熔锍及熔融金属中元素选择性氧化的热力学

D0I:10.13374/j.issm1001-053x.1982.01.011 北京钢铁学院学报 1982年第1期 熔锍及熔融金属中 元素选择性氧化的热力学 魏寿昆 摘 要 总结讨论了熔铳及熔融金属中元素选择性氧化的行为，举出镍钪中Ni与S, 铁液中Cr、V、Nb、Mn或P与C作为应用的实例。利用热力学分析提出氧化的转 化温度的概念，并指出二步及一步计算该温度的方法。在排除新相生成的晶核能的 条件下，氧化的转化温度与氧的存在形式（无论是气态O2,控于金属液中的〔O)或 炉渣中的FO)以及氧的压力或活度无关，而只决定于参加反应的物质及产物的本 质及活度（压力）。同时，转化温度不是一成不变的温度，而是随着熔池组成的改 变而不断地变化。降低气体氧化产物的分压将有助于降低氧化的转化温度。 理论计算的转化温度可提供使溶池中一个元素的优先氧化而使另一元素保留不 变的最佳条件。小型试验和工业上实践证明，转化温度的将念可以成功地控制吹炼 操作，作到按意图进行选择性氧化。影响熔池内元素氧化顺序的动力学因素也作了 简略的分析。 对镶钺脱S,不锈钢脱C以及高碳锰铁降C的吹炼，容池温度永选要高于相应 熔池组成的转化温度。而对铁水脫C和铁水提V或Nb,控池温度則应保持低于相 应熔池组成的转化温度。P、C在铁水中的氧化晒序，除与转化温度有关外，还取 决于溶渣组成以及CO承担的压力。 在贝色麦及托马斯法炼钢，Si、M在吹炼初期先于C而被氧化，这一事实已早为人所 共知（图1〔1）及图2〔2)。本文利用热力学分析，总结讨论熔硫及熔融金属中元素的选择性 氧化行为。采用下列反应，其中一个元素的氧化产物为气体（例如治金生中常见的C0或 SO2),对两种元素的氧化顺序进行讨论： x(M)+20:=(M,0,) (1) z(M)+之0=M,'0, (2) 本文提出了“氧化的转化温度”的概念，并用以分析吹炼过程中某种元素优先氧化的最佳条 件。 128

北 京 铜 铁 学 院 学 报 年第 一期 熔梳及熔融金属 中 元素选择性氧化的热力学 魏 寿 尾 要 总结讨论 了熔 锐及 熔融金 属 中元 素选择 性 氧化 的行 为 ， 举 出镍 锐 中 与 ， 铁液 中 、 、 、 或 与 作为应 用 的实例 。 利 用 热力学分 析提 出氧化 的 转 化 温度 的概念 ， 并指 出二 步及 一 步计 算该温度 的方 法 。 在排 除新相 生成 的晶核 能 的 条件下 ， 氧化 的转 化 温 度 与氧的存在形 式 无论是 气态 ， 熔于金 属液 中的〔 〕或 炉渣 中的 以及 氧的压 力或活 度 无 关 ， 而 只 决定于 吞 加 反 应 的物质及产 物的本 质及 活度 压 加 。 同 时 ， 转化温度 不是 一 成不 变 的温 度 ， 而 是 随着 熔池 组 成 的改 变而不 断地变化 。 降低 气体氧化产 物的分 压 将 有助于 降低 氧化 的转化 温度 。 理 论计 算的转化温度可 提供使 熔池 中一 个元 素 的 优先 氧化 而使 另一 元 素保 留不 变的最佳条件 。 小 型 试验和 工 业 上 实践证 明 ， 转化 温度 的概念 可 以成 功地控 制吹炼 操作 ， 作到按 意图进行 选择 性氧化 。 影响熔池 内元 素氧化顺 序 的动力学因素也作 了 简略的分 析 。 对 镶锐脱 ， 不 锈钢脱 以及 高碳锰 铁 降 的 吹炼 ， 熔 池温 度 永选 要 高于相 应 熔 池 组 成 的转化 温 度 。 而对 铁水 脱 和 铁水提 或 ， 熔池 温 度 应保 持低 于 相 应熔池 组成 的转化 温度 。 、 在铁水 中 的 氧化 顺 序 ， 除与转化 温 度 有关外 ， 还 取 决 于熔渣 组成 以及 承 担 的压 力 。 在 贝 色麦 及托 马 斯法炼钢 ， 、 在吹 炼 初期 先于 而被 氧化 ， 这一 事实 已早 为人所 共知 图 〔 〕及 图 〔幻 。 本 文利用热 力学分析 ， 总 结讨 论熔流及 熔融金属 中元 素 的选 择性 氧化行为 。 采用 下 列反应 ， 其 中一个 元 素 的氧化产 物 为气体 例 如 冶金生 产 中常见 的 或 ， 对两 种 元 素 的氧 化顺序 进 行讨 论 、、矛产， 了、了、 自 〕 〔 产 〕 豢 。 十 ， ， 本 文提 出了 “ 氧化的转化温度 ” 的概念 ， 并用 以 分析吹 炼过 程 中某种元 素优先氧化 的最佳 条 件 。 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1982．01．011

访4.0 3.0 4.0 =3.0 2.0P 三 1 2.0 1.0b 1.0 M n 0 8 2 8 12 时间（分） 时间，分 图1金属成份随吹炼时间 图2金属成分随吹炼时问 的变化一贝色麦法 的变化一托马斯法 理 论分析 图3是根据Sigworth及E1 liott〔3)以及E1 liott〔4)的数据绘出的铁液中元素化 的△F对T关系图，也即一种变更的El1 ingham-Richardson图，其标准态采川1%绿 溶液。如所周知，铁液中元素氧化顺序，取决于氧化反应△F°-T线的位置，有较低A°- T线位置的元素能优于任何有较高△F°-T线位置的元素而被氧化。例如，当〔A1)及〔Si)和 O2相遇，〔AI)氧化的△F°-T线低于(Si)氧化的△F°-T线，所以〔A1)优先被氧化，此乃 因如果〔Si)先被氧化，生成的SiO2将被〔A)还原，因为反应(3)的△F°在炼钢温度范围内 是负值： 号(A0+Si0:s1=(5i)+号A1,0, △F°=-219740+35.73TJ (3) 相反地，如果〔A)先被氧化，生成的A【2O,则不可能被〔Si)还原。 值得注意的是：〔C)氧化的△F°-T线与不少元素氧化的△F°-T线祖交。图4的ia及1b 线是(Cr)及〔C)化的△F°-T线，二者相交于1570K。当温度小于l570K时，则(C)优先 于〔C)而被氧化，但超过1570K时，则〔C)先被氧化。此相交的温度可称rCr)、〔C)氧化 的转化温度。此温度可自图1直接读出，或用二步法求出： 冬(Cr)+0:=号Cr,0,s1)AF=-780310+23.59TJ () 2(C)+02=2C0,△F°=-281160-84.18TJ (5) 在转化温度，二反应式(4)及(5)的△F°值相等，因之可求出T=1570K。 合并式(4)及(5)得式(6)， 129

叫宾已 明一 人 。 分 啊 时间 分 图 金 属成份随吹炼时间 的变化－ 贝 色 麦法 图 金 属成分 随 吹炼 时 问 的变化－ 托 马斯 法 理 论 分 析 图 是 根据 及 〔 〕以 及 〔 〕 的数据 绘 出 的 铁液 中元 素 软 化 的 么 。 对 关 系图 ， 也 即一 种 变更 的 一 图 ， 其标 准态 采用 氏最 溶 液 。 如 所 周 知 ， 铁液 中元素氧化顺 序 ， 取决于 氧化反应 △ “ 一 线 的位 置 ， 有 较低 八 。 线位置 的元素能 优 于任何有较高△ “ 一 线位置 的元素而被氧化 。 例如 ， 当 门及 〔 〕和 相 遇 ， 〔 〕氧 化 的 △ “ 一 线低于 〔 〕氧化的 △ 。 一 线 ， 所 以 〔 〕优 先被 氧化 。 此 乃 因如 果 〔 〕先被 氧化 ， 生 成 的 将被 〔 门还原 ， 因为反 应 的 △ 。 在炼 钢 温 度范 围内 是 负值 瓜 一 了、 石 〔 〕 一 二八 △ 。 一 相反 地 ， 如果 〔 门先被氧化 ， 生 成 的 则不可 能被 〔 〕还原 。 值得 注意 的是 〕氧化 的 △ 。 一 线与不 少元 素 氧 化的 么 “ 一 ‘ 线 泪交 。 图 的 及 线是 〔 〕及 〔 〕氧化 的 八 “ 一 线 ， 二者 相交于 。 当温度小 于 下 ‘ ， 贝 〔 〕优 先 于 〕而 被 氧 化 ， 但超 过 时 ， 则 〕先被氧 化 。 此 相交 的 温 度可 称 、 丫 〕 、 〔 〕氧 化 的转 化温 度 。 此 温 度可 自图 直 接 读 出 ， 或用二 步 法求出 、 、 尹 ‘、了‘、户 口产月 ， ， 、 一 石 又七 〕 十 一 。 一 七 ， ’ 凸 ’ 一 ‘ “ ” 〔 〕 ， △ 。 一 一 在 转化温度 ， 二反应 式 及 的△ “ 值 相等 ， 因之可求 出 合并式 及 得式

号〔C)+2C0=2C)+子Cr,0,s,△F=-49150+317.7T】(6) 式(6)在图4以4b线表示。此线与△F°=0线的相交点，就是〔C)、〔C)氧化的转化温度， 因之将式(6)的△F°=0，得T=1570K。此即是计算转化温度的一步法。 在图4以4a线表示的反应式(7)是式(6)的逆式： 2C)+号Cr,0,1s1=号(C)+2C0,AF=49150-317.77TJ (7) 可以看出，在转化温度1570K式 10 (6)及(7)处于瞬间平衡。认为 〔C)是还原剂，从式(7)看出，欲 100 20 使〔C)还原Cr2O,其温度必须 4(Cu)+02=2Cu,0e) 超过1570K。所以〔Cr)、〔C)氧 化的转化温度也可以认为是〔C) =2NiO() 0 还原Cr2Og最低的还原温度。 图4还提供了以铁液内〔O) 2(Ni)+O2 (2a及2b线)和炉渣中(FeO) -20 -100 (3a及3b)线作氧化剂的氧化反 应的△F°-T线（每反应均按2个 P0 氧原子写出)。每对氧化反应的 -40- 4(P)+0:= 2Mo0) △F°-T线均相交于1570K。这 -200 2(Mo)+0:= 样，可以得出结论，在排除生成 新相（凝聚相或气泡）的晶核能立 豆-6 w0u) 号w)+0,=号 的条件下，无论氧以O2存在，抑 -300 2(Fc)+0:=2Fe0() 或以溶于铁液中的〔O)或以炉渣 Cr0) 2(Mn)+O, 中的(FeO)存在，氧化的转化温 =80 =2MnO() 度与氧存在的形式无关，也与氧 V+0,=3y0 (Cr)0:= (Nb)+O: =2Nb:0,m 的压力（对O:)或活度（对〔O) -400 =100 +o: 或(FcO)无关，但它只决定于参 3 gB0,0 加反应的反应物及产物的本质及 ~20Si)+0:=Si0:t 2(C)+0:=2C0() 活度（压力）。 -500 有一点涉及到选择性氧化的 动力学问题尚须予以澄清。对上 (Ti)+02=Ti0, 1:0 列〔Cr〕、〔C)的选择性氧化，欲 -140F 去Cr保C,吹炼温度不能高于 -600 A1)+0?=3 Ce0,) Cr、C氧化的转化温度。但实际 Ce)+0:= 3 上，纵然熔池温度低于转化温度， -160. 3 C也会氧化一小部分。这里必须 -700 1500 1r30 2000 考虑动力学因素。吹炼过程中在 T,K 低于转化温度时Cr优先于C而氧 图3铁液中元素氧化的△F°-T线 化，这里有一条件，即Cr、C 130

〔 〕 〔 〕 。 ， △ “ 二 一 ‘叮」勺 式 在 图 以 线 表示 。 此 线 与△ “ 线 的 相 交点 ， 就是 〔 〕 、 〔 〕氧化 的转化 温度 ， 因之将式 的 △ 。 二 ， 得 二 。 此 即是计算转 化温度 的 一 步 法 。 在 图 以 线 表示 的反应 式 了 是 式 的逆式 ， 八 、 ， 、 一 ‘ 七 。 七 。 、 一 石 一 七 七 ， △ 一 一 可 以 看 出 ， 在 转化 温度 式 及 处于 瞬 间 平衡 。 认 为 〕是 还原 剂 ， 从式 看 出 ， 欲 使 〔 〕还原 。 ， 其 温度必 须 超 过 。 所 以 〔 〕 、 〔 〕氧 化 的 转化 温度也可 以 认 为 是 〕 还原 。 最低 的 还原 温度 。 图 还提 供 了以 铁液 内 〕 及 线 和 炉 渣 中 及 线 作氧化 剂的氧化反 应 的 么 。 一 线 每反应 均按 个 产 咯 ” 。 ’ 。 价广 沙 氧原子 写 出 。 每对氧化反应 的 △ 。 一 线均相交于 。 这 样 ， 可 以 得 出结论 ， 在排除生成 新 相 凝 聚 相或气 泡 的 晶核 能 的 条件下 ， 无 论氧 以 存在 ， 抑 或以 溶于 铁液 中 的 〕或以 炉渣 中的 存 在 ， 氧 化 的 转化 温 度 与氧存 在 的形 式无 关 ， 也与氧 的压 力 对 或活 度 对 〔 〕 或 无 关 ， 但 它只 决定 于参 加 反应 的反应 物 及产 物的木 质 及 活 度 压 力 。 有一点 涉及 到选择性氧化 的 动力学 问题 尚须 予以 澄 清 。 对上 列 〔 〕 、 〔 〕的选择性氧化 ， 欲 去 保 ， 吹 炼 温 度不 能 高于 、 氧化的 转化 温度 。 但 实际 上 ， 纵然熔 池 温度低 于 转化 温度 ， 也会氧 化一 小部分 。 这里 必 须 考虑 动力学 因素 。 吹炼过程 中在 低 于转化 温度 时 优先于 而氧 化 ， 这 里有 一条 件 ， 即 、 一 外 、 。 、歹 甘 ，。叶 匕渝赴立笃 乡协。 。 ， 里 、 ‘ 、 尹衅穿 明灯一 ， 洲 恢’ 勺口 甘 ﹄ ﹄ 肠又’ 二弓 叫 ， 侄产 ﹄‘今几， 电 ，︺ ︸ 、，尹 一︸ 一 端募注 〔、 〕 二 ‘ 、 、 〔 为 夕〔 〕 二 一 一 ， 尹 ，飞 一 儿 一 一 了 ’ 一， 图 铁 液 中元 素 氧化 的△ “ 一 线

同时和O,相遇。但实际情况是，Cr、C 子Gm)+2C0=2C)+子cr,04b) 都分散在铁水之内。当O2和铁水相 -100r 20 遇时，如果同时遇到Cr及C分子，纵 1570 然C的分子数高于Cr的分子数，而Fe (cr)+3Fe0) 的分子数则更高，在低于转化温度 =2Fe)+Cr:0,3b) 时，热力学分析指出，Cr仍优先于C 3(Cr)+2) -100 或Fe而被氧化。但随着铁水表面Cr 2(0 E导C:0,2b) 2c)+5C0, 分子的消耗，在内部C来不及扩散 =3(Cr)+2C0(4a) -200La 到铁水表而之前，O,如遇到C分子， 42(Feo)2(Fe)+2C0a) 2(C)+20) =2C0(2a) 当然C即被氧化。如果铁水表面C分 -300 子也没有，Fe也会被氧化。这就是 -80 (Cr)+O: 在低于转化温度时，C、Fe都有可能 /220n 1÷3 被氧化的动力学原因。由于熔池中Fε -400 ~100 分子特别多，当○，触及熔池表面时， 2(C)+0, =2C0(1a) 很可能先生成FeO,后者以〔O)溶于 =500L -120 1500 17502000 Fe液向内部扩散，再遇到内部的Cr、 T,K C,再根据熔池温度低于或高于转化温 图4铁液中C「、C氧化的转化温度 度进行选择性氧化。随着铁液中杂质 元素的减少，最终将有一定量的自由溶解的〔O)存在铁液之中。 工业上实践 1.Ni与S 镍筑是火法冶金提Ni的中间产物，曾设想从它直接提炼金属镍。1971年在200kg Kaldo炉用O2吹炼镍锍的初步试验(5)指出：(1)S脱到4-5%以下比较很困难，(2)吹炼 末期生成大量的O硬亮累积在炉口，有时迫使炉子停吹。参照工业生产中镍锍的组成，作 者〔6-7)利用转化温度的概念，进行一系列的热力学计算（表1），得到了脱S保Ni的条件 是： 1.对已知组成的镍锍，开吹温度必须高于该熔体Ni、S氧化的转化温度。 2.吹炼操作必须迅速进行，使得熔池温度上升的速度永远高于因熔池组成的改变而造 成的转化温度上升的速度。 为此，1973~74年间在1.5吨Kaldo炉进行半工业性试验，采取相应的吹炼制度，保 证上列热力学条件能顺利实施，试验结果非常成功〔8)，充分地说明理论能用以指导实践。 金属镍含S量顺利地降到1-2%，特别在吹炼后期采用不吹O2的空转，以消除由于熔池内部 S扩散速度降低而引起的表面上NiO的聚集。熔池温度高于理论计算的转化温度（肉5）。 镍的总回收率超过95%。 如文献〔8〕指出，S的扩散是决定脱S反应速度的挖制性环节。传质系数与温度的关系式 为： B=8.30exp-g460 131

同时和 相遇 。 但实际情况是 ， 、 都分散 在 铁水 之 内 。 当 和 铁 水相 遇 时 ， 如果 同时遇到 及 分 子 ， 纵 然 的 分 子数高于 的分 子数 ， 而 的 分子 数则 更 高 ， 在低 于 转化 温度 时 ， 热 力学分析 指出 ， 仍优先于 或 而 被 氧化 。 但 随 着 铁 水表面 分 子 的 消耗 ， 在 内部 来不 及 扩散 到 铁水 表面 之 前 ， 如遇到 分 子 ， 当然 即 被氧 化 。 如果 铁水 表 面 分 子 也没有 ， 也会被 氧化 。 这 就是 在低 于 转化温 度时 ， 、 都有可能 被 氧 化 的动 力学原 因 。 由于 熔 池 中 分 子特另 多 ， 当 触 及熔池表面 时 ， 很可 能先生成 ， 后者 以 〔 〕溶于 液 向内部扩 散 ， 再 遇到 内部 的 、 ，再根 据熔 池温 度低 于 或高于转化温 度进 行选 择性氧 化 。 随着 铁液 中杂质 一 翌兰里 二 ’ 〕 ‘ 霍 『 ， 。 匕 心 二 抵 ，或犷毖 ， 才 〕 十 。 〕 二万 气 口 ，‘ ， 二链二 一 【 ， 一 、 、 一 一 ， 图 铁 液 中 、 氧化 的转化 温 度 元 素的减少 ， 最 终将有一定 量 的 自由溶解 的 〔 〕存在 铁液 之 中 。 工 业 上 实践 与 镍 梳 是 火法 冶 金 提 的 中 间产 物 ， 曾设 想从它 直 接 提 炼金 属镍 。 年 在 炉用 吹炼镍 梳 的初 步 试 验 〕 指出 脱到 一 以下 比较很 困 难 ， 吹 炼 末 期生 成 大 量 的 硬 壳 累积 在炉 口 ， 有时迫使炉 子 停吹 。 参照 工业 生 产 中镍梳 的组成 ， 作 者 〔 一 〕 利 用 转化温 度的 概 念 ， 进 行一系列 的热 力学 计算 表 ， 得 到 了 脱 保 的 条件 是 对 已知 组成 的镍梳 ， 开吹温 度必 须高于 该 熔体 、 氧化 的 转 化温 度 。 吹炼操作必 须迅速进 行 ， 使得熔池温度上升 的速 度永远高于 因 熔 池组成 的 改 变而造 成 的 转化温 度 上升 的速 度 。 为 此 ， 年 间在 吨 。 炉进行半工业 性 试 验 ， 采 取 相应 的吹 炼 制 度 ， 保 证 上列热 力学 条件 能顺 利实施 ， 试 验结 果 非常 成 功 〔 〕 ， 充分 地说 明理论 能用 以 指导实践 。 金属镍 含 量顺利地降到 一 ， 特别 在 吹炼后 期 采用 不吹 的空 转 ， 以 消除 由于 熔 池 内部 扩 散速 度降 低 而 引起 的表 面 上 的聚集 。 熔 池温 度高于 理论计 算 的 转化温 度 图 。 镍 的 总回 收率超过 。 如 文献 〔 〕指出 ， 的 扩 散是 决定 脱 反应 速 度 的 控 制性 环节 。 传质 系数与温 度 的关 系式 为 日 一

表1 吹炼镍筑的转化温度 项目 镍铳成份 条 件 △F,J 转化温度 Ni70.0 Pc2=1atm 〔S)+02=S02 Ni与S Cu5.0 Pso2=0.7atm △F=-208150+17.24T 1370 I Fe 3.0 fs=1 (Ni)+O,=2Ni0(s)3 C00.7 YNi=1 △F=-505010+197.82T Fe与S S21.3 Ycu=2 2(Fe)+O,=2Fe0(), 1440 YFe=0.42 △F=-476140+173.34T Yco=1 4〔Cu)+O2=2Cuz0(s △F=-292460+205.22T 2(C0)+02=2Co0(s)y △F=-506260+248.36T Ni82.0 Po2=latm (S)+02=S02 Ni与S Cu5.9 Pso2=0.7atm △F=-208150+23.18T 1470 I Fe1.3 fs=1 2(Ni)+0:=2NiO(s) Co0.8 YN:=1 △F=-505010+193.76T S10.0 Yre=0.41 2(Fe)+O,=2Fe0()3 △F=-476140+187.40T Ni87.6 Po:=1 atm 〔S)+02=S02, Ni与S Cu6.3 Pso2=0.7 atm △F=-208150+31.63T 1580 Fe1.4 fs=1 2(Ni)+02=2NiO(s) Co0.9 YNi=1 △F=-505010+191.88T S3.8 Ni90.3 同上 〔S)+02=S02, Ni与S Cu6.4 △F=-208150+42.72T 1730 Fe1.4 2(Ni]+O2=2NiO(s) C00.9 △F=-505010+190.96T S1.0 Ni91.1 同上 〔S)+02=S025 Ni与S Cu6.5 △F=-208150+61.84T 2030 Fe1.4 2(Ni)+02=2NiO(s) Co0.9 △F=-505010+190.66T S0.1 132

表 吹炼镍梳 的转化温度 项 目 镍毓 成份 条 件 △ ， 转化温 度 。 二 〔 〕 ， △ 一 〔 〕 二 ， ， 丫时 ‘ 二 △ 一 。 。 二 〔 〕 ， ， 。 ” △ 一 。 。 二 〔 〕 。 ‘， △ 一 〔 〕 ， 么 一 与 与 二 ” ‘ 二 。 二 〔 〕 ， △ 一 〔 〕 ‘， ， △ 一 〕 △ 一 与 与 ，月 月 ﹄人巨刁， 二 二 ， 二 〔 〕 ， △ 一 〔 〕 ， △ 一 一 同 上 〕 ， 一 〔 〕 △ 一 与 同 上 〔 〕 ， △ 一 〔 〕 ， △ 一 与