D0I:10.13374/i.issnl00It03.2008.10.007 第30卷第10期 北京科技大学学报 Vol.30 No.10 2008年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0t.2008 悬浮床氮化硅合成热过程的实验研究与数值模拟 尹少武王立孙淑凤童莉葛 北京科技大学机械工程学院，北京100083 摘要针对基于流态化技术利用硅粉直接氨化合成氨化硅粉的新工艺，建立了悬浮床内热过程的二维数学模型，并借助 CFD商业软件FLUENT对悬浮床内热过程进行了数值模拟，分析了氮气速度、粉气比和氨化温度等因素对温度场和硅转化 率的影响·结果表明，模拟计算值与实验值误差小于5%，该模型可以用来预测悬浮床内的热过程。在本文条件下，当以平均 粒径2.7m的硅粉为原料、氨化温度为1380℃、氨化时间为54.5s时，硅的转化率为22.5%.模型预测表明，如果将氨化温 度升至1450℃、氨化时间延长至7.1mim,那么硅转化率可达98.6%，氨化硅纯度达98%以上. 关键词氮化硅：悬浮床：热过程：数学模型：数值模拟 分类号TK124 Experiment research and numerical simulation of thermal process in a suspended bed for Si3N4 synthesis YIN Shaowu,WANG Li,SUN Shufeng.TONG Lige School of Mechanical Engineering.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China ABSTRACT Aiming to a method for the synthesis of silicon nitride powder by direct nitridation process based on fluidization technol- ogy.a two-dimensional mathematical model of thermal process in a suspended bed was established,the thermal process was simulated based on the commercial CFD software FLUENT,and the effects of the flow velocity of nitrogen gas.the ratio of particle to gas and nitridation temperature on the temperature of the bed and the conversion rate of silicon were analyzed.The results show that the er- rors between simulation and experimental values are less than 5%and the model can be used to predict the thermal process in the sus- pended bed.Under the experimental conditions in this study,when the silicon powder with a particle size of 2.7Pm is used as raw materials,with a nitridation temperature of 1380C and nitridation time of 54.5s.the conversion rate of silicon is 22.5%.Theoreti- cal predictions suggest that if the nitridation temperature is increased to 1450C and the nitridation time is extended to 7.1min,the conversion rate of silicon and the purity of silicon nitride should reach 98.6%and 98%,respectively KEY WORDS silicon nitride:suspended bed;thermal process:mathematical model:numerical simulation 氮化硅(Si3N4)陶瓷具有优良的抗氧化性、良好 预热后的混合物从底部进入到高温悬浮床的高温 的热稳定性和化学稳定性、较高的强度和硬度、自润 区，以稀相气力输送的方式连续穿过高温悬浮床，在 滑性等特点，广泛用于制造各种零部件，如发动机部 高温常压下发生燃烧合成反应，最后在出口经冷却 件、换热器、泵密封材料、切削刀具以及陶瓷轴承 装置冷却后，由收集装置收集，得到氮化产物，在本 等四. 工艺中，高温悬浮床（又称高温输送床）是制备优质 本文提出了基于流态化技术常压连续合成 S3N4粉的关键设备，而床内温度场的分布会对产 SiN4粉的新工艺).其工艺流程如下：在常温下， 品质量产生很大影响， 以氨气为载气，将硅粉快速流化并夹带离开供料装 悬浮床内的热过程包括流体流动、传热传质和 置，硅粉和氮气组成的气固两相流进入到预热器中， 化学反应等复杂的物理化学过程，数值求解是确定 收稿日期：2007-09-28修回日期：2007-12-06 作者简介：尹少武(1979一)，男，博士研究生：王立(1956一)，男，教授，博士生导师，E-mail:liwang(@me.ustb.edu.cn
悬浮床氮化硅合成热过程的实验研究与数值模拟 尹少武 王 立 孙淑凤 童莉葛 北京科技大学机械工程学院北京100083 摘 要 针对基于流态化技术利用硅粉直接氮化合成氮化硅粉的新工艺建立了悬浮床内热过程的二维数学模型并借助 CFD 商业软件 FLUENT 对悬浮床内热过程进行了数值模拟分析了氮气速度、粉气比和氮化温度等因素对温度场和硅转化 率的影响．结果表明模拟计算值与实验值误差小于5％该模型可以用来预测悬浮床内的热过程．在本文条件下当以平均 粒径2∙7μm 的硅粉为原料、氮化温度为1380℃、氮化时间为54∙5s 时硅的转化率为22∙5％．模型预测表明如果将氮化温 度升至1450℃、氮化时间延长至7∙1min那么硅转化率可达98∙6％氮化硅纯度达98％以上． 关键词 氮化硅；悬浮床；热过程；数学模型；数值模拟 分类号 T K124 Experiment research and numerical simulation of thermal process in a suspended bed for Si3N4synthesis Y IN Shaow uW A NG LiSUN ShufengT ONG Lige School of Mechanical EngineeringUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China ABSTRACT Aiming to a method for the synthesis of silicon nitride powder by direct nitridation process based on fluidization technologya two-dimensional mathematical model of thermal process in a suspended bed was establishedthe thermal process was simulated based on the commercial CFD software FLUENTand the effects of the flow velocity of nitrogen gasthe ratio of particle to gas and nitridation temperature on the temperature of the bed and the conversion rate of silicon were analyzed．T he results show that the errors between simulation and experimental values are less than5％ and the model can be used to predict the thermal process in the suspended bed．Under the experimental conditions in this studywhen the silicon powder with a particle size of 2∙7μm is used as raw materialswith a nitridation temperature of1380℃ and nitridation time of54∙5sthe conversion rate of silicon is22∙5％．T heoretical predictions suggest that if the nitridation temperature is increased to1450℃ and the nitridation time is extended to7∙1minthe conversion rate of silicon and the purity of silicon nitride should reach98∙6％ and98％respectively． KEY WORDS silicon nitride；suspended bed；thermal process；mathematical model；numerical simulation 收稿日期：2007-09-28 修回日期：2007-12-06 作者简介：尹少武（1979—）男博士研究生；王 立（1956—）男教授博士生导师E-mail：liwang＠me．ustb．edu．cn． 氮化硅（Si3N4）陶瓷具有优良的抗氧化性、良好 的热稳定性和化学稳定性、较高的强度和硬度、自润 滑性等特点广泛用于制造各种零部件如发动机部 件、换热器、泵密封材料、切削刀具以及陶瓷轴承 等［1］． 本文提出了基于流态化技术常压连续合成 Si3N4 粉的新工艺［2］．其工艺流程如下：在常温下 以氮气为载气将硅粉快速流化并夹带离开供料装 置硅粉和氮气组成的气固两相流进入到预热器中 预热后的混合物从底部进入到高温悬浮床的高温 区以稀相气力输送的方式连续穿过高温悬浮床在 高温常压下发生燃烧合成反应最后在出口经冷却 装置冷却后由收集装置收集得到氮化产物．在本 工艺中高温悬浮床（又称高温输送床）是制备优质 Si3N4 粉的关键设备而床内温度场的分布会对产 品质量产生很大影响． 悬浮床内的热过程包括流体流动、传热传质和 化学反应等复杂的物理化学过程数值求解是确定 第30卷 第10期 2008年 10月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．30No．10 Oct．2008 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2008．10．007
.1170 北京科技大学学报 第30卷 热过程参数关系的有效手段].本文建立了悬浮床 1.3控制方程 内热过程的数学模型，并利用计算流体动力学 在二维(r,z)圆柱坐标系下，模型的控制方程 FLUENT软件拥有的流体流动、传热、辐射、化学反 如下] 应等通用模型，对床内热过程进行了数值模拟，分析 (1)连续方程： 了氨气速度、粉气比和氮化温度等因素对温度场和 PU)+1(rU)=0 r ar (1) 硅的转化率的影响 式中，p为密度，p=∑f:U为速度，U= 1物理模型和控制方程 1.1物理模型 日Uf为体积分数，：=1：下标i分别 悬浮床装置示意图如图1所示，包含预热段与 取值为1,2和3，分别表示组分N2、Si和Si3N4 高温段两部分，均垂直放置.其工艺过程为：硅粉和 (2)组分方程： 高纯氨气组成的气固两相流经过预热段预热后，进 1a(r(PU,Yi))(OU.Yi)_ 入高温段，反应完成后在出口收集氨化产物.本文 将颗粒相看作拟流体，采用多流体模型求解。流体 10 ,a。aY +(2) 介质包括N2、Si和Si3N4三种，它们之间发生下列 反应：3Si十2N2Si3N4十740 kJ.mol1.由于预 式中，Y为质量分数，Y:=(f)/p,∑Y:=1:D 热段和高温段内流体的雷诺数Re均小于2320，故 为分子扩散系数，：=PD,D为动力扩散系数；ω 预热段和高温段内流动状态均为层流，涉及的几何 为质量消耗或生成速率。 参数变量有：预热段长Ly,内径d,:高温段长Lh,内 根据硅粉与N2的反应机理[8)]，考虑到固体产 径d·预热段与高温段的径向为r向，轴向为z 物层扩散阻力和化学反应阻力，以N2表示的反应 向 速度式如下o: 一M1Cg∞ =R一B,十 1 (3) 4πR.ReD'4rRk. 式中，Cg∞为周围环境中氨气浓度：R。为未反应硅 核的半径；R。为硅颗粒表面半径；M为分子量；k 为以面积计的反应速率常数，由Arrhenius公式可 知，k,=koexp(一E/RT),ko为指前因子，E为活化 能，R为通用气体常数，T为温度， (3)动量方程： r向， a(eU.U,)1a(r,U,) ∂r 图1悬浮床装置示意图 (4) Fig.I Sketch map of the suspended bed + ar z向， 1.2假设条件 (U,U)+1〔PUU- 模型所研究的是二维、稳态、层流硅粉氮气流的 r ar 热过程，建立数学模型的假设条件如下： ap十 (1)硅粉在气相中均匀弥散，可看作是均匀气 (5) 固两相流； 式中，p为压强：“为动力黏度，=∑f (2)颗粒和氨气在同一位置具有相同温度和速 (4)能量方程： 度； d(oU.h)10(roUh) (3)硅粉表面发生非均相反应，采用粒径不变 的缩核模型； (4)仅考虑颗粒的辐射，气相为透明介质 ++x]+
热过程参数关系的有效手段［3］．本文建立了悬浮床 内热过程的数学模型并利用计算流体动力学 FLUENT 软件拥有的流体流动、传热、辐射、化学反 应等通用模型对床内热过程进行了数值模拟分析 了氮气速度、粉气比和氮化温度等因素对温度场和 硅的转化率的影响． 1 物理模型和控制方程 1∙1 物理模型 悬浮床装置示意图如图1所示包含预热段与 高温段两部分均垂直放置．其工艺过程为：硅粉和 高纯氮气组成的气固两相流经过预热段预热后进 入高温段反应完成后在出口收集氮化产物．本文 将颗粒相看作拟流体采用多流体模型求解．流体 介质包括 N2、Si 和 Si3N4 三种它们之间发生下列 反应：3Si＋2N2 Si3N4＋740kJ·mol —1．由于预 热段和高温段内流体的雷诺数 Re 均小于2320故 预热段和高温段内流动状态均为层流．涉及的几何 参数变量有：预热段长 Ly内径 dy；高温段长 Lh内 径 dh．预热段与高温段的径向为 r 向轴向为 z 向． 图1 悬浮床装置示意图 Fig．1 Sketch map of the suspended bed 1∙2 假设条件 模型所研究的是二维、稳态、层流硅粉氮气流的 热过程．建立数学模型的假设条件如下： （1） 硅粉在气相中均匀弥散可看作是均匀气 固两相流； （2） 颗粒和氮气在同一位置具有相同温度和速 度； （3） 硅粉表面发生非均相反应采用粒径不变 的缩核模型； （4） 仅考虑颗粒的辐射气相为透明介质． 1∙3 控制方程 在二维（ rz ）圆柱坐标系下模型的控制方程 如下［4—7］． （1） 连续方程： ∂（ρUz ） ∂z ＋ 1 r ∂（ rρUr） ∂r ＝0 （1） 式 中ρ 为 密 度ρ＝ ∑i fρi i；U 为 速 度U ＝ 1 ρ∑i fρi iUi；f 为体积分数∑i f i＝1；下标 i 分别 取值为12和3分别表示组分 N2、Si 和 Si3N4． （2） 组分方程： 1 r ∂（ r（ρUrY i）） ∂r ＋ ∂（ρUz Y i） ∂z ＝ 1 r ∂ ∂r rΓi ∂Y i ∂r ＋ ∂ ∂z Γi ∂Y i ∂z ＋ωi （2） 式中Y 为质量分数Y i＝（ρif i）／ρ∑i Y i＝1；Γ 为分子扩散系数Γi＝ρiDiD 为动力扩散系数；ω 为质量消耗或生成速率． 根据硅粉与 N2 的反应机理［8—9］考虑到固体产 物层扩散阻力和化学反应阻力以 N2 表示的反应 速度式如下［10］： ω1＝ — M1Cg∞ Rs— Rc 4πRs Rc D ＋ 1 4πR 2 c ks （3） 式中Cg∞为周围环境中氮气浓度；Rc 为未反应硅 核的半径；Rs 为硅颗粒表面半径；M 为分子量；ks 为以面积计的反应速率常数由 Arrhenius 公式可 知ks＝k0exp（— E／RT）k0 为指前因子E 为活化 能R 为通用气体常数T 为温度． （3） 动量方程： r 向 ∂（ρUz Ur） ∂z ＋ 1 r ∂（ rρUrUr） ∂r ＝ — ∂p ∂r ＋ ∂ ∂z μ ∂Ur ∂z ＋ 1 r ∂ ∂r rμ ∂Ur ∂r （4） z 向 ∂（ρUz Uz ） ∂z ＋ 1 r ∂（ rρUrUz ） ∂r ＝ — ∂p ∂z ＋ ∂ ∂z μ ∂Uz ∂z ＋ 1 r ∂ ∂r rμ ∂Uz ∂r （5） 式中p 为压强；μ为动力黏度μ＝ ∑i f iμi． （4） 能量方程： ∂（ρUz h） ∂z ＋ 1 r ∂（ rρUrh） ∂r ＝ 1 r ∂ ∂r r λ ∂T ∂r ＋qr＋ ∑i ΓiY i ∂h ∂r ＋ ·1170· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
第10期 尹少武等：悬浮床氨化硅合成热过程的实验研究与数值模拟 ,1171, 品+r, +g* (6) 1化处理：轴向坐标Z=z/(L,+Lh),预热段出口 对应Z=0.2.预热段径向坐标R,=2r/d,高温段 式中，h为焓；入为热导率，=∑f入；g为化学反 径向坐标R=2r/d· 应放热项，g=0.5n△H/M1,△H为单位产物的 硅粉平均粒径为2.7m,颗粒临界流化速度和 反应放热量；q,为辐射项，q,=nπd6eoo(T4一T), 夹带速度按照文献[11]计算，其值分别为6.5× 10-6ms-1和6.0×10-4ms1.为确保硅粉与氮 T。和T。分别为壁面温度和颗粒温度，d。为颗粒 气能在管内正常流动并且充分反应，氨气实际流量 直径，e为发射率，o为黑体辐射常数， 应超过理论所需的氮气流量，从而确保氮化产物能 (5)状态方程： 够被过量的氨气顺利带出.氮气操作范围为3.0~ P=限T头 (7) 9.0L·min1,预热段入口处对应的氨气速度为 0.250.75ms-1. 1.4边界条件 边界条件：管壁四周包裹了电阻丝，预热段管壁 由于超细Si3N4粉接触空气后容易氧化成为 $02,因此只是在高温段出口进行了氮化产物的收 恒热流，高温段管壁通过自动控制保持在某一温度 集.所以在下述关于硅的转化率的图中，只有高温 不变（即自控恒壁温） 段出口(Z=1.0)处的一组实验结果 入口条件：硅粉与氨气的混合物，入口温度为 27℃，以某一速度入预热段 3.1悬浮床内温度场分布 图3为氮气速度U=0.41ms1、粉气比（即单 出口条件：出口为常压 位质量的氦气所携带的硅粉质量)9=0.45、预热段 2网格划分 壁面热流g=2500W·m-2以及高温段壁面温度 Tw=1350℃时悬浮床内温度分布.图3(a)为氨化 因几何图形的轴向尺寸与径向尺寸相差很大， 网格的合理划分对计算结果很重要，为确保进出口 床轴向温度曲线，理论预测值与实验值变化趋势相 和边界计算的准确性，径向网格由边界向中心逐渐 同，误差小于5%.在预热段出口处(Z=0.2),温度 由密变疏，轴向网格由两端向中间逐渐由密到疏，网 达1200℃左右，颗粒与氮气进入高温段后温度迅 格划分示意图如图2所示，采用四边形网格，下部 速升高，至Z=0.25处，颗粒与氨气的温度趋于稳 为预热段网格划分，轴向划分为100份，径向划分为 定，接近壁面温度， 8份；上部为高温段网格划分，轴向划分为400份， 图3(b)为高温段出口处径向温度曲线，理论预 径向划分为44份，共计18400个网格. 测值与实验值变化趋势相同，误差小于5%.径向最 大温差约为20℃，这表明径向温度比较均匀，壁面 对颗粒的辐射传热以及壁面与气流的对流换热效果 良好，确保了氮化产物质量均匀， 3.2氮气速度（氮化时间）对床内温度和硅转化 率的影响 当预热段入口氮气速度分别为0.25,0.41， 0.58和0.75ms1时，经计算，粉气混合物在高温 段的停留时间（即氨化时间）分别为91.8,54.5， 38.7和30.0s,床内温度和硅转化率的变化曲线如 图4所示.所对应的其他实验条件为：硅粉平均粒 径d=2.7m、粉气比9=0.45、氮化温度T= 1350℃、预热段热流g=2500Wm-2(氨气流速为 0.25ms时，g=1500Wm-2)由图4(a)可知， 图2悬浮床网格划分示意图（局部） 随着氮气速度的增加，在预热段出口处，粉气混合物 Fig-2 Sketch map of grid for the suspended bed (partly) 的温度逐渐降低，为了确保高温段内的流动和氮化 反应顺利进行，预热段出口处的温度尽可能高于 3结果分析与讨论 1200℃.因此，当氮气流量增加时，预热段壁面的热 为了描述方便，以下各图横坐标均进行量纲为 流应相应增加，由图4()可知，在预热段中，氮化反
∂ ∂z λ ∂T ∂z ＋ ∑i ΓiY i ∂h ∂z ＋q ∗ （6） 式中h 为焓；λ为热导率λ＝ ∑i f iλi；q ∗为化学反 应放热项q ∗＝0∙5nΔHω1／M1ΔH 为单位产物的 反应放热量；qr 为辐射项qr＝ nπd 2 pεσ0（ T 4 w— T 4 p） T w 和 Tp 分别为壁面温度和颗粒温度dp 为颗粒 直径ε为发射率σ0 为黑体辐射常数． （5） 状态方程： p＝ρRT ∑i Y i Wi （7） 1∙4 边界条件 边界条件：管壁四周包裹了电阻丝预热段管壁 恒热流高温段管壁通过自动控制保持在某一温度 不变（即自控恒壁温）． 入口条件：硅粉与氮气的混合物入口温度为 27℃以某一速度入预热段． 出口条件：出口为常压． 2 网格划分 因几何图形的轴向尺寸与径向尺寸相差很大 网格的合理划分对计算结果很重要．为确保进出口 和边界计算的准确性径向网格由边界向中心逐渐 由密变疏轴向网格由两端向中间逐渐由密到疏网 格划分示意图如图2所示采用四边形网格．下部 为预热段网格划分轴向划分为100份径向划分为 8份；上部为高温段网格划分轴向划分为400份 径向划分为44份共计18400个网格． 图2 悬浮床网格划分示意图（局部） Fig．2 Sketch map of grid for the suspended bed （partly） 3 结果分析与讨论 为了描述方便以下各图横坐标均进行量纲为 1化处理：轴向坐标 Z＝ z／（ Ly＋ Lh ）预热段出口 对应 Z＝0∙2．预热段径向坐标 Ry＝2r／dy高温段 径向坐标 Rh＝2r／dh． 硅粉平均粒径为2∙7μm颗粒临界流化速度和 夹带速度按照文献 ［11］ 计算其值分别为6∙5× 10—6m·s —1和6∙0×10—4 m·s —1．为确保硅粉与氮 气能在管内正常流动并且充分反应氮气实际流量 应超过理论所需的氮气流量从而确保氮化产物能 够被过量的氮气顺利带出．氮气操作范围为3∙0～ 9∙0L·min —1预热段入口处对应的氮气速度为 0∙25～0∙75m·s —1． 由于超细 Si3N4 粉接触空气后容易氧化成为 SiO2因此只是在高温段出口进行了氮化产物的收 集．所以在下述关于硅的转化率的图中只有高温 段出口（Z＝1∙0）处的一组实验结果． 3∙1 悬浮床内温度场分布 图3为氮气速度 U＝0∙41m·s —1、粉气比（即单 位质量的氮气所携带的硅粉质量）φ＝0∙45、预热段 壁面热流 q ＝2500W·m —2以及高温段壁面温度 T w＝1350℃时悬浮床内温度分布．图3（a）为氮化 床轴向温度曲线理论预测值与实验值变化趋势相 同误差小于5％．在预热段出口处（Z＝0∙2）温度 达1200℃左右．颗粒与氮气进入高温段后温度迅 速升高至 Z＝0∙25处颗粒与氮气的温度趋于稳 定接近壁面温度． 图3（b）为高温段出口处径向温度曲线理论预 测值与实验值变化趋势相同误差小于5％．径向最 大温差约为20℃这表明径向温度比较均匀壁面 对颗粒的辐射传热以及壁面与气流的对流换热效果 良好确保了氮化产物质量均匀． 3∙2 氮气速度（氮化时间）对床内温度和硅转化 率的影响 当预热段入口氮气速度分别为0∙250∙41 0∙58和0∙75m·s —1时经计算粉气混合物在高温 段的停留时间（即氮化时间）分别为91∙854∙5 38∙7和30∙0s床内温度和硅转化率的变化曲线如 图4所示．所对应的其他实验条件为：硅粉平均粒 径 d ＝2∙7μm、粉气比 φ＝0∙45、氮化温度 T w＝ 1350℃、预热段热流 q＝2500W·m —2（氮气流速为 0∙25m·s —1时q＝1500W·m —2）．由图4（a）可知 随着氮气速度的增加在预热段出口处粉气混合物 的温度逐渐降低．为了确保高温段内的流动和氮化 反应顺利进行预热段出口处的温度尽可能高于 1200℃．因此当氮气流量增加时预热段壁面的热 流应相应增加．由图4（b）可知在预热段中氮化反 第10期 尹少武等： 悬浮床氮化硅合成热过程的实验研究与数值模拟 ·1171·
,1172 北京科技大学学报 第30卷 应进行缓慢；从高温段入口开始，氮化反应快速进 延长至91.8s,硅的转化率从7.0%增加至20.4% 行，硅的转化率也逐渐增大，当氨气速度从 经X射线衍射分析，氮化产物为非晶Si3N4粉 0.75ms降至0.25ms1时，氮化时间从30.0s 1500 1400r (a) (b) 1200 1350 ◆ 900 ■ ◆ 一计算值 ■实验值 E1300 600 一计算值 ■实验值 1250 300 R,=R=0 Z=1.0 0.2 0.40.60.81.0 1200 0.2 0.4 0.6 0.81.0 图3床内温度的实验值与计算值比较.()氮化床轴向Z温度曲线：(b)高温段出口处径向R温度曲线 Fig.3 Comparison between the simulated data and experimental values of temperature in the bed:(a)axial temperature curve;(b)radial tempera ture curve at outlet in high temperature segment 1500 (a) 20r (b) 一计算值 O●口■实验值 1200 ◇ 一计算值 氨化时间 O●口■实险值 O-91.8s 900 氮气速度 ●—54.5s 0.25ms 10H 038.75 600 ■30.0s ●一0.41m-s1 0-0.58ms1 0.75m.s1 300 R,=R.=0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 图4氮气速度对床内温度(a)和硅转化率(b)的影响 Fig.4 Effects of the flow velocity of nitrogen gas on the temperature in the bed (a)and the conversion rate of silicon (b) 3.3粉气比对床内温度和硅转化率的影响 U=0.41ms1、氮化温度T.=1350℃、预热段热 当粉气比分别为0.3,0.45和0.6时，床内温 流g=2500Wm2.由图5(a)可知，随着粉气比的 度和硅转化率的变化曲线如图5所示.所对应的其 增加，床内温度略有增加，因为粉气比增加，硅粉 他实验条件为：硅粉平均粒径d=2.7m、氮气速度 浓度增大，辐射换热量增加，由图5(b)可知，当 1500 (a) 15 (6) 计算值 1200 。·口实脸值 计算值 10 粉气比 900 Q●口实验值 -0-0.30 ●一0.45 粉气比 00.60 600 0-0.30 ●-0.45 0-0.60 300 R-R,=0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 图5粉气比对床内温度(a)和硅的转化率(b)的影响 Fig.5 Effects of the ratio of particle to gas on the temperature in the bed (a)and the conversion rate of silicon (b)
应进行缓慢；从高温段入口开始氮化反应快速进 行硅 的 转 化 率 也 逐 渐 增 大．当 氮 气 速 度 从 0∙75m·s —1降至0∙25m·s —1时氮化时间从30∙0s 延长至91∙8s硅的转化率从7∙0％增加至20∙4％． 经 X 射线衍射分析氮化产物为非晶 Si3N4 粉． 图3 床内温度的实验值与计算值比较．（a） 氮化床轴向 Z 温度曲线；（b） 高温段出口处径向 Rh 温度曲线 Fig．3 Comparison between the simulated data and experimental values of temperature in the bed：（a） axial temperature curve；（b） radial temperature curve at outlet in high-temperature segment 图4 氮气速度对床内温度（a）和硅转化率（b）的影响 Fig．4 Effects of the flow velocity of nitrogen gas on the temperature in the bed （a） and the conversion rate of silicon （b） 3∙3 粉气比对床内温度和硅转化率的影响 当粉气比分别为0∙30∙45和0∙6时床内温 度和硅转化率的变化曲线如图5所示．所对应的其 他实验条件为：硅粉平均粒径 d＝2∙7μm、氮气速度 U＝0∙41m·s —1、氮化温度 T w＝1350℃、预热段热 流q＝2500W·m —2．由图5（a）可知随着粉气比的 增加床内温度略有增加因为粉气比增加硅粉 浓 度增大辐射换热量增加．由图5（b）可知当 图5 粉气比对床内温度（a）和硅的转化率（b）的影响 Fig．5 Effects of the ratio of particle to gas on the temperature in the bed （a） and the conversion rate of silicon （b） ·1172· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
第10期 尹少武等：悬浮床氨化硅合成热过程的实验研究与数值模拟 ,1173. 粉气比从0.3增加至0.6时，硅的转化率从14.0% 变化曲线如图6所示，所对应的其他实验条件为： 下降至11.3%，可能是由于粉气比的增加，导致氨 硅粉平均粒径d=2.7m、粉气比p=0.45、氨气速 气浓度的相对降低，影响了硅转化率。因此，粉气比 度0=0.41ms1、预热段热流g=2500Wm-2 过高时硅转化率较低，粉气比过低时生产效率较低， 由图6(a)可知，随着高温段壁面温度的增加，床内 故存在一个最佳粉气比，在实际生产中，在保证硅 温度（即氮化温度）也相应增加.由图6(b)可知，随 的转化率的前提下，尽可能提高粉气比 着氮化温度的增加，硅转化率也迅速增加·当氮化 3.4氮化温度对温度场和硅转化率的影响 温度由1300℃升高至1380℃时，硅的转化率由 当高温段壁面温度（近似为氨化温度）分别为 4.5%增加至22.5%. 1300,1350和1380℃时，床内温度和硅的转化率的 1500 (a) 25r 1200 20 一计算值 ㄩ。。实验值 9%w 一计算值 15 壁面温度 u·O实验值 1380℃ ●-1350℃ 壁面温度 600 -口-1380℃ 10 0-1300℃ -●-1350℃ 300 -0-1300℃ R,=R=0 00 02 0.4 0.6 0.8 1.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 图6氮化温度对床内温度(a)和硅转化率(b)的影响 Fig.6 Effects of nitridation temperature on the temperature in the bed (a)and the conversion rate of silicon (b) 3.5理论预测 浮床内的停留时间，提高硅的转化率.粉气比对温 为了获得氨含量较高的Si3N4粉，要求Si3N4纯 度场的影响较小，但对硅转化率具有较大影响；增加 度大于98.0%，这可以通过提高氨化温度和延长氨 粉气比，可提高生产效率，但硅转化率却降低，因此 化时间来实现.如果将入口氨气速度U降至 存在一个最佳粉气比.在1300~1380℃范围内，提 0.055ms-1,则粉气混合物在悬浮床高温段的停留 高氮化温度，可以明显提高反应速率，在本文实验 时间可延长至7.1min,同时将氮化温度升高至 条件下，当以平均粒径2.7m的硅粉为原料、氨化 1450℃，其他参数分别取d=2.7m、9=0.45和 温度为1380℃、氨化时间为54.5s时，硅转化率为 q=500Wm2,经数值模拟，在悬浮床出口处，硅的 22.5%,产物为非晶Si3N4粉 转化率达98.6%，Si3N4纯度达98%以上.因此，根 (③)模型预测表明，如果将氨化温度升高至 据理论预测，在工业化生产设计中，当设计悬浮床的 1450℃、氮化时间延长至7.1min,那么硅的转化率 尺寸（如直径和长度）时，确保粉气混合物在悬浮床 可达98.6%，Si3N4纯度达98%以上. 高温段的停留时间大于7,1min,并且在1450℃的 温度下进行操作，便可以确保Si3N4纯度大于 参考文献 98.0%,获得氨含量较高的Si3N4粉. [1]Riley F L.Silicon nitride and related materials.J Am Ceram Sac,2000,83(2):245 4结论 [2]Wang L,Yin W.Dong J C.et al.Continuous Synthesis Method of Silicon Nitride Pow der at Normal Pressure Based on (1)本文提出了一种基于流态化技术利用硅粉 Fluidization Technology:China Patent.CN1792774.26 直接氨化制备氨化硅粉的新工艺，建立了悬浮床内 28 热过程的数学模型，并借助CFD商业软件Fluent对 (王立，尹少武，董继昌，等.基于流态化技术常压连续合成 悬浮床的热过程进行了数值模拟，模拟计算值与实 氮化硅粉末的方法：中国，CN1792774.2006-06-28) 验值误差小于5%，说明该模型可以用来模拟悬浮 [3]Tao WQ.Numerical Heat Trangfer.2nd Ed.Xi'an:Xi'an Jiaotong University Press.2001 床内的热过程，模拟结果对悬浮床的进一步优化设 (陶文铨.数值传热学.2版西安：西安交通大学出版社， 计具有一定的指导意义 2001) (2)降低氨气速度，可以延长粉气混合物在悬 (下转第1193页)
粉气比从0∙3增加至0∙6时硅的转化率从14∙0％ 下降至11∙3％可能是由于粉气比的增加导致氮 气浓度的相对降低影响了硅转化率．因此粉气比 过高时硅转化率较低粉气比过低时生产效率较低 故存在一个最佳粉气比．在实际生产中在保证硅 的转化率的前提下尽可能提高粉气比． 3∙4 氮化温度对温度场和硅转化率的影响 当高温段壁面温度（近似为氮化温度）分别为 13001350和1380℃时床内温度和硅的转化率的 变化曲线如图6所示．所对应的其他实验条件为： 硅粉平均粒径 d＝2∙7μm、粉气比 φ＝0∙45、氮气速 度 U＝0∙41m·s —1、预热段热流 q＝2500W·m —2． 由图6（a）可知随着高温段壁面温度的增加床内 温度（即氮化温度）也相应增加．由图6（b）可知随 着氮化温度的增加硅转化率也迅速增加．当氮化 温度由1300℃升高至1380℃时硅的转化率由 4∙5％增加至22∙5％． 图6 氮化温度对床内温度（a）和硅转化率（b）的影响 Fig．6 Effects of nitridation temperature on the temperature in the bed （a） and the conversion rate of silicon （b） 3∙5 理论预测 为了获得氮含量较高的 Si3N4 粉要求 Si3N4 纯 度大于98∙0％这可以通过提高氮化温度和延长氮 化时间来实现．如果将入口氮气速度 U 降 至 0∙055m·s —1则粉气混合物在悬浮床高温段的停留 时间可延长至7∙1min同时将氮化温度升高至 1450℃其他参数分别取 d＝2∙7μm、φ＝0∙45和 q＝500W·m —2经数值模拟在悬浮床出口处硅的 转化率达98∙6％Si3N4 纯度达98％以上．因此根 据理论预测在工业化生产设计中当设计悬浮床的 尺寸（如直径和长度）时确保粉气混合物在悬浮床 高温段的停留时间大于7∙1min并且在1450℃的 温度 下 进 行 操 作便 可 以 确 保 Si3N4 纯 度 大 于 98∙0％获得氮含量较高的 Si3N4 粉． 4 结论 （1） 本文提出了一种基于流态化技术利用硅粉 直接氮化制备氮化硅粉的新工艺建立了悬浮床内 热过程的数学模型并借助 CFD 商业软件 Fluent 对 悬浮床的热过程进行了数值模拟．模拟计算值与实 验值误差小于5％说明该模型可以用来模拟悬浮 床内的热过程．模拟结果对悬浮床的进一步优化设 计具有一定的指导意义． （2） 降低氮气速度可以延长粉气混合物在悬 浮床内的停留时间提高硅的转化率．粉气比对温 度场的影响较小但对硅转化率具有较大影响；增加 粉气比可提高生产效率但硅转化率却降低因此 存在一个最佳粉气比．在1300～1380℃范围内提 高氮化温度可以明显提高反应速率．在本文实验 条件下当以平均粒径2∙7μm 的硅粉为原料、氮化 温度为1380℃、氮化时间为54∙5s 时硅转化率为 22∙5％产物为非晶 Si3N4 粉． （3） 模型预测表明如果将氮化温度升高至 1450℃、氮化时间延长至7∙1min那么硅的转化率 可达98∙6％Si3N4 纯度达98％以上． 参 考 文 献 ［1］ Riley F L．Silicon nitride and related materials． J A m Ceram Soc200083（2）：245 ［2］ Wang LYin S WDong J Cet al． Continuous Synthesis Method of Silicon Nitride Pow der at Normal Pressure Based on Fluidiz ation Technology：China PatentCN1792774．2006—06— 28 （王立尹少武董继昌等．基于流态化技术常压连续合成 氮化硅粉末的方法：中国CN1792774．2006—06—28） ［3］ Tao W Q．Numerical Heat T ransfer．2nd Ed．Xi’an：Xi’an Jiaotong University Press2001 （陶文铨．数值传热学．2版．西安：西安交通大学出版社 2001） （下转第1193页） 第10期 尹少武等： 悬浮床氮化硅合成热过程的实验研究与数值模拟 ·1173·