3+的积累在阴极表面还会 图3电流密度与合金镀层中Fe含量的关系 形成胶体Fε(OH)3,夹杂在镀层中使因瓦合金镀层 Fig-3 Relation between the current density and the content of Fein 力学性能恶化，因此本实验通过在镀液中添加氯化 the alloy film 亚铈和抗坏血酸来探讨降低镀液中Fe3+浓度的 2.4镀液温度的影响 方法， 镀液温度对合金镀层成分和结构也有一定的影 (I)氯化亚铈.镀液中添加氯化亚铈(CeCl3)对
升高其电离度增大不带质子的配合基团羧基增多 导致镀液中游离 Fe 2＋离子数随之减少镀层中的铁 含量相应减少［5］．因此从镀层成分和表面质量综合 考虑镀液 pH 值选择3∙7～4∙0范围较为适宜． 图2 镀液 pH 值与合金镀层中 Fe 含量的关系 Fig．2 Relation between the pH of the bath and the content of Fe in the alloy film 2∙3 电流密度的影响 电流密度对 Fe－Ni 磁性合金成分的影响也是 十分明显的．实验结果表明当 Fe 2＋／Ni 2＋＝0∙75 pH＝4∙0T＝60℃时镀层中的铁含量随电流密度 增加呈现先升后降的趋势如图3所示．上升阶段 是由于 Ni 2＋受电泳效应作用一定时间内迁移至阴 极放电的离子数量相对较少镀层镍含量降低相应 铁含量升高；Fe 2＋ 离子放电后由于浓差极化阴极 区 Fe 2＋浓度较小Fe 2＋在阴极放电受到扩散步骤的 控制随着电流密度增大扩散步骤的影响越大镀 层铁 含 量 因 此 下 降．由 图 可 见电 流 密 度 选 取 2A·dm －2为宜． 图3 电流密度与合金镀层中 Fe 含量的关系 Fig．3 Relation between the current density and the content of Fe in the alloy film 2∙4 镀液温度的影响 镀液温度对合金镀层成分和结构也有一定的影 响．本实验体系中随镀液温度增加镀层中铁含量 呈下降趋势如图4所示．实验条件为：Fe 2＋／Ni 2＋＝ 0∙75Dc＝2A·dm －2pH＝4∙0．一方面镀层中铁 含量随温度的升高而降低．因为镀液中 Ni 2＋ 浓度 比 Fe 2＋浓度高Ni 2＋迁移过程中的弛豫效应和电泳 效应使得其迁移速率比 Fe 2＋ 小得多．但是当温度 升高时Ni 2＋ 迁移过程中的这两种效应减弱甚至 完全消失使得 Ni 2＋迁移速度迅速增加一定时间 内迁移至阴极表面放电的 Ni 2＋ 数量急剧增加 Fe 2＋迁移速度虽然也因温度上升而加快但没有 Ni 2＋的变化显著因此镀层中镍含量增加铁含量 减少．另一方面随着镀液温度的升高不仅会加速 Fe 2＋的氧化速度Fe（OH）3 的生成量增加而且降 低了铁沉积的阴极电流效率．因此从保证镀层质 量和实用的角度出发镀液温度控制在60℃为宜． 图4 镀液温度与合金镀层中 Fe 含量的关系 Fig．4 Relation between the temperature of the bath and the content of Fe in the alloy film 2∙5 电沉积时间的影响 在不同的镀液体系中电沉积时间对 Fe－Ni 合 金中 Fe 含量的影响是不同的．本实验条件为： Fe 2＋／Ni 2＋＝0∙75Dc＝2A·dm －2pH＝4∙0镀层 中 Fe 含量随电沉积时间的增加呈上升态势如图5 所示．因为随时间延长H ＋离子放电增多阴极区 双电层中 pH 缓慢上升FeOHad 或 FeOH ＋ 浓度增 大使 Fe 沉积逐渐加快．由图可见在施镀6～ 12min内均可获得比较满意的合金镀层成分． 2∙6 稳定剂的影响 由于电镀液中的Fe 2＋极易氧化成为Fe 3＋致使 电镀液组成变化且随 Fe 3＋的积累在阴极表面还会 形成胶体 Fe（OH）3夹杂在镀层中使因瓦合金镀层 力学性能恶化．因此本实验通过在镀液中添加氯化 亚铈和抗坏血酸来探讨降低镀液中 Fe 3＋ 浓度的 方法． （1） 氯化亚铈．镀液中添加氯化亚铈（CeCl3）对 第8期 卢 琳等： 电沉积因瓦合金镀层成分的影响因素 ·905·
.906 北京科技大学学报 第30卷 67.0 (2)抗坏血酸，抗坏血酸作为还原剂，其氧化 66.5 电位(-0.054 V vs SHE)大大负于Fe2+氧化电位 66.0 (0.771 V vs SHE).另外抗坏血酸存在着烯醇式结 65.5 构，其反应活化能低，与十3价铁离子之间发生的氧 化还原速度相当快，表现出较好的稳定性0].同 65.0 时，抗坏血酸又可与氧反应使镀液中的溶解氧含量 64.5 减少，从而抑制了镀液中Fe2+的氧化.抗坏血酸同 64.0 Fe3+和02反应时，它被氧化成去氢抗坏血酸，后者 63.5 10 15 必 在电解处理或施镀时又可还原为抗坏血酸，故可重 电沉积时间min 复使用10) 图5电沉积时间与合金镀层中Fe含量的关系 如图7所示，合金镀层Fe含量随着抗坏血酸的 Fig.5 Relation between the time duration of plating and the content 浓度的增大而增加.表明抗坏血酸抑制F2+氧化 of Fe in the alloy film 的作用比较大，稳定了镀液中Fe2+的有效浓度，促 Fe一Ni合金中Fe含量的影响如图6所示，可见合 进了在阴极的放电反应，当抗坏血酸质量浓度大于 金中的Fe含量随氯化亚铈的增加而增加， 0.4gL一时，镀层中铁含量的增幅趋缓，这是因为 1 过量的抗坏血酸在阴极表面的吸附作用增强了阴极 方 极化，阻碍了F2+的沉积，导致镀层的铁含量增加 放缓.从因瓦合金成分考虑，在镀液中添加0.2~ 69 68 0.3gL一1抗坏血酸即可满足要求. 675 67 67.0 出 d°66.5 0.2 0.4 0.6 0.8 65.5 氧化亚铈添加量/(gL) 65.0 图6氯化亚铈添加量与合金镀层中Fe含量的关系 64.5 Fig-6 Relation between the concentration of CeCls and the content 64.0 of Fe in the alloy film 0 0.2 0.4 0.6 0.8 CHO/(gL-) 氯化亚铈是一种稀土无机化合物，它作为Fe一 图7抗坏血酸添加量与合金镀层中Fε含量的关系 Ni合金镀液的添加剂是利用了稀土元素的特性· Fig-7 Relation between the concentration of ascorbic acid and the 由于稀土Ce元素具有可变价态，可呈十4和+3价 content of Fe in the alloy film 态，利用它们在电极上的氧化还原反应，并与溶液中 2.7 的02作用，便可以将Fe+氧化成Fe3+的量减到最 电沉积因瓦合金工艺参数的确定及验证性实 验结果 小.这是因为C®+离子很容易在阴极上吸附并还 在电沉积因瓦合金工艺正交试验基础上[]，分 原为Ce3+离子，而Ce的稳定价态是十4价，因此 析研究了Fe2+/N2+摩尔比、pH值、电流密度、镀液 Ce3+可将Fe3+还原为Fe2+,自己被氧化为Ce+,如 温度及沉积时间对因瓦合金成分的影响，通过对各 此循环往复，便减少了镀液中Fe3+离子的浓度). 工艺因素进行优化组合，确定最佳工艺条件为： 随着稀土添加剂CCl3加入量的增加，抑制Fe+离 Fe2+/N2+摩尔比为0.75，氯化亚铈0.2gL1,抗 子氧化的作用增加，使得Fe2+的传质过程加快，提 坏血酸0.2gL-1,pH=3.7,电流密度为2Adm-2, 高了在阴极上还原反应速度，也就增加了合金薄膜 镀液温度为60℃，沉积时间为l0min. 中的铁组分含量，但实验证明镀液中氯化亚铈添加 按上述确定的最佳工艺条件重新施镀，得到光 量过高时，合金因Fe含量过高而发脆，难以获得完 亮、平滑类似因瓦合金成分的镀层，其Fe和Ni质量 整的薄膜.当添加量为0.2一0.4gL-1即可达到因 分数分别为61.8%~62.1%和37.9%~38.1%，且 瓦合金成分要求， 双面镀层厚度约为12~15m,由图8所示的TEM
图5 电沉积时间与合金镀层中 Fe 含量的关系 Fig．5 Relation between the time duration of plating and the content of Fe in the alloy film Fe－Ni 合金中 Fe 含量的影响如图6所示．可见合 金中的 Fe 含量随氯化亚铈的增加而增加． 图6 氯化亚铈添加量与合金镀层中 Fe 含量的关系 Fig．6 Relation between the concentration of CeCl3and the content of Fe in the alloy film 氯化亚铈是一种稀土无机化合物它作为 Fe－ Ni 合金镀液的添加剂是利用了稀土元素的特性． 由于稀土 Ce 元素具有可变价态可呈＋4和＋3价 态利用它们在电极上的氧化还原反应并与溶液中 的 O2 作用便可以将 Fe 2＋氧化成 Fe 3＋的量减到最 小．这是因为 Ce 4＋ 离子很容易在阴极上吸附并还 原为 Ce 3＋ 离子而 Ce 的稳定价态是＋4价因此 Ce 3＋可将 Fe 3＋还原为 Fe 2＋自己被氧化为 Ce 4＋如 此循环往复便减少了镀液中 Fe 3＋离子的浓度［9］． 随着稀土添加剂 CeCl3 加入量的增加抑制 Fe 2＋离 子氧化的作用增加使得 Fe 2＋的传质过程加快提 高了在阴极上还原反应速度也就增加了合金薄膜 中的铁组分含量．但实验证明镀液中氯化亚铈添加 量过高时合金因 Fe 含量过高而发脆难以获得完 整的薄膜．当添加量为0∙2～0∙4g·L －1即可达到因 瓦合金成分要求． （2） 抗坏血酸．抗坏血酸作为还原剂其氧化 电位（－0∙054V vs SHE）大大负于 Fe 2＋ 氧化电位 （0∙771V vs SHE）．另外抗坏血酸存在着烯醇式结 构其反应活化能低与＋3价铁离子之间发生的氧 化还原速度相当快表现出较好的稳定性［10］．同 时抗坏血酸又可与氧反应使镀液中的溶解氧含量 减少从而抑制了镀液中 Fe 2＋的氧化．抗坏血酸同 Fe 3＋和 O2 反应时它被氧化成去氢抗坏血酸后者 在电解处理或施镀时又可还原为抗坏血酸故可重 复使用［10］． 如图7所示合金镀层 Fe 含量随着抗坏血酸的 浓度的增大而增加．表明抗坏血酸抑制 Fe 2＋ 氧化 的作用比较大稳定了镀液中 Fe 2＋的有效浓度促 进了在阴极的放电反应．当抗坏血酸质量浓度大于 0∙4g·L －1时镀层中铁含量的增幅趋缓这是因为 过量的抗坏血酸在阴极表面的吸附作用增强了阴极 极化阻碍了 Fe 2＋的沉积导致镀层的铁含量增加 放缓．从因瓦合金成分考虑在镀液中添加0∙2～ 0∙3g·L －1抗坏血酸即可满足要求． 图7 抗坏血酸添加量与合金镀层中 Fe 含量的关系 Fig．7 Relation between the concentration of ascorbic acid and the content of Fe in the alloy film 2∙7 电沉积因瓦合金工艺参数的确定及验证性实 验结果 在电沉积因瓦合金工艺正交试验基础上［7］分 析研究了 Fe 2＋／Ni 2＋摩尔比、pH 值、电流密度、镀液 温度及沉积时间对因瓦合金成分的影响．通过对各 工艺因素进行优化组合确定最佳工艺条件为： Fe 2＋／Ni 2＋摩尔比为0∙75氯化亚铈0∙2g·L －1抗 坏血酸0∙2g·L －1pH＝3∙7电流密度为2A·dm －2 镀液温度为60℃沉积时间为10min． 按上述确定的最佳工艺条件重新施镀得到光 亮、平滑类似因瓦合金成分的镀层其 Fe 和 Ni 质量 分数分别为61∙8％～62∙1％和37∙9％～38∙1％且 双面镀层厚度约为12～15μm．由图8所示的 TEM ·906· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
第8期 卢琳等：电沉积因瓦合金镀层成分的影响因素 .907. 照片和选区电子衍射花样看出：镀层是由细小的微 为：Fe2+/N2+摩尔比为0.75，氯化亚铈0.2gL-1, 粒及其团聚体组成，粒径约为20~30nm,团聚体的 抗坏血酸0.2gL-1,pH=3.7,电流密度为2A· 形成是由于纳米粒子具有表面效应和小尺寸效应造 dm-2,镀液温度为60℃，沉积时间为10min,在上 成的，上述观察结果表明电沉积得到的铁镍合金是 述条件下可获得厚度均匀(12~15m)、光亮平整、 完全的纳米晶结构 具有与因瓦合金成分相似的铁镍合金镀层，其Fe和 Ni质量分数分别为61.8%~62.1%和37.9%~ 38.1%. (3)TEM和XRD分析显示，在最佳工艺条件 下沉积的铁镍合金镀层是由单一的纳米晶Y固溶 体，即fcc相组成， 参考文献 [1]Robertson A.Erb U.Palumbo G.Practical application for elec trodeposited nanocrystalline materials.Nanostruct Mater,1999. 12(5/8):1035 [2]Michel L.Nanocrystalline Fe and Fe-riched Fe-Ni through elee- trodeposition.Nanostruct Mater.1999.12(5/8):55 100nm [3]Hiroaki N.Satoshi O.Mechanism of anomalous electrodeposition of Fe-Ni.JSurf Finishing Soe Jpn.2004.55(6):46 图8电沉积Fe一37.9%Ni合金镀层的TEM照片 [4]Grande W C.Talbot JB.Effects of bath composition on cathodic Fig-8 TEM photograph of a Fe-37.9%Ni alloy coating obtained reactions in Ni-Fe Electrodeposition.Electrochem Soc Proc, by electroplating 1990,90/98.437 [5]Virginia C K.Parameters influencing the electrodeposition of Ni- 图9所示的XRD谱图表明，电沉积铁镍合金由 Fe alloys.Surf Coat Technol.1997.96:135 单一的fcc相，即Y固溶体组成，而且具有明显的 [6]Kim S H.Sohn HJ.Joo YC.Effect of saccharin addition on the (111)织构，这对获得低膨胀因瓦合金非常有 microstructure of electrodeposited Fe-36wt%Ni alloySuf Coat 利 Technol,.2005,199:43 [7]LiP.Studies of the Producing Process and Magnetic Properties 10000 FCC(111) of Electrodeposited Fe-Ni Magnetic Alloy Thin Film [Disserta 8000 tion].Beijing:University of Science and Technology Beijing. 2006:89 本 6000 FCC(200) (李鹏.电沉积F一Ni磁性合金薄膜制备与磁学性能的研究 4000 [学位论文]北京：北京科技大学，2006：89) 2000 邵s [8]Dahma H.Croll I M.The anomalous codeposition of iron nickel alloys.J Electrochem Soc.1965,112:771 20 40 60 80 100 120 [9]Han Y,Wang P.Wang B Y,et al.The influence of rare-earth 20r) additives on the properties of 20%Fe-Ni alloy electropating bath. 图9电沉积Fe一37.9%Ni合金镀层XRD谱图 China Surf Eng.1997(3):1 Fig.XRD spectrum of a Fe-37.9%Ni alloy coating obtained by (韩勇，王萍，王保玉，等.稀土对Fe一Ni合金镀液性能的影 electroplating 响.中国表面工程，1997(3)：1) [10]Chen L J.Kang Y P,Feng H R.et al.Additions in ferrous 3结论 bath for DC plating at low temperature.J Mater Prot.1997. 30(3):25 (1)在本实验条件下，合金镀液中Fe+/N+ (陈立佳，康煜平，冯浩然，等.低温直流镀铁液中的添加剂 材料保护，1997,30(3)：25) 摩尔比增大，镀液pH上升，稳定剂浓度提高，沉积 [11]Liu Y W,Zhang X X.The investigation on thermal expansion of 时间增加，均有利于镀层Fe含量的提高，且呈上升 nickel and iron nickel alloy film electroplated.China Surf Eng 趋势，随电流密度增大，镀层中Fε含量呈先升后降 2000,29(2):8 趋势.而镀液温度升高，镀层Fe含量下降. (刘莜薇，张轩雄，电镀镍及铁镍合金薄膜的热膨胀研究·表 (2)确定电沉积因瓦合金镀层最佳工艺条件 面技术，2000,29(2)：8)
照片和选区电子衍射花样看出：镀层是由细小的微 粒及其团聚体组成粒径约为20～30nm．团聚体的 形成是由于纳米粒子具有表面效应和小尺寸效应造 成的上述观察结果表明电沉积得到的铁镍合金是 完全的纳米晶结构． 图8 电沉积 Fe－37∙9％Ni 合金镀层的 TEM 照片 Fig．8 TEM photograph of a Fe－37∙9％Ni alloy coating obtained by electroplating 图9所示的 XRD 谱图表明电沉积铁镍合金由 单一的 fcc 相即 γ固溶体组成而且具有明显的 （111） 织构．这对获得低膨胀因瓦合金非常有 利［11］． 图9 电沉积 Fe－37∙9％Ni 合金镀层 XRD 谱图 Fig．9 XRD spectrum of a Fe－37∙9％Ni alloy coating obtained by electroplating 3 结论 （1） 在本实验条件下合金镀液中 Fe 2＋／Ni 2＋ 摩尔比增大镀液 pH 上升稳定剂浓度提高沉积 时间增加均有利于镀层 Fe 含量的提高且呈上升 趋势．随电流密度增大镀层中 Fe 含量呈先升后降 趋势．而镀液温度升高镀层 Fe 含量下降． （2）确定电沉积因瓦合金镀层最佳工艺条件 为：Fe 2＋／Ni 2＋摩尔比为0∙75氯化亚铈0∙2g·L －1 抗坏血酸0∙2g·L －1pH＝3∙7电流密度为2A· dm －2镀液温度为60℃沉积时间为10min．在上 述条件下可获得厚度均匀（12～15μm）、光亮平整、 具有与因瓦合金成分相似的铁镍合金镀层其 Fe 和 Ni 质量分数分别为61∙8％～62∙1％和37∙9％～ 38∙1％． （3） TEM 和 XRD 分析显示在最佳工艺条件 下沉积的铁镍合金镀层是由单一的纳米晶 γ固溶 体即 fcc 相组成． 参 考 文 献 ［1］ Robertson AErb UPalumbo G．Practical application for electrodeposited nanocrystalline materials．Nanostruct Mater1999 12（5／8）：1035 ［2］ Michel L．Nanocrystalline Fe and Fe-riched Fe-Ni through electrodeposition．Nanostruct Mater199912（5／8）：55 ［3］ Hiroaki NSatoshi O．Mechanism of anomalous electrodeposition of Fe-Ni．J Surf Finishing Soc Jpn200455（6）：46 ［4］ Grande W CTalbot J B．Effects of bath composition on cathodic reactions in N-i Fe Electrodeposition． Electrochem Soc Proc 199090／98：437 ［5］ Virginia C K．Parameters influencing the electrodeposition of N-i Fe alloys．Surf Coat Technol199796：135 ［6］ Kim S HSohn H JJoo Y C．Effect of saccharin addition on the microstructure of electrodeposited Fe-36wt％Ni alloy．Surf Coat Technol2005199：43 ［7］ Li P．Studies of the Producing Process and Magnetic Properties of Electrodeposited Fe-Ni Magnetic Alloy Thin Film ［Dissertation］．Beijing：University of Science and Technology Beijing 2006：89 （李鹏．电沉积 Fe－Ni 磁性合金薄膜制备与磁学性能的研究 ［学位论文］．北京：北京科技大学2006：89） ［8］ Dahma HCroll I M．The anomalous codeposition of iron nickel alloys．J Electrochem Soc1965112：771 ［9］ Han YWang PWang B Yet al．The influence of rare-earth additives on the properties of20％Fe-Ni alloy electroplating bath． China Surf Eng1997（3）：1 （韩勇王萍王保玉等．稀土对 Fe－Ni 合金镀液性能的影 响．中国表面工程1997（3）：1） ［10］ Chen L JKang Y PFeng H Ret al．Additions in ferrous bath for DC plating at low temperature．J Mater Prot1997 30（3）：25 （陈立佳康煜平冯浩然等．低温直流镀铁液中的添加剂． 材料保护199730（3）：25） ［11］ Liu Y WZhang X X．The investigation on thermal expansion of nickel and iron-nickel alloy film electroplated．China Surf Eng 200029（2）：8 （刘莜薇张轩雄．电镀镍及铁镍合金薄膜的热膨胀研究．表 面技术200029（2）：8） 第8期 卢 琳等： 电沉积因瓦合金镀层成分的影响因素 ·907·