《中国抗生素》：废水中抗生素降解和去除方法的研究进展（北京科技大学化学与生物工程）

中国抗生素杂志2013年6月第38卷第 综述 文章编号:1001-86892013)06-0401-10 废水中抗生素降解和去除方法的研究进展 张玮玮弓爱君’邱丽娜曹艳秋原小涛 (北京科技大学化学与生物工程学院,北京100083) 摘要:环境中己经广泛检测到抗生素的存在,这是因为传统的废水处理工艺不能有效去除废水中的抗生素。为了防止污染 的扩散,人们开始研究抗生素的去除方法。本文参考国内外文献总结了近几年来抗生素去除方法的研究近况。主要包括:(1)抗 生素的定义及主要分类:(2)环境中抗生素的来源:(3〕抗生素的去除方法(传统处理法、氧化法、吸附法、电化学处理法、薄膜 法、超声法、微生物降解法等),详细阐述了每一种处理方法的作用机理及去除效果:(4)对各种抗生素处理方法进行优缺点的 总结并对未来应用做了展望 关键词:废水:抗生素:污染:去除方 中图分类号:R978.1 文献标识码:A Processes of degradation and removal methods of antibiotics from waste water Zhang Wei-wei, Gong Ai-jun, Qiu Lina, Cao Yan-qiu and Yuan Xiao-tao (School of Chemistry and Biology Engineering, University of Science and Technology of Beijing, Beijing 100083) Abstract In recent years, antibiotics have been considered as emerging pollutants in the water environmental pollution. In order to prevent the contamination, the removal methods of antibiotics have been studied. Referring to other published literatures in recent years, this review summarized the recent progress of researches in the removal of antibiotics from waste water, mainly including(1)Definition and classification of antibiotic; (2) Sources of antibiotics in the environment; (3)The removal methods of antibiotics(such as conventional treatment, oxidation, adsorption, electrochemical, membrane, ultrasonic, microbial degradation processes and son on ) and the following section introduce the mechanism and removal efficiency of each method (4)Finally, the merit and disadvantage of each removal method is analyzed and their prospects of application are also presented Key words Waste water; Antibiotics; Pollution; Removal method 环境中,抗生素类药物的存在已经有很长时的抗生素也会影响细菌的数量。抗生素的滥用会导 间。人们广泛使用抗生素类药物并不断研究新的分致在不久的将来使人类产生抗药性,从而不能用于 析技术,直到在20世纪90年代中期,抗生素在生态疾病的治疗围。 环境中的大量存在才开始成为人们关注的焦点2在 中国是抗生素的使用大国,也是抗生素生产大 地球的多种基质中都检测到了人类或兽用抗生素的国,年产抗生素原料大约21万吨,出口3万吨,其 残留以,人类向环境中排放的大量抗生素会给海洋和余自用(包括医疗与农业使用),人均年消费量138克 陆地上的各种生物带来潜在的危害。即使较低浓度左右(美国仅13克川。含抗生素的废水大量排放 作者简 玮玮,女,生于1986年,在读博士研究生,主要研究环境中抗生素的去除和抗生素发酵后废弃物的回收利用, E-mail zhangwwxx@163.com。‘通讯作者,弓爱君,男,教授,主要研究环境污染及生物农药方向,E-mai:gongaijun@sas.ustb,edu.cn ?1994-2014ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net

. 401 . 收稿日期：2012-05-02 作者简介：张玮玮，女，生于1986年，在读博士研究生，主要研究环境中抗生素的去除和抗生素发酵后废弃物的回收利用，E-mail： zhangwwxx@163.com。* 通讯作者，弓爱君，男，教授，主要研究环境污染及生物农药方向， E-mail： gongaijun@sas.ustb.edu.cn。 文章编号：1001-8689(2013)06-0401-10 中国抗生素杂志2013年6月第38卷第6期 废水中抗生素降解和去除方法的研究进展 张玮玮 弓爱君* 邱丽娜 曹艳秋 原小涛 (北京科技大学化学与生物工程学院，北京 100083) 摘要：环境中已经广泛检测到抗生素的存在，这是因为传统的废水处理工艺不能有效去除废水中的抗生素。为了防止污染 的扩散，人们开始研究抗生素的去除方法。本文参考国内外文献总结了近几年来抗生素去除方法的研究近况。主要包括：(1)抗 生素的定义及主要分类；(2)环境中抗生素的来源；(3)抗生素的去除方法(传统处理法、氧化法、吸附法、电化学处理法、薄膜 法、超声法、微生物降解法等)，详细阐述了每一种处理方法的作用机理及去除效果；(4)对各种抗生素处理方法进行优缺点的 总结并对未来应用做了展望。 关键词：废水；抗生素；污染；去除方法 中图分类号：R978.1 文献标识码：A Processes of degradation and removal methods of antibiotics from waste water Zhang Wei-wei, Gong Ai-jun, Qiu Lina, Cao Yan-qiu and Yuan Xiao-tao (School of Chemistry and Biology Engineering, University of Science and Technology of Beijing, Beijing 100083) Abstract In recent years, antibiotics have been considered as emerging pollutants in the water environmental pollution. In order to prevent the contamination, the removal methods of antibiotics have been studied. Referring to other published literatures in recent years, this review summarized the recent progress of researches in the removal of antibiotics from waste water, mainly including (1) Defi nition and classifi cation of antibiotic; (2) Sources of antibiotics in the environment; (3) The removal methods of antibiotics (such as conventional treatment, oxidation, adsorption, electrochemical, membrane, ultrasonic, microbial degradation processes and son on ), and the following section introduce the mechanism and removal efficiency of each method. (4) Finally, the merit and disadvantage of each removal method is analyzed and their prospects of application are also presented. Key words Waste water; Antibiotics; Pollution; Removal method 环境中，抗生素类药物的存在已经有很长时 间。人们广泛使用抗生素类药物并不断研究新的分 析技术，直到在20世纪90年代中期，抗生素在生态 环境中的大量存在才开始成为人们关注的焦点[1]。在 地球的多种基质中都检测到了人类或兽用抗生素的 残留[2]，人类向环境中排放的大量抗生素会给海洋和 陆地上的各种生物带来潜在的危害。即使较低浓度 的抗生素也会影响细菌的数量。抗生素的滥用会导 致在不久的将来使人类产生抗药性，从而不能用于 疾病的治疗[3]。 中国是抗生素的使用大国，也是抗生素生产大 国，年产抗生素原料大约21万吨，出口3万吨，其 余自用(包括医疗与农业使用)，人均年消费量138克 左右(美国仅13克)[4]。含抗生素的废水大量排放， 综 述

废水中抗生素降解和去除方法的研究进展张玮玮等 严重危害了水体环境。目前国内外对于含抗生素废水处理厂不能够有效的去除抗生素这类污染物。因 水的治理技术不多并且不成熟。欧美等国家从40年此,处理过的污水排出后,其中的抗生素会进入到 代生产青霉素时,就开始关注废水的处理,采用活地表水以及地下水中。最后,地表水进入到饮用水 性污泥法或者生物滤池法来去除其中的高浓度的有处理厂,从而污染了饮用水。在污水处理厂产生的 机物,但是效果不是很明显,由于抗生素废水难于污泥是一种很好的肥料,但是与养殖业中产生的排 处理,从70年代后,大量抗生素原药的制备转移泄物肥料一样,会污染土壤。另一重要的污染源就 到发展中国家。我国抗生素企业300多家,生产70是在水产养殖业中,直接向水中施用抗生素。还有 多个抗生素品种,抗生素原料药占世界总产量的些未使用的或者过期的抗生素类药物没有经过正 20%30%,另据1995-2007年疾病分类调查,中国确的处理就直接扔到垃圾堆里,制药厂的废水直接 感染性疾病占全部疾病总发病数的49%,其中细菌排放到下水管道中都会导致抗生素对环境的污染。 感染性占全部疾病的18%21%,也就是说80%以上3抗生素处理方法 属于滥用抗生素,每年有8万人因此死亡S。这些数31生物处理法 字使中国成为世界上滥用抗生素问题最严重的国家 在污水生物处理过程中,最常用到的方法是过 之一。因此,对抗生素的治理迫在眉睫。 滤和聚沉/絮凝/沉积。 国内外关于抗生素的去除方法有很多报道,但 在生物处理系统中,经常用到活性污泥技术, 是采用不同方法来去除抗生素的文献综述很少,本尤其是在处理工业废水的时候。这种系统主要由具 文,对文献中抗生素的去除方法进行了总结,并进有调节氧气含量的活性污泥反应器组成,期间要持 行了评估和比较 续监测其中的温度和化学需氧量(COD)。但是这种技 1抗生素的定义及分类 术在处理许多高毒性的污染物的应用上受到污染物 关于抗生素的定义,有许多不同的说法。早期浓度的限制,因为高浓度高毒性污染物会导致微生 抗生素被定义为“微生物在新陈代谢过程中产生的具物的死亡。然而,这种技术能够应用在处理大量 有抑制它种微生物的生长和活动,甚至杀灭它种微污水的情况下 生物性能的化学物质”。然而,伴随着对抗生素研究 近几年,人们研究了多种方法来去除环境中的 的不断深入,“抗生素”的定义被扩大化了,是抗菌抗生素。如果污水中对微生物高毒性的污染物浓度 药、抗病毒药物、抗真菌和抗癌药物的统称。抗生低一些,生物处理技术是最佳的方法。 Cheliapan 素可以是某些微生物生长繁殖过程中产生的一种物等和 Arikan等刚研制出一种厌氧设备来去除大环 质,用于治病的抗生素除由此直接提取外;还有全内酯类和四环素类抗生素,结果表明此设备能去 合成或半合成的。 除90%的大环内酯类抗生素和75%的四环素类抗生 根据不同的分类标准(光谱学性质、作用机理和素。 Gobel等1利用传统的污水处理技术对含有大 化学结构的不同),抗生素可以分为几大类。本文中 根据抗生素化学结构的不同进行分类:β-内酰胺 人类医用抗生素 生素 类、氨基糖苷类、大环内酯类、酰胺醇类、四环素 家庭、工业、医院、服务 禽养殖 类、多肽类、林可酰胺类、多磷类抗生素等等 排泄物 排泄物 2环境中抗生素的来源 废弃物 下水道系统 肥料 近几年,人类医药和兽类抗生素的广泛使用导 沉积 积 致的水体污染日益严重叫。在地球不同基质中都检 污水处理 径流「土壤 测到人类和兽用抗生素的残留,大量的污染物以及 垃圾填埋 其代谢产物或降解产物不断地排放到自然环境中, 淋洗 污泥地表水 如图1所示 食物链 当肥料施撒在田地中以后,肥料中的抗生素就 也下水 会污染土壤,伴随着径流和淋洗作用,土壤中的抗 沉积饮用水处理厂 饮用水 生素就会进入到地下水和地表水中。同样的,人类 医用抗生素通过尿液和粪便排泄到环境中,进入到 下水管道系统中,流入污水处理厂。但是大多数污 图1医用和兽用抗生素的来源 ?1994-2014ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net

. 402 . 废水中抗生素降解和去除方法的研究进展 张玮玮等 严重危害了水体环境。目前国内外对于含抗生素废 水的治理技术不多并且不成熟。欧美等国家从40年 代生产青霉素时，就开始关注废水的处理，采用活 性污泥法或者生物滤池法来去除其中的高浓度的有 机物，但是效果不是很明显，由于抗生素废水难于 处理，从70年代后，大量抗生素原药的制备转移 到发展中国家。我国抗生素企业300多家，生产70 多个抗生素品种，抗生素原料药占世界总产量的 20%~30％，另据1995—2007年疾病分类调查，中国 感染性疾病占全部疾病总发病数的49%，其中细菌 感染性占全部疾病的18%~21%，也就是说80%以上 属于滥用抗生素，每年有8万人因此死亡[5]。这些数 字使中国成为世界上滥用抗生素问题最严重的国家 之一。因此，对抗生素的治理迫在眉睫。 国内外关于抗生素的去除方法有很多报道，但 是采用不同方法来去除抗生素的文献综述很少，本 文，对文献中抗生素的去除方法进行了总结，并进 行了评估和比较。 1 抗生素的定义及分类 关于抗生素的定义，有许多不同的说法。早期 抗生素被定义为“微生物在新陈代谢过程中产生的具 有抑制它种微生物的生长和活动，甚至杀灭它种微 生物性能的化学物质”。然而，伴随着对抗生素研究 的不断深入，“抗生素”的定义被扩大化了，是抗菌 药、抗病毒药物、抗真菌和抗癌药物的统称。抗生 素可以是某些微生物生长繁殖过程中产生的一种物 质，用于治病的抗生素除由此直接提取外；还有全 合成或半合成的。 根据不同的分类标准(光谱学性质、作用机理和 化学结构的不同)，抗生素可以分为几大类。本文中 根据抗生素化学结构的不同进行分类[6]：β-内酰胺 类、氨基糖苷类、大环内酯类、酰胺醇类、四环素 类、多肽类、林可酰胺类、多磷类抗生素等等。 2 环境中抗生素的来源 近几年，人类医药和兽类抗生素的广泛使用导 致的水体污染日益严重[14]。在地球不同基质中都检 测到人类和兽用抗生素的残留，大量的污染物以及 其代谢产物或降解产物不断地排放到自然环境中， 如图1所示。 当肥料施撒在田地中以后，肥料中的抗生素就 会污染土壤，伴随着径流和淋洗作用，土壤中的抗 生素就会进入到地下水和地表水中[7]。同样的，人类 医用抗生素通过尿液和粪便排泄到环境中，进入到 下水管道系统中，流入污水处理厂。但是大多数污 水处理厂不能够有效的去除抗生素这类污染物[8]。因 此，处理过的污水排出后，其中的抗生素会进入到 地表水以及地下水中。最后，地表水进入到饮用水 处理厂，从而污染了饮用水。在污水处理厂产生的 污泥是一种很好的肥料，但是与养殖业中产生的排 泄物肥料一样，会污染土壤。另一重要的污染源就 是在水产养殖业中，直接向水中施用抗生素。还有 一些未使用的或者过期的抗生素类药物没有经过正 确的处理就直接扔到垃圾堆里，制药厂的废水直接 排放到下水管道中都会导致抗生素对环境的污染。 3 抗生素处理方法 3.1 生物处理法 在污水生物处理过程中，最常用到的方法是过 滤和聚沉/絮凝/沉积[9]。 在生物处理系统中，经常用到活性污泥技术， 尤其是在处理工业废水的时候。这种系统主要由具 有调节氧气含量的活性污泥反应器组成，期间要持 续监测其中的温度和化学需氧量(COD)。但是这种技 术在处理许多高毒性的污染物的应用上受到污染物 浓度的限制，因为高浓度高毒性污染物会导致微生 物的死亡[10]。然而，这种技术能够应用在处理大量 污水的情况下。 近几年，人们研究了多种方法来去除环境中的 抗生素。如果污水中对微生物高毒性的污染物浓度 低一些，生物处理技术是最佳的方法。Cheliapan 等[11]和Arikan等[9]研制出一种厌氧设备来去除大环 内酯类和四环素类抗生素，结果表明此设备能去 除90%的大环内酯类抗生素和75%的四环素类抗生 素。Göbel等[12]利用传统的污水处理技术对含有大 图1 医用和兽用抗生素的来源 Fig. 1 Sources of human and veterinary antibiotics

中国抗生素杂志2013年6月第38卷第 环内酯类、磺胺类、甲氧苄氨嘧啶类抗生素的污水开始逐步替代生物处理技术来降解抗生素。 进行了一级和二级处理,发现降解效率约为20% AOP法最显著的特点是以羟基自由基为主要氧 Stackelberg等和 Vien等叫研究发现物理化学方化剂与有机物发生反应,反应中生成的有机自由基 法,诸如浄化、聚沉/絮凝/沉积和过滤等对大环内酯可以继续参加HO的链式反应,HO·(E=2.8V)的氧化 类、磺胺类、喹诺酮、喹喔啉衍生物和甲氧苄氨嘧活性高于其他氧化剂(例如:氯气、臭氧),能与很多 啶类抗生素的去除效率能达到大约30%Yang等有机物质反应,但是选择性比较差。这些高活性的 研究表明活性污泥在11~13左右能够将100μg/L的磺自由基通常来自于臭氧(O3)或者过氧化氢(H,O,),并 胺类抗生素完全降解。由于传统技术的一些缺陷和伴随着金属或者半导体催化剂或UV照射。在此过程 不足,新的技术应运而生 中,期望生成不稳定、低毒、易于生物降解,并且 32氯化法 易于被CO,和HO矿化的中间体 由于氯气和次氯酸盐成本低,经常用于饮用水 AOP法主要包括臭氧法、 Fenton法、 Photo- 处理厂的消毒和杀菌。它们一般用于后续处理中 Fenton顿法,光分解法、半导体光催化法和电化学处 在水中会有一定量的残留6。在所有氯化物中,理法。 次氯酸盐的氧化性最强(E°=1.48V),其次是氯气 (1)臭氧法 (E=1.36V)和二氧化氯(E=0.95V)。氯气与水反应 臭氧是一个强氧化剂(E=207V),它能够与有机 生成次氯酸盐,反应方程式如下: 物发生直接或者间接地氧化反应。直接的氧化反应 Cl2+HO→HCO+Cl+H(1) 就是利用臭氧分子,它能够与含有C—C双键、芳环 关于氯化法降解抗生素的报道不是很多。或者含有N、P、O、S原子的有机物进行反应,但是 Navalon等研究了用氯化法来降解3种β-内酰胺类不能与亲核分子反应。臭氧在水中发生分解反应 (阿莫西林、头孢拉定、盘尼西林G)抗生素。研究发生成羟基自由基(HO,反应过程如下所示。 现青霉素与ClO反应较慢,阿莫西林和头孢拉定与 O3+OH→O2+HO (2) ClO较快,除此之外,文中还研究了ClO的剂量和 O.+HO→HO+0 (3) pH的大小对反应过程的影响,结果表明pH对CO2与 抗生素反应的影响取决于抗生素自身的结构,例如 O…+ pH下降,青霉素与CO2的反应加快,而阿莫西林和 O∴+H+→HO 头孢拉定则反之。完全降解完青霉素需要2h,其他 两种只需要lmin HO+O,→HO+O Adamas等叫9用10mg/L的Cl2降解含量为50pg/L 从反应(2)式和(3)式来看,增大pH能够促进臭 磺胺、甲氧苄氨嘧啶、卡巴多司抗生素。结果表明氧的分解,(8)是链式反应,这是反应速度很快的 抗生素的降解效率达到90%以上。但是在河水和蒸步,并且在整个反应中也起着至关重要的作用,但 馏水的对比试验中发现,河水中的自然有机物影响是需要在碱性和可溶性有机碳浓度均比较低的环境 了这个氧化反应,推测可能是由于河水中的有机物中进行,否则会影响此反应系统中的氧化能力 比较复杂或者其他原因导致Cl2与抗生素的反应活性 对于利用臭氧降解污水中的抗生素的研究也有 降低。作者对反应后的氯化产物进行了检测,发现报道。 Arslan- Slaton等凹利用臭氧氧化法来降解β内 其毒性比降解之前更高。 Stackelberg等的硏究中采酰胺。结果表明即使有效除去有机质(COD<50%), 用 NacIo降解大环内脂类和磺胺类抗生素,其结果并且延长反应时间,但是降解效率依然很低,约为 与前者类似。 20%。以上文章中都研究了pH对反应过程的影响情 利用氯化法能有效去除有机物含量低的基质(例况。得出结论为pH越高,臭氧的分解为自由基的速 如饮用水)中的抗生素。除此之外,反应速率还受到率越快,传质速度提高,从而使得降解速率加快。因 pH的影响。为了避免在氧化过程中产生氯代物,此此在臭氧氧化作用中pH是很关键的影响因素,如果 种方法已经被高级氧化技术所取代。 在反应过程中,没有很好的控制pH,产生的羧酸使其 33高级氧化技术(AOP) pH的降低,臭氧的氧化作用将会降低。Khan等四用臭 由于传统的生物处理技术不能够有效去除污染氧法降解四环素,4~6min后,四环素几乎被完全降 物中的抗生素,在这种情况下,高级氧化技术(AOP)解,2h后TOC的的去除效率仅达到40%,对pH=70 ?1994-2014ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net

. 403 . 环内酯类、磺胺类、甲氧苄氨嘧啶类抗生素的污水 进行了一级和二级处理，发现降解效率约为20%。 Stackelberg等[13]和Vieno等[14]研究发现物理化学方 法，诸如净化、聚沉/絮凝/沉积和过滤等对大环内酯 类、磺胺类、喹诺酮、喹喔啉衍生物和甲氧苄氨嘧 啶类抗生素的去除效率能达到大约30%。Yang等[15] 研究表明活性污泥在11~13左右能够将100μg/L的磺 胺类抗生素完全降解。由于传统技术的一些缺陷和 不足，新的技术应运而生。 3.2 氯化法 由于氯气和次氯酸盐成本低，经常用于饮用水 处理厂的消毒和杀菌。它们一般用于后续处理中， 在水中会有一定量的残留[16]。在所有氯化物中， 次氯酸盐的氧化性最强(E0=1.48V)，其次是氯气 (E0 =1.36V)和二氧化氯(E0 =0.95V)[17]。氯气与水反应 生成次氯酸盐，反应方程式如下： Cl2 + H2 O→HClO +Cl- + H+ (1) 关于氯化法降解抗生素的报道不是很多。 Navalon等[18]研究了用氯化法来降解3种β-内酰胺类 (阿莫西林、头孢拉定、盘尼西林G)抗生素。研究发 现青霉素与ClO2 反应较慢，阿莫西林和头孢拉定与 ClO2 较快，除此之外，文中还研究了ClO2 的剂量和 pH的大小对反应过程的影响，结果表明pH对ClO2 与 抗生素反应的影响取决于抗生素自身的结构，例如 pH下降，青霉素与ClO2 的反应加快，而阿莫西林和 头孢拉定则反之。完全降解完青霉素需要2h，其他 两种只需要1min。 Adamas等[19]用1.0mg/L的Cl2 降解含量为50μg/L 磺胺、甲氧苄氨嘧啶、卡巴多司抗生素。结果表明 抗生素的降解效率达到90%以上。但是在河水和蒸 馏水的对比试验中发现，河水中的自然有机物影响 了这个氧化反应，推测可能是由于河水中的有机物 比较复杂或者其他原因导致Cl2 与抗生素的反应活性 降低。作者对反应后的氯化产物进行了检测，发现 其毒性比降解之前更高。Stackelberg等[13]的研究中采 用NaClO降解大环内脂类和磺胺类抗生素，其结果 与前者类似。 利用氯化法能有效去除有机物含量低的基质(例 如饮用水)中的抗生素。除此之外，反应速率还受到 pH的影响。为了避免在氧化过程中产生氯代物，此 种方法已经被高级氧化技术所取代。 3.3 高级氧化技术(AOP) 由于传统的生物处理技术不能够有效去除污染 物中的抗生素，在这种情况下，高级氧化技术(AOP) 开始逐步替代生物处理技术来降解抗生素。 AOP法最显著的特点是以羟基自由基为主要氧 化剂与有机物发生反应，反应中生成的有机自由基 可以继续参加HO·的链式反应，HO· (E0 =2.8V)的氧化 活性高于其他氧化剂(例如：氯气、臭氧)，能与很多 有机物质反应，但是选择性比较差。这些高活性的 自由基通常来自于臭氧(O3 )或者过氧化氢(H2 O2 )，并 伴随着金属或者半导体催化剂或UV照射。在此过程 中，期望生成不稳定、低毒、易于生物降解，并且 易于被CO2 和H2 O矿化的中间体[20]。 AOP法主要包括臭氧法、Fenton法、Photo￾Fenton顿法，光分解法、半导体光催化法和电化学处 理法。 (1) 臭氧法 臭氧是一个强氧化剂(E0 =2.07V)，它能够与有机 物发生直接或者间接地氧化反应。直接的氧化反应 就是利用臭氧分子，它能够与含有C—C双键、芳环 或者含有N、P、O、S原子的有机物进行反应，但是 不能与亲核分子反应。臭氧在水中发生分解反应， 生成羟基自由基(HO·)，反应过程如下所示。 O3 +OH- →O2 ＋HO2 - (2) O3 +HO2 - →HO2 ·+O3 · - (3) HO2 ·→H+ + O2 · - (4) O2 · - + O3 →O2 +O3 · - (5) O3 · - + H+ →HO3 · (6) HO3 ·→HO·+ O2 (7) HO·+ O3 →HO2 ·+ O2 (8) 从反应(2)式和(3)式来看，增大pH能够促进臭 氧的分解，(8)是链式反应，这是反应速度很快的一 步，并且在整个反应中也起着至关重要的作用，但 是需要在碱性和可溶性有机碳浓度均比较低的环境 中进行，否则会影响此反应系统中的氧化能力。 对于利用臭氧降解污水中的抗生素的研究也有 报道。 Arslan-Alaton等[21]利用臭氧氧化法来降解β-内 酰胺。结果表明即使有效除去有机质(COD<50%)， 并且延长反应时间，但是降解效率依然很低，约为 20%。以上文章中都研究了pH对反应过程的影响情 况。得出结论为pH越高，臭氧的分解为自由基的速 率越快，传质速度提高，从而使得降解速率加快。因 此在臭氧氧化作用中pH是很关键的影响因素，如果 在反应过程中，没有很好的控制pH，产生的羧酸使其 pH的降低，臭氧的氧化作用将会降低。Khan等[22]用臭 氧法降解四环素，4~6min后，四环素几乎被完全降 解，2h后TOC的的去除效率仅达到40%，对pH=7.0 中国抗生素杂志2013年6月第38卷第6期

废水中抗生素降解和去除方法的研究进展张玮玮等 和pH=2.2的时候对降解过程中的毒性检测,发现和污水的生物处理能力,但是降解后的毒性依然存 pH=70的时候毒性下降的较快。Lee等叫以臭氧法为在。总而言之,高浓度的过氧化氢的添加对臭氧技 基础对氯四环素降解,仅采用O氧化,氯四环素降解术并没有起到很大的作用。 率在40min仅达到30%,OH2O2中达到65%,O/UV (2) Fenton法和 photo-Fenton法 HO2和O/UV在15-20min基本将氯四环素完全降解 在19世纪90年代, Henry Horstman Fenton研究 利用臭氧对林可胺类、大环内酯类、喹诺酮类叫、磺出了 Fenton试剂,由过氧化氢和亚铁离子溶液组成, 胺类凹、四环素类2等抗生素的降解研究报道也有很具有很强的氧化性2。均相系统和非均相系统都可 多。总体来说,所研究的这些抗生素在有机碳含量以使用 Fenton试剂,因此它的应用非常广泛 低的情况下,能够降解76%以上,并能轻微的提高 在均相系统氧化过程中, Fenton试剂由过氧化 废水的生物降解性。但是β-内酰胺类抗生素的降解氢和铁盐催化剂(亚铁离子)在酸性介质中组成。在 效率很低。对于降解后代谢产物的毒性评估也有不 Fenton试剂中,通过反应形成羟基自由基,主要的反 同的结论。有结果表明代谢产物的毒性与之前药物应步骤如下所示四。 相比降低了:也有结果表明代谢产物的毒性与降解 Fe2++HO→Fe3+OH+HO 前相比没有发生变化:更有一些文章报道代谢产物 Fe++H, O H*+Fe(HO )- (20) 的毒性要比降解之前要高。总之,对于这个问题并 (21) 没有统一的说法,这取决于所研究的抗生素被氧化 FeOH2++H202-Fe(OH)(HO,'+H 的情况。 Fe(oh(HO, )Fe+HO,. +OH (23) 为了提高臭氧氧化法的有效性,经常采用UV照 OH+有机物→H2O+降解产物→CO2+HQ(24) 射、过氧化氢或者催化剂来辅助。水溶液中,臭氧 增强此氧化反应的有效性的方法是可以同采用 在光照下大部分会直接分解生成过氧化氢,过氧化UV照射,也就是 photo- Fenton法。UV照射可以 氢在光照条件下进一步分解生成羟基自由基,另外增强氧化性主要是由于它能够通过光解铁离子化合 残余的臭氧直接分解生成羟基自由基,作用机理如物来再生二价铁离子并产生更多OH,例如式(25)。 下所示。 除此之外,UV还可以使HO光解生成羟基自由基 O3+H2O→O2+H2O2(h条件下)(9) 在此技术中如果采用日光照射,更是大大降低了处 H, O 理废水的成本 O.+HO→→0…+HO FeOH2→Fe2+OH(hv条件下) O3+H→O2+HO(12) 影响 Fenton法和 photo- Fenton法的主要因素包 H2O2→2HO(hv条件下) (13) 括:pH、温度、催化剂、过氧化氢和所降解物的浓 在UV照射下,有些药物能够直接被光照降解,或度,最重要的变量是pH值。当pH的值小于3的时候, 者改变其分子结构,使其更容易被羟基自由基进攻。 Fenton反应就会由于溶液中的羟基自由基含量降低而 臭氧与过氧化氢联合技术(HO,/O3)生成羟基自受到严重影响。过氧化氢在pH较低的环境中以水和 由基的作用机理与上文中提到的UVvO法类似。只是氢离子(HO2)的形式存在,非常稳定,这就导致其 其中的HO2额外加入的。反应中羟基自由基还可以与亚铁离子的反应活性降低。也有一些研究这报道在 由反应(17和(18)式产生。总体反应机理如下所示。pH值比较低的时候三价铁离子的浓度下降,抑制了 H,O, +H,O=H,O*+HO, (14) 羟基自由基(HO)的形成,在pH为1~2的,H过多也 O,+HO→HO3+O (15) 会抑制羟基自由基OH)的产生。如(26)式所示 O3+HO2→HO+O2+O2(16 HO+H+e→H2O 6) O+O (17 pH高于4以后,溶液中会产生大量的氢氧化物沉 O3+HO→小HO+HO+O2(18) 淀,这就抑制了活性Fe的再生和羟基自由基的形成。 臭氧技术的研究己经有10年,目前用于比较浑除此之外,pH升高会促使HO2离子的生成,而羟基 浊的污水处理。Balαogψu等η利用臭氧技术对β内酰自由基则被碳酸盐或者碳酸氢盐清除掉。pH可调控 胺类和喹诺酮类抗生素进行降解,结论得出HO/O,范围过窄和能重复利用的可溶性催化剂的种类较少 与单纯用O并没有太大区别。但是,也有研究者证是 Fenton法的缺点。 实过氧化氢能够提高抗生素的降解效率(约提高15%) 2H2O2→2H2O2+O2 ?1994-2014ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net

. 404 . 和pH=2.2的时候对降解过程中的毒性检测，发现 pH=7.0的时候毒性下降的较快。Lee等[23]以臭氧法为 基础对氯四环素降解，仅采用O3 氧化，氯四环素降解 率在40min仅达到30%，O3 /H2 O2 中达到65%， O3 /UV/ H2 O2 和O3 /UV在15~20min基本将氯四环素完全降解。 利用臭氧对林可胺类、大环内酯类、喹诺酮类[24]、磺 胺类[25]、四环素类[26]等抗生素的降解研究报道也有很 多。总体来说，所研究的这些抗生素在有机碳含量 低的情况下，能够降解76%以上，并能轻微的提高 废水的生物降解性。但是β-内酰胺类抗生素的降解 效率很低。对于降解后代谢产物的毒性评估也有不 同的结论。有结果表明代谢产物的毒性与之前药物 相比降低了；也有结果表明代谢产物的毒性与降解 前相比没有发生变化；更有一些文章报道代谢产物 的毒性要比降解之前要高。总之，对于这个问题并 没有统一的说法，这取决于所研究的抗生素被氧化 的情况。 为了提高臭氧氧化法的有效性，经常采用UV照 射、过氧化氢或者催化剂来辅助。水溶液中，臭氧 在光照下大部分会直接分解生成过氧化氢，过氧化 氢在光照条件下进一步分解生成羟基自由基，另外 残余的臭氧直接分解生成羟基自由基，作用机理如 下所示。 O3 +H2 O→O2 +H2 O2 (hv条件下) (9) H2 O2 →HO2 - + H+ (10) O3 +HO2 - →O3 · - + HO2 · (11) O3 · - + H+ →O2 + HO· (12) H2 O2 →2HO·(hv条件下) (13) 在UV照射下，有些药物能够直接被光照降解，或 者改变其分子结构，使其更容易被羟基自由基进攻。 臭氧与过氧化氢联合技术(H2 O2 /O3 )生成羟基自 由基的作用机理与上文中提到的UV/O3 法类似。只是 其中的H2 O2 额外加入的。反应中羟基自由基还可以 由反应(17)和(18)式产生。总体反应机理如下所示。 H2 O2 +H2 OH3 O+ +HO2 - (14) O3 +HO- →HO2 - +O2 (15) O3 +HO2 - →HO·+O2 · - +O2 (16) O3 +O2 · - →O3 · - +O2 (17) O3 · - +H2 O→HO·+HO- +O2 (18) 臭氧技术的研究已经有10年，目前用于比较浑 浊的污水处理。Balαoğlu等[27] 利用臭氧技术对β-内酰 胺类和喹诺酮类抗生素进行降解，结论得出H2 O2 /O3 与单纯用O3 并没有太大区别。但是，也有研究者证 实过氧化氢能够提高抗生素的降解效率(约提高15%) 和污水的生物处理能力，但是降解后的毒性依然存 在。总而言之，高浓度的过氧化氢的添加对臭氧技 术并没有起到很大的作用。 (2) Fenton法和photo-Fenton法 在19世纪90年代，Henry Horstman Fenton 研究 出了Fenton试剂，由过氧化氢和亚铁离子溶液组成， 具有很强的氧化性[28]。均相系统和非均相系统都可 以使用Fenton试剂，因此它的应用非常广泛。 在均相系统氧化过程中，Fenton试剂由过氧化 氢和铁盐催化剂(亚铁离子)在酸性介质中组成。在 Fenton试剂中，通过反应形成羟基自由基，主要的反 应步骤如下所示[29]。 Fe2++H2 O2 →Fe3++OH- +HO· (19) Fe3++H2 O2 H+ +Fe(HO2 ) 2+ (20) Fe(HO2 ) 2+→Fe2++HO2 · (21) FeOH2++H2O2→Fe(OH)(HO2 ) + +H+ (22) Fe(OH)(HO2 ) + →Fe2++HO2 ·+OH- (23) OH·+有机物→H2 O+降解产物→CO2 +H2 O (24) 增强此氧化反应的有效性的方法是可以同采用 UV照射，也就是photo-Fenton法[30-31]。UV照射可以 增强氧化性主要是由于它能够通过光解铁离子化合 物来再生二价铁离子并产生更多OH·，例如式(25)。 除此之外，UV还可以使H2 O2 光解生成羟基自由基。 在此技术中如果采用日光照射，更是大大降低了处 理废水的成本。 FeOH2+→Fe2++OH·(hv条件下) (25) 影响Fenton法和photo-Fenton法的主要因素包 括：pH、温度、催化剂、过氧化氢和所降解物的浓 度，最重要的变量是pH值。当pH的值小于3的时候， Fenton反应就会由于溶液中的羟基自由基含量降低而 受到严重影响。过氧化氢在pH较低的环境中以水和 氢离子(H3 O2 +)的形式存在，非常稳定，这就导致其 与亚铁离子的反应活性降低。也有一些研究这报道在 pH值比较低的时候三价铁离子的浓度下降，抑制了 羟基自由基(HO·)的形成， 在pH为1~2的，H+过多也 会抑制羟基自由基(OH·)的产生。如(26)式所示。 HO·+H+ +e- →H2 O (26) pH高于4以后，溶液中会产生大量的氢氧化物沉 淀，这就抑制了活性Fe2+的再生和羟基自由基的形成[32]。 除此之外，pH升高会促使HO2-离子的生成，而羟基 自由基则被碳酸盐或者碳酸氢盐清除掉。pH可调控 范围过窄和能重复利用的可溶性催化剂的种类较少 是Fenton法的缺点。 2H2 O2 →2H2 O2 +O2 (27) 废水中抗生素降解和去除方法的研究进展 张玮玮等

中国抗生素杂志2013年6月第38卷第 过氧化氢过量会使生成的羟基自由基发生重组物的化学结构,只有光敏化合物比较容易降解。 现象,使反应效率降低。如(28)和(29)式所示,(30) Shemer等3研究了甲硝唑(咪唑类抗生素)的光降解 式是过氧化氢和羟基自由基之间的反应。 反应,得出结论为6%~12%的甲硝唑被降解,用 HO+HO→HO UⅤ/H2O3法对进行降解,去除效率达到所预期的 HO+HO2→H2O+O2 58%-67%。 Shaojun等1研究了具有光敏性质的四 HO+H,O,→HO,+HO(30) 环素的光降解。研究发现四环素的去除效率高达 Fenton试剂的优点就是其采用了廉价、丰富并且80%,但是TOC的去除效率只有14%,这可能是由 无毒的催化剂,而其中的过氧化氢也易于处理并对于生成的中间产物导致的。Jao等还尝试了解可溶性 环境无害 有机物(尤其是腐植酸)对光解反应的影响,结果表 许多研究者已经将 Fenton法和 photo- Fenton法应明低浓度腐植酸的存在能促进反应,相反,浓度过 用于抗生素的处理上,例如β-内酰胺类、咪唑类、高,就会产生光照过滤器的作用,从而抑制反应进 林可胺类、喹诺酮类、磺胺类、四环素类。 行。其他学者对喹诺酮类和磺胺类等抗生素进行了 在这些研究报道中, photo- Fenton法(降解效研究,发现去除效率很低或者需要很长的时间来达 率>74%,COD去除率>56%,TOC去除率>50%)比到高降解率。 Fenton法(降解效率>53%,COD去除率>44%,TOC去 与其他处理技术相比,光解法在对抗生素的去 除率>20%并轻微提高生物可降解性)的效果更好。将除上效果是最差的。光解法仅适用于处理含有光敏 Fenton法在无光照和光照两种条件下进行比较,发现物质并且COD含量较低的废水 光照条件下, Fenton法的降解效率更高,并能改善 (4)半导体光催化法 污水的生物可降解性和矿化程度。 Perez-Moya等 半导体光催化法是在发现水在TO2电极上发生 研究发现 photo- Fenton法处理污水的最初阶段,毒性裂解反应之后开始研究应用的,随后研究者发现被 是增强的,随着时间的推移,毒性逐渐下降。但是光照后的半导体能够催化很多有机物或者无机物之 Guinea等给出的结论却是相反的,他们用 Fenton氧间的氧化还原反应。 化法处理恩诺沙星(喹诺酮类抗生素),在反应最初阶 在半导体光催化过程中,发生氧化反应的需要3 段降解效率很高,毒性下降,但是很快生成难降解个条件:一是光敏催化面(具有代表性的无机半导体材 的代谢产物,毒性逐渐增强。Aam和 Trovo等采料如二氧化钛),二是光能,三是合适的氧化剂η。此 用 photo- Fenton法来降解阿莫西林,降价效率较高,方法要求所选用的半导体在光照下具有较高的活性 处理90min后TOC的去除效率达到53%,并对降解过(例如TO稳定性好、性能高并且廉价)。半导体的性 程中的毒性进行了测定,毒性由未处理前的65%下质主要取决于的它的价带和导电带,在价带和导电 降到5% 带之间是能带间隙,当一个电子吸收光子能量后 总体来看, photo-Fenton法的处理效果很好,但是总能量高于能带间隙,该电子就会被激发从价带跃 此方法不适用于处理有机污染物含量较高的污水COD)迁至导电带,从而导致在价带上产生一个孔隙 浓度很高,例如市政污水、医院和抗生素制药厂产生 TO2→TiO2(+hhv条件下)(31) 的废水),同时浊度过高的废水也会阻止UV的照射。虽 所形成的孔具有很高的电位,能够使半导体表 然 Fenton法的处理效率不如 Iphoto-Fenton法好,但是它在面吸附的水分子或者氢氧根离子生成羟基自由基 处理污水的过程中不受以上条件的限制。 TiO, (h )+H,OdsTiO,+HO.d +H*(32) (3)光解法 TiO, (h)+HO-TiO, +HO.d(33) 光解法就是利用自然或者人工光照对一些化合 所形成的电子可降低可溶性氧,制造出超氧自 物进行分解或者电解。经常用到的光诱导反应分为由基离子(O2),随后可以转化成HO2,如(34)(36) 两种:一种是直接光解法,另一种是间接光解法。式所示。 直接光解法是有机物吸收了UV光以后,可以水中的 TiO,(e)+O,TiO, +O,, " (34) 其他组分反应或者自身发生分解反应。间接光解 O2+H2O→HO3+HO 法是在水溶液中的氧气、羟基或者过氧化氢等光敏 2HO·→HO+O 化剂的作用下进行光降解 过氧化氢还可以成为电子的受体,生成羟基自 光解法的有效性很大程度上取决于所降解化合由基,如(37)式所示。 ?1994-2014ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net

. 405 . 过氧化氢过量会使生成的羟基自由基发生重组 现象，使反应效率降低。如(28)和(29)式所示，(30) 式是过氧化氢和羟基自由基之间的反应。 HO·+HO·→H2 O2 (28) HO·+HO2 ·→H2 O+O2 (29) HO·+H2 O2 →HO2 ·+H2 O (30) Fenton试剂的优点就是其采用了廉价、丰富并且 无毒的催化剂，而其中的过氧化氢也易于处理并对 环境无害。 许多研究者已经将Fenton法和photo-Fenton法应 用于抗生素的处理上，例如β-内酰胺类、咪唑类、 林可胺类、喹诺酮类、磺胺类、四环素类。 在这些研究报道中，photo-Fenton法(降解效 率>74%，COD去除率>56%，TOC去除率>50%)比 Fenton法(降解效率>53%，COD去除率>44%,TOC去 除率>20%并轻微提高生物可降解性)的效果更好。将 Fenton法在无光照和光照两种条件下进行比较，发现 光照条件下，Fenton法的降解效率更高，并能改善 污水的生物可降解性和矿化程度。Pérez-Moya等[55] 研究发现photo-Fenton法处理污水的最初阶段，毒性 是增强的，随着时间的推移，毒性逐渐下降。但是 Guinea等[33]给出的结论却是相反的，他们用Fenton氧 化法处理恩诺沙星(喹诺酮类抗生素)，在反应最初阶 段降解效率很高，毒性下降，但是很快生成难降解 的代谢产物，毒性逐渐增强。Alam和TrovÓ等[34]采 用photo-Fenton法来降解阿莫西林，降价效率较高， 处理90min后TOC的去除效率达到53%，并对降解过 程中的毒性进行了测定，毒性由未处理前的65%下 降到5%。 总体来看，photo-Fenton法的处理效果很好，但是 此方法不适用于处理有机污染物含量较高的污水(COD) 浓度很高，例如市政污水、医院和抗生素制药厂产生 的废水)，同时浊度过高的废水也会阻止UV的照射。虽 然Fenton法的处理效率不如photo-Fenton法好，但是它在 处理污水的过程中不受以上条件的限制。 (3) 光解法 光解法就是利用自然或者人工光照对一些化合 物进行分解或者电解。经常用到的光诱导反应分为 两种：一种是直接光解法，另一种是间接光解法。 直接光解法是有机物吸收了UV光以后，可以水中的 其他组分反应或者自身发生分解反应[57]。间接光解 法是在水溶液中的氧气、羟基或者过氧化氢等光敏 化剂的作用下进行光降解。 光解法的有效性很大程度上取决于所降解化合 物的化学结构，只有光敏化合物比较容易降解。 Shemer等[35]研究了甲硝唑(咪唑类抗生素)的光降解 反应，得出结论为6%~12%的甲硝唑被降解，用 UV/H2O2法对进行降解，去除效率达到所预期的 58%~67%。Shaojun等[36]研究了具有光敏性质的四 环素的光降解。研究发现四环素的去除效率高达 80%，但是TOC的去除效率只有14%，这可能是由 于生成的中间产物导致的。Jiao等还尝试了解可溶性 有机物(尤其是腐植酸)对光解反应的影响，结果表 明低浓度腐植酸的存在能促进反应，相反，浓度过 高，就会产生光照过滤器的作用，从而抑制反应进 行。其他学者对喹诺酮类和磺胺类等抗生素进行了 研究，发现去除效率很低或者需要很长的时间来达 到高降解率。 与其他处理技术相比，光解法在对抗生素的去 除上效果是最差的。光解法仅适用于处理含有光敏 物质并且COD含量较低的废水。 (4) 半导体光催化法 半导体光催化法是在发现水在TiO2 电极上发生 裂解反应之后开始研究应用的，随后研究者发现被 光照后的半导体能够催化很多有机物或者无机物之 间的氧化还原反应。 在半导体光催化过程中，发生氧化反应的需要3 个条件：一是光敏催化面(具有代表性的无机半导体材 料如二氧化钛)，二是光能，三是合适的氧化剂[37]。此 方法要求所选用的半导体在光照下具有较高的活性 (例如TiO2 稳定性好、性能高并且廉价)。半导体的性 质主要取决于的它的价带和导电带，在价带和导电 带之间是能带间隙，当一个电子吸收光子能量后， 总能量高于能带间隙，该电子就会被激发从价带跃 迁至导电带，从而导致在价带上产生一个孔隙[38]。 TiO2 →TiO2 (e- +h+ )(hv条件下) (31) 所形成的孔具有很高的电位，能够使半导体表 面吸附的水分子或者氢氧根离子生成羟基自由基。 TiO2 (h+ )+H2 Oads→TiO2 +HO·ads+H+ (32) TiO2 (h+ )+HO- →TiO2 +HO·ads (33) 所形成的电子可降低可溶性氧，制造出超氧自 由基离子(O2 · - )，随后可以转化成H2 O2 ，如(34)~(36) 式所示。 TiO2 (e- )+O2 →TiO2 +O2 · - (34) O2 · - +H2 O→HO2 ·+HO- (35) 2HO2 ·→H2 O2 +O2 (36) 过氧化氢还可以成为电子的受体，生成羟基自 由基，如(37)式所示。 中国抗生素杂志2013年6月第38卷第6期