钛白表面苯乙烯固相接枝改性

D01:10.13374/i.issn1001-053x.2002.02.007 第24卷第2期 北京科技大学学报 VoL.24 No.2 2002年4月 Journal of University of Science and Technology Beijing Apr.2002 钛白表面苯乙烯固相接枝改性 毋伟12)卢寿慈》 1))北京科技大学土木环境工程学院，北京1000832)北京化工大学教育部超重力工程研究中心，北京100029 摘要提出了钛白表面苯乙烯固相接枝改性新工艺，并对工艺的各主要影响因素进行了较 为详细的研究，得出了最佳的工艺条件.在此基础上，分析研究了力化学法钛白表面苯乙烯固 ·相接枝改性机理，认为钛白苯乙烯改性的作用机理是负离子聚合反应和自由基聚合反应：钛白 和改性剂的性能是该工艺能够实施的内因和热力学因素，搅拌磨中的机械力化学作用、引发剂 的化学作用、外加热和自生热以及由此产生的体系温度变化是该工艺能够实施的外因和重要 动力学因素，由外因和内因的共同作用使这一工艺得以顺利高效进行. 关键词钛白；苯乙烯；接枝改性；机理 分类号TQ134.11 钛白是最重要的白色颜料，广泛用于涂料、 分析.国内外目前尚未见有类似研究的报道， 塑料、化学纤维和化妆品中”.钛白的制法有氯 化法和硫酸法2种，产品均需粉碎四，钛白粉在 1试样、试剂及方法 应用时为了提高其遮盖力、耐候性、抗褪色性常 11试验样品及所用试剂 经过铝、硅和锌等氧化物的包敷处理；为了提高 钛白(Ti0)(纯度97%，密度3.84×10g/m, 其与高分子的相容性常进行有机处理.国外的 晶型为锐钛型)，中位径粒度0.4m,试验前分散 高档钛白大多需同时经过无机和有机处理，而 率、活化率为零.苯(C,H6)(分析纯，作抽提溶剂 我国基本上都没有进行这种改性处理，且现正 用)；过氧化苯甲酰(BPO(化学纯，北京科华特种 在进行的钛白改性研究效果大多不理想，因此 试剂联合开发中心出品，作引发剂用)：苯乙烯 有必要探索新的钛白表面改性方法， (S(分析纯，作改性剂用)；煤油（航空级，作分散 利用粉磨过程中产生的力化学效应进行表 溶剂用) 面改性是一种最有价值的高效改性法.它可以 1.2工艺流程和研究方法 充分利用粉磨过程中产生的力化学效应来强化 (1)工艺研究流程.工艺研究的流程见图1， 或实施颜料的表面改性，而表面改性剂的添加 试验均在自行组装的1台8cm搅拌磨中进行. 又能兼起助磨剂的作用，有利于物料的粉碎，使 (2)工艺研究效果的评价方法，将研磨介质和改 超细粉碎与表面改性，有较好的协同效应.在颜 性后试样筛分后取出10g试样在索氏抽提器中 料的应用过程中，颜料与高聚物的相容性是十 以苯溶剂抽提4h以上，没有与钛白表面作用的 分重要的问题，若在制备过程的同时，利用研磨 聚苯乙烯和苯乙烯被溶出，抽提后固体试样，主 过程产生的力化学效应、引发剂的化学效应及 要是钛白和与苯乙烯有较强作用的活性钛白， 热效应，添加与聚合物相同的单体或与高聚物 在80℃以下烘干，取出1g使其全部通过325 相容性好的单体，在颜料表面接枝包敷一定分 目，加到200mL水中，以600rmin'的速度搅拌 子量的聚合物，可直接生产出预分散颜填料，或 增加在应用过程中与高聚物的相容性.同时高 钛口一→预路改性剂混合研增引发剂改性研路 聚物又能起助磨剂的作用，增加颜料的研磨效 果.基于以上分析，本文提出并研究了钛白表面 测定活化率和分散率，所磨介质分离溶剂抽取 苯乙烯接枝改性新工艺并对其机理进行了定性 图1钛白苯乙烯接枝改性工艺流程 收稿日期2001-08-18男，36岁，工学博士 *散育部博士点基金资助项目(No.97000805) Fig.1 TiO:modification flowsheet by styrene

第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 扭 珑 钦 白表面苯乙烯 固相接枝改性 毋 伟 ’， 卢寿慈 ” 北京科技大学土木环境工程学院 ， 北京 北京化工大学教育部超重力工程研究中心 ， 北京 摘 要 提 出了钦 白表面苯 乙烯 固相接枝改性新工 艺 ， 并对工艺 的各主要影 响 因素进行 了较 为详细 的研究 ， 得 出了最佳的工艺条件 在此基础上 ， 分析研究 了力化学法钦 白表面苯 乙烯 固 相接枝改性机理 ， 认为钦 白苯乙 烯改性 的作用机理是负离子 聚合反应和 自由基 聚合反应 钦 白 和改性剂的性 能是该工 艺能够实施 的内因和热力学因素 ， 搅拌磨 中的机 械力化学作用 、 引发剂 的化学作用 、 外加 热和 自生热 以及 由此产生 的体系温度变化是该工艺能够实施 的外 因和 重要 动力学 因素 ， 由外 因和 内因 的共 同作用 使这一 工艺得 以顺利 高效进行 关键词 钦 白 苯 乙 烯 接枝改性 机理 分 类号 钦 白是最重要 的 白色颜料 ， 广泛用 于涂料 、 塑 料 、 化学纤 维和 化妆 品 中 【， 钦 白的制法 有氯 化法 和 硫酸法 种 ， 产 品均需 粉碎 ‘ 钦 白粉在 应用 时为 了提高其遮盖力 、 耐候性 、 抗褪色性常 经过铝 、 硅和锌等氧化物的包敷处理 为 了提高 其与高分子 的相容性 常进行有机处 理 国外 的 高档钦 白大多需 同时经过无机和有机处理 ， 而 我 国基本上 都没 有进行这种改性处理 ， 且 现正 在 进行 的钦 白改性研究效果大多不理想 ， 因此 有必 要探索新 的钦 白表面 改性 方法 利用粉磨过程 中产生 的力化学效应进行表 面 改性 是一 种最有价值的高效 改性法 它可 以 充分利用粉磨过程 中产生 的力化学效应来强 化 或实施颜料 的表面改性 ， 而表 面改性剂 的添加 又 能兼起助磨剂的作用 ， 有利于 物料 的粉碎 ， 使 超细粉碎与表面改性 ， 有较好 的协 同效应 在颜 料 的应 用过程 中 ， 颜料与高聚物 的相容性是 十 分重要 的 问题 ， 若在制备过程 的 同时 ， 利用研磨 过程 产生 的力 化学效应 、 引发 剂 的化学 效应 及 热效应 ， 添加与聚合物相 同的单体或与高聚物 相 容性好 的单体 ， 在颜料表面接枝包敷一定分 子量 的聚合物 ， 可直接生产 出预分散颜填料 ， 或 增加在应用 过程 中与高聚物的相容性 同时高 聚物又 能起助磨剂 的作用 ， 增加颜料 的研磨效 果 基 于 以上分析 ， 本文提 出并研究 了钦 白表面 苯 乙烯接枝改性新工艺并对其机理进行 了定性 收稿 日期 刁 一 男 ， 岁 ， 工学博士 教育部博士点基金 资助项 目 让 分析 国 内外 目前 尚未 见 有类似研究 的报道 试样 、 试剂及方法 试验样品及所用试剂 钦 白 纯度 ， 密度 ， 一 ，， 晶型 为锐钦型 ， 中位径粒度 林 ， 试验前分散 率 、 活化率为零 苯 。 分析纯 ， 作抽提溶剂 用 过 氧化苯 甲酸 化学纯 ，北京科华特种 试剂联合开发 中心 出品 ， 作 引发剂用 苯 乙 烯 分析纯 ，作改性剂用 煤油 航空级 ， 作分散 溶剂 用 工艺流程和研究方法 工艺研究流 程 工 艺研究 的流 程 见 图 ， 试验均在 自行组装 的 台邮 搅拌磨 中进行 工艺研究效果 的评价方法 将研磨介质和 改 性后试样筛分后 取 出 试样在索 氏抽提器 中 以苯溶剂抽提 以 上 ， 没有与钦 白表 面作用 的 聚苯 乙烯和苯乙 烯被溶 出 ， 抽提后 固体试样 ， 主 要 是钦 白和 与苯 乙 烯有较强 作用 的活性钦 白 ， 在 ℃ 以 下 烘 干 ， 取 出 使其全 部通 过 目 ， 加 到 水 中 ， 以 · 一 ’的速度搅拌 钦 白一匣亘」互鲤 卜 匡颤唾拌鲤 厕瘫瘾石而 癖仁四缈里堕 改性研磨 溶剂抽取 图 钦 白苯 乙 烯接枝 改性工 艺 流程 · DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．2002．02．007

·120· 北京科技大学 学报 2002年第2期 5min,静置，则悬浮液分为2层，待容器中间部 100 分水变清后刮掉试样中疏水部分即漂浮部分， 80 这部分为改性完全部分，而将沉淀部分即未改 性完全部分在80℃以下烘干，质量为m,活化率 60 n活他(1-m/1×100%.取出抽提后试样2g,使其 ·活化率 全部通过325目，加人200mL煤油中，以600 % ·分散率 rmin的速度搅拌5min,静置，测定lmin后悬 浮液沉降面以上的清液高度H,悬浮液初始总 20 507090110130150170190 高度为H,求分散率n分散： t/min 1分数(H-H)/Hx100% (1) 图2预摩时间对试验效果的影响 活化率表征的是改性试样在极性溶剂中的 Fig.2 Effects of pre-milling times 分散程度或者相溶程度，而分散率表征的是改 100 性试样在非极性溶剂中的分散程度或者相溶程 度.通过活化率和分散率的大小可间接反映改 80 性试样应用性能的好坏.分散率和活化率越高， 表示改性效果越好.钛白改性前后表面成分及 ·活化率 键合状态变化分别由采用德国产的BRUKER- 60 ·分散率 FS113V傅立叶变换红外光谱仪和英国VG公 司产的MICROLB-MKⅡX射线光电子能谱仪 40 测定结果为表征的 40 50 6070 80 90 t/℃ 2结果及分析 图3温度对试验效果的影响 Fig.3 The effects of temperature 2.1改性工艺 使活化率等增大.当温度较高时，由于加入的苯 工艺试验中搅拌磨转速为700rmin',研 乙烯中的一部分受热后挥发，与钛白表面作用 磨介质为氧化锆微珠，由0.8-1.25mm,1.6-2.0 的苯乙烯量减少，使活化率又降低，因而考虑到 mm,2.0-2.5mm3种粒级按4：3：3比例混合而 引发剂的最佳作用温度，取t=70℃作为较好的 成.采用单因素试验法， 试验条件 (1)预磨时间对实验效果的影响.不同预磨 (③)改性剂用量对试验效果影响.试验结果 时间，的试验结果见图2.温度t=60℃，mm.:mzo, 见图4.随着改性剂用量的增加改性效果由显 =1:5,有效充填率为40%，改性剂苯乙烯用量 著变为不显著，改性剂用量达到0.3mL·g后改 V./mro0.5mLg,引发剂用量w=5%(占颜料量 性效果趋缓.这可能因为当所有的颜料表面都 的百分比)，再磨改性时间x为150min.可以看 吸附苯乙烯后，再增加改性剂的量，作用不大 出活化率随着，的增加而增大，120min后增加 了，因此认为'/mro0.4mL·g是较好的条件. 缓慢，分散率随，的增加缓慢增大.这可能是因 (4)改性研磨时间对试验效果影响.所谓改 为钛白表面的活性随，增加而增强，到一定程 性研磨时间是指加入引发剂后的改性研磨时间 度将变化较小，而当其他条件不变时，随x,增加， （简称改性时间).试验结果见图5.可以看出： 包敷接枝率增大，疏水性增强.综合考虑，将 随着钛白改性时间的增加，改性效果提高，90 =120min作为较好的试验条件. min后提高幅度减慢.但由于钛白的接枝改性 (2)温度对试验效果的影响.试验结果见 主要是在这一阶段完成的，为了保证试验效果， 图3.从图可以看出随着温度的增加活化率和 取再磨时间x=l50min为较好条件. 分散率都先增加后减小.当温度较低时，引发剂 (⑤)引发剂用量对试验效果影响.试验结果 的作用不能得到充分发挥，此外生成聚苯乙烯 见图6.从图可以看出引发剂对改性效果有很 的量较大，易产生粘结，不利于聚苯乙烯与钛白 大的影响.在没有引发剂时活化率只有5%，这 的再作用，而温度升高时，有利于反应的进行， 说明预磨时间内研磨产生的钛白活性表面的引

北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 期 ， 静置 ， 则悬浮 液分为 层 ， 待容器 中间部 分水变清后 刮掉试样 中疏水 部分 即漂浮 部分 ， 这部分 为改性完全部分 ， 而 将沉淀部分 即 未改 性完全部分在 ℃ 以 下烘干 ， 质量 为 ， 活化率 振娇 一 、 取 出抽 提后 试样 ， 使其 全部通 过 目 ， 加人 煤油 中 ， 以 · 一 ’ 的速度搅拌 ， 静置 ， 测定 后悬 浮液沉 降面 以 上 的清液高度 ， 悬 浮液初始总 高度 为 ， 求分散率叮分‘ 叮分 一 月外 活化率表征 的是改性试样在极性溶剂 中的 分散程度或者相 溶程度 ， 而分散率表征 的是改 性试样在非极性溶剂 中的分散程度或者相溶程 度 通 过 活 化率和 分散率 的大小 可 间接反 映 改 性试样应用性能的好坏 分散率和 活化率越 高 ， 表示改性效果越好 钦 白改性前后 表面成分及 键合状态变化分别 由采用 德 国产 的 卫 傅立 叶 变换红外光谱仪和 英 国 公 司产 的 一 射线光 电子能谱仪 测 定结果 为表征 的 分散率 撅划衫芝咪 几 图 预磨时 间对试验效果 的影 响 一 到捌芝咪 ， 衫 结果及分析 改性工艺 工艺试验 中搅拌磨转速为 · 一 ，， 研 磨介质为氧化错微珠 ， 由 一 ， 一 ， 一 种粒级按 比例混合而 成 采用 单 因素试验法 预磨时间对实验效果 的影 响 不 同预磨 时间几的试验结果见 图 温度 一 ℃ ， 二 ， 有效充填率为 ， 改性剂 苯 乙 烯用 量 。 · 一 ’ ， 引发剂用量 二 占颜料量 的百 分 比 ， 再磨改性 时间 吞 为 可 以看 出活 化率随着 乓 的增加 而增 大 ， 后增加 缓慢 ， 分散率随 几 的增加缓慢增 大 这可 能是 因 为钦 白表 面 的 活性 随 ‘ 增加而增强 ， 到一定程 度将变化较小 ， 而 当其他条件不变时 ， 随几增加 ， 包敷接枝率增大 ， 疏水性增强 综合考虑 ， 将 几 作 为较好 的试验条件 温度对试验效果 的影 响 试验结果见 图 从 图 可 以看 出 随着 温度 的增加 活化率和 分散率都先增加后 减小 当温度较低时 ， 引发剂 的作用 不 能得 到充分发挥 ， 此外 生 成 聚苯 乙 烯 的量较大 ， 易产生粘结 ， 不利于聚苯 乙 烯与钦 白 的再作用 ， 而温度升 高时 ， 有利 于 反 应 的进行 ， 一一一 一 ‘ 一一一一 一一‘ 一 一一一一一 一一一 一一一 一 一一一一习 ℃ 图 温度对试验效果 的影响 到免 使活化率等增 大 当温度较高时 ， 由于加入 的苯 乙 烯 中的一部分受热后 挥发 ， 与钦 白表面作用 的苯 乙 烯量减少 ， 使活化率又 降低 ， 因而考虑到 引发剂 的最佳作用 温度 ， 取 ℃ 作为较好 的 试验条件 改性剂用 量对试验效果影 响 试验结果 见 图 随着 改性剂用量 的增加改性效果 由显 著变为不显著 ， 改性剂用量达到 一 ’后改 性效果趋缓 这可 能 因为 当所有 的颜料表面都 吸附苯 乙 烯后 ， 再增 加 改性剂 的量 ， 作用 不 大 了 ， 因此认为 凡 。 一 ’是较好 的条件 改性研磨 时间对试验效果影 响 所谓改 性研磨时 间是指加入引发剂后 的改性研磨时 间 简称改性 时 间 试验结果见 图 可 以看 出 随着钦 白改性时间 的增加 ， 改性效果 提高 ， 后 提高幅度减慢 但油 于钦 白的接枝改性 主要是在这一 阶段完成的 ， 为 了保证试验效果 ， 取再磨时间 为较好条件 引发剂用 量对试验效果影 响 试验结果 见 图 从 图可 以看 出引发剂对改性效果有很 大 的影 响 在没 有引发剂 时 活化率只 有 ， 这 说 明预磨时间 内研磨产生 的钦 白活性表面 的引

Vol.24 毋伟等：钛白表面苯乙烯固相接枝改性 ·121· 100 素是相互影响，相互制约的，其中引发剂用量对 试验结果影响最大.钛白苯乙烯机械力化学固 80 相接枝改性较好工艺条件为mm2o,=1:5,有 效充填率40%，温度仁70℃，预磨时间， 120min,改性研磨时间x,=l50min,引发剂用量w 60 =5%,改性剂用量'a/mro,=0.4mL·g.所得指标为 活化率90%，分散率82%. 40 2.2表面接枝改性机理分析- 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 改性剂用量mL·g 关于本工艺的机理，可推测为，搅拌磨研磨 图41g钛白改性剂用量对活化率的影响 过程主要以表面粉碎为主，钛白在研磨过程中 Fig.4 The effects of modification agent dosage 除氧一氧键的断裂外，表面活性主要为含有多 100 电子的缺陷和表面的富余电子.苯乙烯加入后 靠机械力作用和本身的渗透作用，将它吸附到 80 粉体的表面上.钛白表面的电子传递给单体，形 成自由基负离子，可引发其他单体与之聚合，从 60 而在钛白表面接枝.靠这种方式形成的聚合物 只有很少一部分，钛白密度与介质密度相差不 0 大，短期研磨形成的表面缺陷有限.当加人引发 20 剂后，在热、机械力等作用下，引发单体形成大 507090110130150170 的聚苯乙烯自由基或聚苯乙烯分子；已接枝的 t/min 聚苯乙烯在研磨过程中受机械力作用，也可从 图5不同改性时间对试验效果影响 颜料表面脱落；聚苯乙烯分子可再断裂生成大 Fig.5 Effect of re-milling modification time 分子自由基，这些自由基极易从钛白表面上获 80 得电子，因此在钛白表面形成化学吸附，也可和 研磨断裂的不饱和氧原子作用生成C一O键而 接枝.钛白的苯乙烯改性产品是上述各过程反 40 复作用的结果.钛白苯乙烯改性的作用机理是 负离子聚合反应和自由基聚合反应共同作用的 20 结果，引发负离子聚合反应的催化剂是TO,表 面上的电子，最终的效果都是聚合物在钛白表 0 0 3 4 6 面电子处化学吸附及氧氧键断裂处接枝，在钛 引发剂用量，% 白表面有C-0键生成.图7为钛白苯乙烯改性 图6不同引发剂用量对试验效果影响 样品与钛白原样品的红外光谱差谱图，表明改 Fig.6 The effect of initiating agent dosage 发作用是有限的.接枝的主要过程是引发剂引 0.4 发苯乙烯聚合生成聚苯乙烯，聚苯乙烯在搅拌 0.3 磨作用下产生的自由基与钛白的活性表面接 枝.当引发剂用量少时，生成的聚苯乙烯量太 少，不足于使全部颜料改性；当引发剂用量过大 0.1 时，生成的聚苯乙烯量过大，并会使聚苯乙烯分 子过大，产生粘结，不利于接枝改性的正常进行 0.0 40 35 3025 20 1510 和改性钛白的磨细.可以认为引发剂用量=5% 波数/x10cm 是较好的条件 图7改性试样与原样的红外光谱差图 通过以上对力化学法钛白表面苯乙烯固相 Fig.7 Infrared differential spectrum of modified sample and 接枝改性工艺的研究可知：影响该工艺的各因 original sample

】 毋伟等 钦 白表面 苯 乙 烯 固相接枝 改性 …厂 瓣牟鹅芝 改性剂用量 一 ’ 图 钦 白改性剂 用 对活化 率的影响 · 们 并牟妈芝 一一一去一 一一‘ 一一 一 一一曰 毛 图 不 同改性时 间对试验效果 影响 · 份斑 马乙，月 一 牟瓣芝华 引发剂用量 ， 图 ‘ 不 同引发剂 用 对试验效果影响 发作用是 有 限的 接枝 的 主要过程是引发 剂 引 发苯 乙 烯聚合生 成聚苯 乙烯 ， 聚苯 乙 烯在搅拌 磨作用 下 产 生 的 自由基 与钦 白 的活 性 表 面 接 枝 当引发剂用量 少 时 ， 生 成 的聚苯 乙 烯量 太 少 ， 不足于使全部颜料改性 当引发剂用量过大 时 ， 生成的聚苯乙烯量过大 ， 并会使聚苯 乙 烯分 子过大 ， 产生粘结 ， 不利于接枝改性 的正 常进行 和改性钦 白的磨细 可 以认为 引发 剂用 量 是较好 的条件 通 过 以上对力化学法钦 白表面苯 乙 烯 固相 接枝改性工 艺的研究可 知 影响该工 艺 的各 因 素是相互影 响 ， 相互制约 的 ， 其中引发剂用 量对 试验结果 影 响最大 钦 白苯 乙 烯机械力化学 固 相 接枝改性较好工 艺条件为 习 ， 有 效 充 填 率 ， 温 度 拼 ℃ ， 预 磨 时 间几二 ， 改性研磨时 间 ， 引发剂用 量 二 ，改性剂用量 凡 护 一 ’ 所得指标为 活 化率 ， 分散率 表面接枝 改性机理分析 一 ‘， 关于本工艺的机理 ， 可 推测 为 ， 搅拌磨研磨 过程 主要 以表面粉碎 为主 ， 钦 白在研磨过程 中 除氧一氧键 的 断裂外 ， 表 面 活性 主要 为含有 多 电子 的缺 陷和 表面 的富余 电子 苯 乙烯加 人后 靠机械力作用 和 本身的渗透作用 ， 将它 吸 附到 粉体的表面上 钦 白表面 的 电子传递给单体 ， 形 成 自由基负离子 ， 可 引发其他单体与之 聚合 ， 从 而 在钦 白表 面接枝 靠这 种方 式形 成 的聚合物 只 有很少一部分 ， 钦 白密度 与介质密度 相 差不 大 ， 短期研磨形成 的表面缺陷有 限 当加人 引发 剂后 ， 在 热 、 机 械力 等作用 下 ， 引发 单体形成 大 的聚苯 乙 烯 自由基或 聚苯 乙 烯分子 已接枝 的 聚苯 乙 烯在研磨过程 中受机械力作用 ， 也 可从 颜料表面脱落 聚苯 乙 烯分子 可再断裂生成大 分子 自由基 ， 这些 自由基极 易从钦 白表 面上 获 得 电子 ， 因此在钦 白表面形成化学 吸附 ， 也 可 和 研磨断裂 的不 饱和 氧原子作用 生 成 一 。 键而 接枝 钦 白的苯 乙 烯改性 产 品是上 述各过程 反 复作用 的结果 钦 白苯 乙 烯改性 的作用 机理是 负离子聚合反应和 自由基 聚合反 应共 同作用 的 结果 ， 引发负离子 聚 合反 应 的催化剂 是 表 面 上 的 电子 ， 最终 的效果都是 聚合物在 钦 白表 面 电子处 化学 吸附及氧氧键 断裂处接枝 ， 在钦 白表面有 一 键生 成 图 为钦 白苯 乙 烯改 性 样 品与钦 白原样 品 的红外光谱差 谱图 ， 表 明改 并架哪 一 、 乒 一一 一 一 一上 一一一上 波数 ， 一 ， 图 改性试样 与原 样 的红 外 光谱差 图

+122 北京科技大学学报 2002年第2期 性样表面有明显的C一O键和苯环存在.表1显 是改性得以顺利进行的一个重要因素 示钛白改性样品表面的氧原子化学位移有较大 程度增加，这些都进一步验证上述分析的正确. 3结论 本研究采用的工艺是将机械力化学作用、 (1)通过对力化学法钛白表面苯乙烯固相接 化学作用、热作用有机的结合起来促进聚合物 枝改性工艺研究分析，得出了优化的工艺条件， 在钛白表面的接枝， 可以看出这一工艺有较好的应用前景，值得进 表1二氧化钛样品的X射线光电子能谱测定结果 一步深入研究 Table 1 The XPS results of titanium dioxide samples (2)钛白苯乙烯改性的作用机理是负离子聚 试样元素化学位移 位移变化 说明 合反应和自由基聚合反应，并在钛白表面有C Cls 284.68 有机污染 -0键生成 钛白 01s 529.90 原样 (3)钛白和改性剂的性能是该工艺能够实施 Ti2p 458.49 的内因和热力学因素，搅拌磨中的机械力化学 C1s 284.66 -0.06 有机污染和聚合物 改 作用、引发剂的化学作用、外加热和自生热以及 01s 531.48 +1.58 接枝 0 由此产生的体系温度变化是该工艺能够实施的 529.90 样 未接枝 Ti2p 458.49 0 未接枝 外因和重要动力学因素，由外因和内因的共同 作用使这一工艺得以顺利高效进行 在接枝改性过程中，钛白大分子自由基与 钛白活性表面之间的作用以及单体一经引发后 参考文献 之间的聚合速度是很快的，影响改性速度的主 1吴立峰塑料着色和色母粒M.北京：化学工业出版 要步骤乃是钛白活性表面的产生、大分子自由 杜，1994 2商业部五金化工管理办公室.化工原料商品手册- 基的生成、引发剂的分解以及单体自由基的产 无机化工商品.北京：中国商业出版社，1992.69 生，而这些都离不开机械力的强有力作用.在该 3潘兆橹，万朴应用矿物学M武汉：武汉工业大学出 工艺中加入了引发剂，它是接枝改性的化学因 版社，1993 素.引发剂在热能和机械力作用下先断裂生成 4卢寿慈.矿物浮选原理M.北京：冶金工业出版社， 自由基，引发单体聚合成大分子自由基，随后接 1987 5郑娟荣.试论建筑颜料及填料的表面处理]涂料工 枝在钛白表面上.虽然钛白表面的外激电子也 业，1994(6：1 起引发剂作用，但其作用是有限的.因此可以说 6卢涌泉，邓振华.实用红外光谱解析M.北京：电子 在钛白表面接枝改性过程中引发剂的化学作用 工业出版社，1989 Styrene Solid Phase Grafting Modification on the Surface of Titanium Dioxide WU Wei LU Shouci" 1)Civil and Enviromental Engineering School,,UST Beijing,Beijing 100083,China 2)Research Center of the Ministry of Education for High Gravity Engineering and Technology,Bejing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China ABSTRACT A new technology of styrene grafting surface modification of titanium dioxide is introduced. The main technological parameters have been studied,and the optimal combination of the parameters has been obtained.The modification mechanisms were analyzed that the process of styrene grafting surface modifica- tion of titanium dioxide is essentially a combination of negative ion polymerization and free radical pol- ymerization,there is C-O bonds create on the surface of modified titanium dioxide.Whereas the mechanical- chemical effects caused by stirring mill,the chemical effects caused by initiating agent,the external and inter- nal heating can all promote the modification process KEY WORDS titanium dioxide;styrene;grafting modification;mechanism

北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 期 性样表面有 明显 的 一 键 和 苯环存在 表 显 示 钦 白改性样 品表面 的氧原子化学位移有较大 程度增加 ， 这些都进一 步验证上述分析 的正确 本研究采用 的 工艺是将机械力 化学作用 、 化学作用 、 热作用 有机 的结合起来促进 聚合物 在钦 白表 面 的接枝 是改性得 以顺利进行 的一 个重要 因素 表 二 氧化钦样品 的 射践 光 电子 能谱 测定 结 果 试样 钦白 原样 元素 化学位移 位移变化 说明 有机污染 一 有机污染和聚合物 接枝 未接枝 未接枝 一 性改样 在接枝改性过程 中 ， 钦 白大分子 自由基与 钦 白活性表面之间的作用 以及单体一经引发后 之 间的聚合速度是很快 的 ， 影 响改性 速度 的 主 要步骤 乃 是钦 白活性表 面 的 产生 、 大分子 自由 基 的生 成 、 引发剂 的分解 以及单体 自由基 的产 生 ， 而这些都离不 开机械力 的强有力作用 在该 工艺 中加人 了 引发剂 ， 它 是接枝 改性 的化学 因 素 引发剂在热能 和 机械力 作用下 先断裂生成 自由基 ， 引发单体聚合成大分子 自由基 ， 随后接 枝 在钦 白表 面上 虽然钦 白表 面 的外激 电子也 起 引发剂作用 ， 但其作用是有限的 因此可 以说 在钦 白表面接枝改性过程 中引发剂 的化学作用 结论 通过对力化学法钦 白表面苯乙烯 固相接 枝改性工艺研究分析 ， 得 出了优化 的工艺条件 ， 可 以 看 出这 一工 艺有较好的应用 前景 ， 值得进 一 步深入研究 ， 钦 白苯 乙 烯改性 的作用机理是负离子聚 合反应 和 自由基聚合反应 ， 并在钦 白表面有 一 键生 成 钦 白和改性剂 的性能是该工艺能够实施 的 内因 和 热力学 因素 ， 搅拌磨 中的机械力化学 作用 、 引发剂 的化学作用 、 外加热和 自生热 以及 由此产生 的体系温度变化是该工艺能够实施的 外 因和 重要动力学 因素 ， 由外 因和 内因 的共 同 作用使这 一工艺 得 以顺利高效进行 参 考 文 献 吴立峰 塑料着色和 色母粒 北京 化学工业 出版 社 ， 商业部五金化工管理办公室 化工原料 商品手册 无机化工 商品 北京 中国商业 出版社 ， 潘兆槽 ，万朴 应用矿物学 武汉 武汉 工业 大学 出 版社 ， 卢寿慈 矿物浮选原理 北京 冶金工业 出版社 ， 郑娟荣 试论建筑颜料及填料 的表面处 理 涂料工 业 ， 卢 涌泉 ， 邓振华 实用红外光谱解析 北京 电子 工业 出版社 ， 环忆了肠 ， ， ， ，， ，， ， ， 介 】 扒 ， ， 期 ， ， 一 ，