第25卷第8期 中国有色金属学报 15年8月 Volume 25 Number 8 The Chinese journal of Nonferrous metals st2015 文章编号:1004-0609(201508-2146-11 多孔SiC陶瓷的研究进展 陈以心,王日初,王小锋,彭超群,孙月花 (中南大学材料科学与工程学院,长沙410083) 摘要:多孔碳化硅(SiC陶瓷具有力学性能优异、耐腐蚀、耐高温和热导率高等优点,在冶金、化工、环保和能 源等领域拥有广阔的应用前景。综述多孔SiC陶瓷的孔隙特性、力学性能和导热性能:将常用的多孔SiC陶瓷制 备方法分为4类并加以阐述,即颗粒堆积烧结法、模板法、添加造孔剂法和直接发泡成形法:介绍多孔SiC陶瓷 的应用:展望多孔SiC陶瓷的发展方向。 关键词:SiC:多孔陶瓷:制备技术:应用 中图分类号:TQ174 文献标志码:A Research and development of porous silicon carbide ceramics CHEN Yi-Xin, WANG Ri-chu, WANG Xiao-feng, PENG Chao-qun, SUN Yue-hua (School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China) Abstract: Porous silicon carbide (SiC) ceramic has broad application prospects in metallurgy, chemical industr nvironmental protection, and energy due to its advantages, including excellent mechanical properties, high thermal conductivity, corrosion resistance, and high temperature resistance. The porosity characteristic, mechanical properties and heat-conducting property of porous ceramic were reviewed. In addition, the fabrication methods of porous SiC ceramic were elaborated to four kinds: partial sintering, replica, sacrificial template, and direct foaming. The applications of porous SiC ceramic were introduced, and its research directions were predicted. Key words: SiC, porous ceramics; preparation technology; application 多孔陶瓷是一类包含大量孔隙的陶瓷材料,其发多孔SiC陶瓷制备方法也被提出。例如:利用具有天 展始于20世纪70年代。通常,多孔材料不仅需要包然孔隙结构的生物材料制备特殊结构多孔SC陶瓷。 含一定数量孔隙,且其所含孔隙被用于满足特定的使此外,一些原本用于制备致密陶瓷的方法,如凝胶注 用性能指标。多孔碳化硅(SiC)陶瓷材料除具备孔率模成型技术,在改进后也被用于制备多孔SC陶瓷。 较高、体积密度小和比表面积大等一般多孔陶瓷的优因此,有必要针对多孔SiC陶瓷的研究进行归纳、分 点外,还具备硬度大、耐腐蚀、耐高温、热导率高、析和总结。 热膨胀系数低和抗热震等SiC自身的优良物理性质 本文作者综述多孔SC陶瓷的性质及表征;依据 因此,多孔SiC陶瓷在冶金、化工、能源、电子及生多孔SC陶瓷的成孔方式分类,将制备方式分为颗粒 物等多个领域已得到广泛应用。由于多孔陶瓷的性堆积烧结法、模板法、添加造孔剂法和直接发泡成形 质与其孔隙结构密切相关,近年来研究者们大量研究法4类,并分别介绍。此外,对多孔SiC陶瓷在过滤 了SiC多孔陶瓷的制备及性能。同时,一些新型的材料、催化剂载体、生物材料和复合材料骨架材料领 基金项目:国家自然科学基金青年基金资助项目(5120296)高等学校博士学科点专项科研基金资助项目(201201621200060 收稿日期:2015-01-20;修订日期:2015-05-20 通信作者:王小锋,讲师,博士:电话:13467516329:E-ma:13467516329a163com
第 卷第 期 25 8 中国有色金属学报 2015 年 月8 Volume 25 Number 8 The Chinese Journal of Nonferrous Metals August 2015 文章编号：1004-0609(2015)08-2146-11 多孔 SiC 陶瓷的研究进展 陈以心，王日初，王小锋，彭超群，孙月花 (中南大学 材料科学与工程学院，长沙 410083) 摘 要：多孔碳化硅(SiC)陶瓷具有力学性能优异、耐腐蚀、耐高温和热导率高等优点，在冶金、化工、环保和能 源等领域拥有广阔的应用前景。综述多孔 SiC 陶瓷的孔隙特性、力学性能和导热性能；将常用的多孔 SiC 陶瓷制 备方法分为 4 类并加以阐述，即颗粒堆积烧结法、模板法、添加造孔剂法和直接发泡成形法；介绍多孔 SiC 陶瓷 的应用；展望多孔 SiC 陶瓷的发展方向。 关键词：SiC；多孔陶瓷；制备技术；应用 中图分类号：TQ174 文献标志码：A Research and development of porous silicon carbide ceramics CHEN Yi-xin, WANG Ri-chu, WANG Xiao-feng, PENG Chao-qun, SUN Yue-hua (School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China) Abstract: Porous silicon carbide (SiC) ceramic has broad application prospects in metallurgy, chemical industry, environmental protection, and energy due to its advantages, including excellent mechanical properties, high thermal conductivity, corrosion resistance, and high temperature resistance. The porosity characteristic, mechanical properties and heat-conducting property of porous ceramic were reviewed. In addition, the fabrication methods of porous SiC ceramic were elaborated to four kinds: partial sintering, replica, sacrificial template, and direct foaming. The applications of porous SiC ceramic were introduced, and its research directions were predicted. Key words: SiC; porous ceramics; preparation technology; application 多孔陶瓷是一类包含大量孔隙的陶瓷材料，其发 展始于 20 世纪 70 年代。通常，多孔材料不仅需要包 含一定数量孔隙，且其所含孔隙被用于满足特定的使 用性能指标[1]。多孔碳化硅(SiC)陶瓷材料除具备孔率 较高、体积密度小和比表面积大等一般多孔陶瓷的优 点外，还具备硬度大、耐腐蚀、耐高温、热导率高、 热膨胀系数低和抗热震等 SiC 自身的优良物理性质。 因此，多孔 SiC 陶瓷在冶金、化工、能源、电子及生 物等多个领域已得到广泛应用[2]。由于多孔陶瓷的性 质与其孔隙结构密切相关，近年来研究者们大量研究 了 SiC 多孔陶瓷的制备及性能[3−4]。同时，一些新型的 多孔 SiC 陶瓷制备方法也被提出。例如：利用具有天 然孔隙结构的生物材料制备特殊结构多孔SiC陶瓷[5]。 此外，一些原本用于制备致密陶瓷的方法，如凝胶注 模成型技术，在改进后也被用于制备多孔 SiC 陶瓷[6]。 因此，有必要针对多孔 SiC 陶瓷的研究进行归纳、分 析和总结。 本文作者综述多孔 SiC 陶瓷的性质及表征；依据 多孔 SiC 陶瓷的成孔方式分类，将制备方式分为颗粒 堆积烧结法、模板法、添加造孔剂法和直接发泡成形 法 4 类，并分别介绍。此外，对多孔 SiC 陶瓷在过滤 材料、催化剂载体、生物材料和复合材料骨架材料领 基金项目：国家自然科学基金青年基金资助项目(51202296)；高等学校博士学科点专项科研基金资助项目(20120162120006) 收稿日期：2015-01-20；修订日期：2015-05-20 通信作者：王小锋，讲师，博士；电话：13467516329；E-mail: 13467516329@163.com
第25卷第8期 陈以心,等:多孔SC陶瓷的研究进展 域的应用进行总结。最后,展望多孔SiC陶瓷的发展孔隙直径小于2nm的为微孔材料,孔隙尺寸在2~50 方向。 nm之间的为介孔材料,尺寸大于20nm的为宏孔材 料。受孔径及分布影响较大的性能包括透过性、渗 多孔SiC陶瓷的性质与表征 透速率和过滤性能。多孔陶瓷材料的孔径指材料中 孔隙的名义直径,其测试方法包括断面直接观测法、 气泡法、透过法、压汞法和气体吸附法等。这些测试 1.1多孔SiC陶瓷的孔隙性质 方法的适用条件各不相同,其结果也存在一定差异。 1.1.1多孔SC陶瓷的孔率 因此,在实际操作过程中,通常选择与多孔陶瓷服役 多孔材料的孔率(又称孔隙率或孔隙度),是指多条件相似的测试手段对其孔径及孔径分布进行检 孔材料中孔隙所占体积与多孔材料总体积的百分比。测1。不同制备方法得到的多孔SiC陶瓷的孔径范围 多孔材料中孔隙包括开口孔、半开孔和闭合孔3种,如表1所列。通过压汞法测得一种高温过滤支撑用多 通常所指的孔率为3种孔率的总和山。研究表明 孔SiC陶瓷孔径分布如图1所示。 孔材料的性能主要取决于孔率,其影响权重超出其他 所有影响因素。常用的孔率测定方法包括显微分析 法、直接称重体积计算法、浸泡介质法和压汞法等 直接称重体积计算法要求样品几何形状规则。浸泡介 质法又称阿基米德法,其操作简单,常用于仅需测量 0.10 孔率的场合。压汞法测试结果稳定性良好,可测定孔 .08 率、孔径、孔径分布和比表面积,在多孔材料孔隙性 Ee 能的综合检测中常被采用。多孔SC陶瓷的孔率范 围广,可通过制备方法的选择控制在1%97%之间, 如表1所列38-212 表1不同方法制备的多孔SC陶瓷的孔率及孔径821 Pore diameter/um Table1 Porosity and pore size of porous SiC ceramics图1一种高温过滤支撑用多孔SiC陶瓷的孔径分布 prepared by different methods, 8-211 Fig. 1 Pore size distribution of porous SiC ceramic used for Processing method Porosity Pore size References high temperature filtration supporter O) Partial sintering 1%-65% 1-10 um [8-11 1.2多孔SiC陶瓷的力学性能 Sacrificial template 15%-88% 1-700 um [15-17 多孔SiC陶瓷材料脆性大,通常使用弯曲强度或 Direct foaming 40%-91%5um-10 mm [8-21] 压缩强度表征其力学性能。孔率及制备方式对多孔 SiC陶瓷力学性能影响较大。当孔率较低时,多孔SiC 1.1.2多孔SiC陶瓷的孔隙形貌 陶瓷的弯曲强度可达185MPa25,压缩强度可达513 MPa26。RCE等1假设多孔材料中孔隙尺寸相同且 孔隙形貌是指多孔陶瓷中孔隙的形态。当孔隙为 以特定的堆垛方式均匀分布,认为多孔材料的强度与 等轴孔隙时,材料整体性能呈各向同性;但当孔隙为 孔隙率存在如下关系 条状或扁平状时,如通过碳化后的木材经由渗硅反应 烧结制备的多孔SC陶瓷,其孔隙结构呈一定的方向=oexp(-bP) 性2。朱新文等将具有孤立孔隙结构的多孔SC陶式中:σ为多孔材料的强度:σ。为对应致密材料的强 瓷称为泡沫SC陶瓷,将具有开孔三维网状骨架结构度:;P为孔隙率;b为与孔隙堆垛方式相关的常数。 的多孔SC陶瓷称为网眼S陶瓷。对多孔SC陶瓷对于多孔SC陶瓷而言,不同的制备方式导致b值在 的孔隙形貌进行观察时,常取不同方向的样品,采用3-16之间波动232。这说明实际情况与RICE等12 光学显微镜或电子显微镜直接观测。 的理想模型存在偏差,偏差产生的主要原因有以下几 1.1.3多孔SiC陶瓷的孔径及分布 根据孔隙尺寸的大小,多孔陶瓷材料可分为3类 1)模型假设所有孔隙尺寸相同,但实际上大多数
第 25 卷第 8 期 陈以心，等：多孔 SiC 陶瓷的研究进展 2147 域的应用进行总结。最后，展望多孔 SiC 陶瓷的发展 方向。 1 多孔 SiC 陶瓷的性质与表征 1.1 多孔 SiC 陶瓷的孔隙性质 1.1.1 多孔 SiC 陶瓷的孔率 多孔材料的孔率(又称孔隙率或孔隙度)，是指多 孔材料中孔隙所占体积与多孔材料总体积的百分比。 多孔材料中孔隙包括开口孔、半开孔和闭合孔 3 种， 通常所指的孔率为 3 种孔率的总和[1]。研究表明，多 孔材料的性能主要取决于孔率，其影响权重超出其他 所有影响因素[7]。常用的孔率测定方法包括显微分析 法、直接称重体积计算法、浸泡介质法和压汞法等。 直接称重体积计算法要求样品几何形状规则。浸泡介 质法又称阿基米德法，其操作简单，常用于仅需测量 孔率的场合。压汞法测试结果稳定性良好，可测定孔 率、孔径、孔径分布和比表面积，在多孔材料孔隙性 能的综合检测中常被采用[1]。多孔 SiC 陶瓷的孔率范 围广，可通过制备方法的选择控制在 1%~97%之间， 如表 1 所列[3, 8−21]。 表 1 不同方法制备的多孔 SiC 陶瓷的孔率及孔径[3, 8−21] Table 1 Porosity and pore size of porous SiC ceramics prepared by different methods[3, 8−21] Processing method Porosity Pore size References Partial sintering 1%−65% 1−10 μm [8−11] Replica 43%−97% 1−5 mm [12−14] Sacrificial template 15%−88% 1−700 μm [15−17] Direct foaming 40%−91% 5 μm−10 mm [18−21] 1.1.2 多孔 SiC 陶瓷的孔隙形貌 孔隙形貌是指多孔陶瓷中孔隙的形态。当孔隙为 等轴孔隙时，材料整体性能呈各向同性；但当孔隙为 条状或扁平状时，如通过碳化后的木材经由渗硅反应 烧结制备的多孔 SiC 陶瓷，其孔隙结构呈一定的方向 性[22]。朱新文等[23]将具有孤立孔隙结构的多孔 SiC 陶 瓷称为泡沫 SiC 陶瓷，将具有开孔三维网状骨架结构 的多孔 SiC 陶瓷称为网眼 SiC 陶瓷。对多孔 SiC 陶瓷 的孔隙形貌进行观察时，常取不同方向的样品，采用 光学显微镜或电子显微镜直接观测。 1.1.3 多孔 SiC 陶瓷的孔径及分布 根据孔隙尺寸的大小，多孔陶瓷材料可分为 3 类： 孔隙直径小于 2 nm 的为微孔材料，孔隙尺寸在 2~50 nm 之间的为介孔材料，尺寸大于 20 nm 的为宏孔材 料[1]。受孔径及分布影响较大的性能包括透过性、渗 透速率和过滤性能[7]。多孔陶瓷材料的孔径指材料中 孔隙的名义直径，其测试方法包括断面直接观测法、 气泡法、透过法、压汞法和气体吸附法等。这些测试 方法的适用条件各不相同，其结果也存在一定差异。 因此，在实际操作过程中，通常选择与多孔陶瓷服役 条件相似的测试手段对其孔径及孔径分布进行检 测[24]。不同制备方法得到的多孔 SiC 陶瓷的孔径范围 如表 1 所列。通过压汞法测得一种高温过滤支撑用多 孔 SiC 陶瓷孔径分布如图 1 所示[10]。 图 1 一种高温过滤支撑用多孔 SiC 陶瓷的孔径分布[10] Fig. 1 Pore size distribution of porous SiC ceramic used for high temperature filtration supporter[10] 1.2 多孔 SiC 陶瓷的力学性能 多孔 SiC 陶瓷材料脆性大，通常使用弯曲强度或 压缩强度表征其力学性能。孔率及制备方式对多孔 SiC 陶瓷力学性能影响较大。当孔率较低时，多孔 SiC 陶瓷的弯曲强度可达 185 MPa[25]，压缩强度可达 513 MPa[26]。RICE 等[27]假设多孔材料中孔隙尺寸相同且 以特定的堆垛方式均匀分布，认为多孔材料的强度与 孔隙率存在如下关系： )exp( σ =σ o −bP (1) 式中：σ 为多孔材料的强度；σ o 为对应致密材料的强 度；P 为孔隙率；b 为与孔隙堆垛方式相关的常数。 对于多孔 SiC 陶瓷而言，不同的制备方式导致 b 值在 3~16 之间波动[25−26]。这说明实际情况与 RICE 等[27] 的理想模型存在偏差，偏差产生的主要原因有以下几 点[3]： 1) 模型假设所有孔隙尺寸相同，但实际上大多数
2148 中国有色金属学报 015年8月 多孔陶瓷材料孔隙都存在一定的分布范围。 2)多孔陶瓷中经常同时包含开孔和闭孔,这对于式中:元为热导率:c为样品比热容;p为样品密度 孔隙周围的应力分布存在一定影响。 a为样品热扩散系数。由于部分多孔SC陶瓷孔率较 3)样品中陶瓷颗粒的连接方式因制备方法不同高,在试验中脉冲光束可能直接透过样品,从而无法 而各异,但这种差异不会影响孔率。 得到正确的实验结果。因此,朱虹认为,需要在试 4)样品中可能存在反常的大尺寸孔隙或者其他样表面粘贴导电胶和与试样直径相同的铜片后再进行 缺陷,这将使得多孔陶瓷的强度下降。 试验。SC密度为32gm3,比热容为640J(kgK)3, 将其与测得的a值代入式(2)即可得到多孔SC的热导 1.3多孔SiC陶瓷的导热性能 率。EOM等国认为,当多孔SC陶瓷的孔率范围为 孔率和孔隙形貌对多孔陶瓷的导热性能影响较30%74%时,其热导率为282W/(mK) 大。对于孔隙分布均匀的多孔陶瓷而言,随着孔率提 高,其热导率逐步下降。但由于不同工艺制备的多孔 陶瓷材料的孔隙形貌存在较大差异,因此,多孔陶瓷2多孔SC陶瓷的制备方法 的传热过程也就相应地多变而复杂。目前,国内外对 显微结构各异的多孔陶瓷导热机制和热导率的计算方 多孔SiC陶瓷材料的制备方式较多,而不同的制 法进行了大量研究,并提出了多种计算方法和半经验备工艺也就导致不同的孔隙性质。本文作者通过成孔 公式,可以对某些特定结构的多孔陶瓷材料热导率进方式的不同将制备方法归为4类,即:颗粒堆积烧结 行预测。在实验过程中,利用激光脉冲法可以直法、模板法、添加造孔剂法和直接发泡成形法。图2 接测定多孔陶瓷的热扩散系数,然后通过式(2)计算材所示为通过这4类不同方法制备多孔SC陶瓷的示意 料的热导率 图 SiC powder mixture Drying, Impregnation remova or infiltration (c) Addition of Ceramic or O Sacrificial ceramIc precursor material or ceramIc precursor 图2多孔SiC陶瓷的制备方式示意图, Fig.2 Processing methods for production of porous SiC ceramics 5, 32:(a)Partial sintering:(b)Replica; (c)Sacrificial template; (d) Direct foaming
2148 中国有色金属学报 2015 年 8 月 多孔陶瓷材料孔隙都存在一定的分布范围。 2) 多孔陶瓷中经常同时包含开孔和闭孔，这对于 孔隙周围的应力分布存在一定影响。 3) 样品中陶瓷颗粒的连接方式因制备方法不同 而各异，但这种差异不会影响孔率。 4) 样品中可能存在反常的大尺寸孔隙或者其他 缺陷，这将使得多孔陶瓷的强度下降。 1.3 多孔 SiC 陶瓷的导热性能 孔率和孔隙形貌对多孔陶瓷的导热性能影响较 大。对于孔隙分布均匀的多孔陶瓷而言，随着孔率提 高，其热导率逐步下降。但由于不同工艺制备的多孔 陶瓷材料的孔隙形貌存在较大差异，因此，多孔陶瓷 的传热过程也就相应地多变而复杂。目前，国内外对 显微结构各异的多孔陶瓷导热机制和热导率的计算方 法进行了大量研究，并提出了多种计算方法和半经验 公式，可以对某些特定结构的多孔陶瓷材料热导率进 行预测[28−30]。在实验过程中，利用激光脉冲法可以直 接测定多孔陶瓷的热扩散系数，然后通过式(2)计算材 料的热导率： λ = cρα (2) 式中：λ 为热导率；c 为样品比热容；ρ 为样品密度； α 为样品热扩散系数。由于部分多孔 SiC 陶瓷孔率较 高，在试验中脉冲光束可能直接透过样品，从而无法 得到正确的实验结果。因此，朱虹[30]认为，需要在试 样表面粘贴导电胶和与试样直径相同的铜片后再进行 试验。SiC 密度为 3.2 g/cm3 ，比热容为 640 J/(kg·K)[31]， 将其与测得的α 值代入式(2)即可得到多孔SiC的热导 率。EOM 等[3]认为，当多孔 SiC 陶瓷的孔率范围为 30%~74%时，其热导率为 2~82 W/(m·K)。 2 多孔 SiC 陶瓷的制备方法 多孔 SiC 陶瓷材料的制备方式较多，而不同的制 备工艺也就导致不同的孔隙性质。本文作者通过成孔 方式的不同将制备方法归为 4 类，即：颗粒堆积烧结 法、模板法、添加造孔剂法和直接发泡成形法。图 2 所示为通过这 4 类不同方法制备多孔 SiC 陶瓷的示意 图[3, 32]。 图 2 多孔 SiC 陶瓷的制备方式示意图[3, 32] Fig. 2 Processing methods for production of porous SiC ceramics[3, 32]: (a) Partial sintering; (b) Replica; (c) Sacrificial template; (d) Direct foaming
第25卷第8期 陈以心,等:多孔SC陶瓷的研究进展 2.1颗粒堆积烧结法 多孔陶瓷应用最广泛的技术之一。其工艺流程包括 颗粒堆积烧结法是最为简单的制备多孔SiC陶瓷如下步骤:1)将浆料注入有机泡沫:2)去除多余浆 的方法。该法的原理是利用陶瓷颗粒自身的烧结性能,料;3)干燥:4)去除有机泡沫:5)烧结。其中关键 在不同的SiC颗粒间形成烧结颈,从而使得颗粒堆积工艺过程主要包括:1)有机泡沫体的选择和预处理 体形成多孔陶瓷。为了降低烧结温度,通常添加一定2)陶瓷浆料的制备:3)浆料的浸渍及多余浆料的去 量熔点较低的粘结剂使不同SC颗粒之间形成连接。除:4)坯体的干燥与烧结 制备过程如图2(a)所示。 通过有机泡沫浸渍法制备的多孔SiC陶瓷通常具 由于颗粒堆积烧结法中所有的孔隙都是由SiC颗有网格状结构,因而具有较高的孔率(见表1)。朱新文 粒之间的堆积间隙转变而来的,因此,通过改变粉末等在SiC粉末中加入氧化铝(Al2O3)细粉作为助烧 尺寸、粘结剂种类及添加量和烧结参数,可以控制多剂,羧甲基纤维素(CMC)作为浆料稳定剂,硅溶胶作 孔陶瓷成品的孔率和孔径。李俊峰等0使用一定比例为粘结剂,浆料使用机械搅拌混合均匀后注入软质聚 的高岭土、长石和二氧化硅作为粘结剂,研究了成形氨酯海绵。该法制备的网状多孔SiC陶瓷的孔率达 压力及粘结剂添加量对多孔SiC陶瓷孔隙性质和力学79%,弯曲强度为25MPa。利用有机泡沫浸渍法制备 性能的影响。黎阳等山使用聚碳硅烷(PCS)作为添加多孔SiC陶瓷的主要缺点是强度较低,其原因是网状 剂,通过加热使PCS裂解从而对SC颗粒产生粘结作结构的陶瓷坯体在有机物加热分解的过程中容易受损 用,研究了PCS添加量与多孔SiC陶瓷的微观形貌、进而变为缺陷,降低多孔SC陶瓷的强度。为了提 孔率和力学性能的关系。 高该方法制备陶瓷成品的强度,ZHU等采用二次挂 浆工艺增加网状多孔SC陶瓷的孔筋厚度。这种工艺 22模板法 分为如下两个步骤:首先将聚氨酯海绵浸入较浓稠的 模板法是将陶瓷浆料或前驱物注入具有多孔结构浆料,挂浆后在一定温度下进行预烧结,使坯体获得 的模板材料,随后通过一系列的处理便可得到与模板足够的强度;其次采用较稀的浆料对坯体进行浸渗。 材料结构相似的多孔陶瓷。同时,模板法也是第一种通过二次挂浆工艺制备的网状多孔Si陶瓷的强度得 用于制备多孔陶瓷的生产工艺,其制备过程如图到明显提升。传统有机泡沫浸渍工艺与二次挂浆工 2(b所示。根据模板材料的不同,模板法可分为2类:艺制备的多孔SC陶瓷孔隙形貌对比如图3所示时 种是使用人工合成材料,如人造海绵作为模板,通此外,其他提高有机泡沫浸渍制备多孔SiC陶瓷强度 常被称为有机泡沫浸渍法;另一种是使用自然生物作的手段包括改善浆料与有机泡沫的浸润性、向浆料中 为模板材料的生物炭模板法。 加入纤维或可反应物12。 22.1有机泡沫浸渍法 222生物模板法 SCHWARTZWALDER等围最早利用有机泡沫作 生物材料中的微观孔隙结构与人工合成材料中的 为模板,通过浸渍的方式制备多孔陶瓷材料。通过该孔隙结构存在很大差异,由于其独特的结构,以生物 法可以制备各种不同孔隙率、孔隙尺寸和化学成分的体作为模板并制备出与其结构相似的多孔陶瓷材料受 多孔陶瓷材料,同时还具有工艺简单、操作方便、制到了普遍关注。图4所示为该方法的工艺流程23 备成本低等优点。因此,有机泡沫浸渍法已成为制备 VOGLI等选用松木作为原料,将其置于惰性气 3 图3传统有机泡沫浸渍工艺与二次挂浆工艺制备的网状多孔SC陶瓷的宏观形貌 Fig 3 Macrostructures of SiC porous ceramics fabricated via conventional coating process(a)and improved technique(b)
第 25 卷第 8 期 陈以心，等：多孔 SiC 陶瓷的研究进展 2149 2.1 颗粒堆积烧结法 颗粒堆积烧结法是最为简单的制备多孔 SiC 陶瓷 的方法。该法的原理是利用陶瓷颗粒自身的烧结性能， 在不同的 SiC 颗粒间形成烧结颈，从而使得颗粒堆积 体形成多孔陶瓷。为了降低烧结温度，通常添加一定 量熔点较低的粘结剂使不同 SiC 颗粒之间形成连接。 制备过程如图 2(a)所示。 由于颗粒堆积烧结法中所有的孔隙都是由 SiC 颗 粒之间的堆积间隙转变而来的，因此，通过改变粉末 尺寸、粘结剂种类及添加量和烧结参数，可以控制多 孔陶瓷成品的孔率和孔径。李俊峰等[10]使用一定比例 的高岭土、长石和二氧化硅作为粘结剂，研究了成形 压力及粘结剂添加量对多孔 SiC 陶瓷孔隙性质和力学 性能的影响。黎阳等[11]使用聚碳硅烷(PCS)作为添加 剂，通过加热使 PCS 裂解从而对 SiC 颗粒产生粘结作 用，研究了 PCS 添加量与多孔 SiC 陶瓷的微观形貌、 孔率和力学性能的关系。 2.2 模板法 模板法是将陶瓷浆料或前驱物注入具有多孔结构 的模板材料，随后通过一系列的处理便可得到与模板 材料结构相似的多孔陶瓷。同时，模板法也是第一种 用于制备多孔陶瓷的生产工艺[32]，其制备过程如图 2(b)所示。根据模板材料的不同，模板法可分为 2 类： 一种是使用人工合成材料，如人造海绵作为模板，通 常被称为有机泡沫浸渍法；另一种是使用自然生物作 为模板材料的生物炭模板法。 2.2.1 有机泡沫浸渍法 SCHWARTZWALDER 等[33]最早利用有机泡沫作 为模板，通过浸渍的方式制备多孔陶瓷材料。通过该 法可以制备各种不同孔隙率、孔隙尺寸和化学成分的 多孔陶瓷材料，同时还具有工艺简单、操作方便、制 备成本低等优点。因此，有机泡沫浸渍法已成为制备 多孔陶瓷应用最广泛的技术之一[1]。其工艺流程包括 如下步骤：1) 将浆料注入有机泡沫；2) 去除多余浆 料；3) 干燥；4) 去除有机泡沫；5) 烧结。其中关键 工艺过程主要包括：1) 有机泡沫体的选择和预处理； 2) 陶瓷浆料的制备；3) 浆料的浸渍及多余浆料的去 除；4) 坯体的干燥与烧结。 通过有机泡沫浸渍法制备的多孔 SiC 陶瓷通常具 有网格状结构，因而具有较高的孔率(见表 1)。朱新文 等[23]在 SiC 粉末中加入氧化铝(Al2O3)细粉作为助烧 剂，羧甲基纤维素(CMC)作为浆料稳定剂，硅溶胶作 为粘结剂，浆料使用机械搅拌混合均匀后注入软质聚 氨酯海绵。该法制备的网状多孔 SiC 陶瓷的孔率达 79%，弯曲强度为 2.5 MPa。利用有机泡沫浸渍法制备 多孔 SiC 陶瓷的主要缺点是强度较低，其原因是网状 结构的陶瓷坯体在有机物加热分解的过程中容易受损 进而变为缺陷，降低多孔 SiC 陶瓷的强度[34]。为了提 高该方法制备陶瓷成品的强度，ZHU 等[35]采用二次挂 浆工艺增加网状多孔 SiC 陶瓷的孔筋厚度。这种工艺 分为如下两个步骤：首先将聚氨酯海绵浸入较浓稠的 浆料，挂浆后在一定温度下进行预烧结，使坯体获得 足够的强度；其次采用较稀的浆料对坯体进行浸渗。 通过二次挂浆工艺制备的网状多孔 SiC 陶瓷的强度得 到明显提升[35]。传统有机泡沫浸渍工艺与二次挂浆工 艺制备的多孔 SiC 陶瓷孔隙形貌对比如图 3 所示[35]。 此外，其他提高有机泡沫浸渍制备多孔 SiC 陶瓷强度 的手段包括改善浆料与有机泡沫的浸润性、向浆料中 加入纤维或可反应物[32]。 2.2.2 生物模板法 生物材料中的微观孔隙结构与人工合成材料中的 孔隙结构存在很大差异，由于其独特的结构，以生物 体作为模板并制备出与其结构相似的多孔陶瓷材料受 到了普遍关注[36]。图 4 所示为该方法的工艺流程[32, 37]。 VOGLI 等[38]选用松木作为原料，将其置于惰性气 图 3 传统有机泡沫浸渍工艺与二次挂浆工艺制备的网状多孔 SiC 陶瓷的宏观形貌[35] Fig. 3 Macrostructures of SiC porous ceramics fabricated via conventional coating process (a) and improved technique(b)[35]
2150 中国有色金属学报 015年8月 Infiltration+ Pyrolysis Porous carbides and oxides Infiltration with Infiltration with Liquid SiC/Si metal alkoxide compoSt Wood+ Carbon+metalOxidationpe orous alkoxide ge Pyrolysis Carbon+ Oxidation Porous oxicaarbides 图4通过木质结构转变为多孔陶瓷的流程别 Fig.4 Processing routes to transform wood structures into porous ceramics,371 体环境下加热,并以一定速率升温得到生物碳模板。 在氯气氛围下,通过气态S与生物碳模板的反应,得 到多孔Si陶瓷。这种单相多孔SiC陶瓷的孔率为 71%,孔径为20μm,其轴向与切向的微观结构如图5 所示,由于制备的多孔SC保留了木材原有的显著熙 各向异性结构,其沿孔隙方向的力学性能要远高于垂 直孔隙方向的力学性能。钱军民等例采用椴木木粉作 为原料,浸渗酚醛树脂后压制成型并干燥、加热碳化, 再将制得的碳模板包埋于Si粉中渗Si,随后真空加热 除去未反应的Si。这种方式避免了使用块状天然木材 作为原料时制备的碳模板可能存在的不均匀现象,同 时少量的Si残余可以完善SiC骨架,提高陶瓷成品强 度。 除了木材之外,还有研究者使用纸张、树脂、沥 青和其他生物材料作为原料制备碳模板。渗Si的方式 也可分为气相法,液相法和溶胶-凝胶法。目前, 生物模板法制备多孔SiC陶瓷的主要缺陷是在碳模板 制备过程中易产生开裂,对高孔率的多孔SC陶瓷的 力学性能影响很大;此外,碳模板的制备时间长、渗 Si的过程对设备要求高,使得整个制备工艺成本偏高。图5松木在1600℃下与Si蒸气反应4h得到多孔SC陶 瓷的轴向和切向微观结构 23添加造孔剂法 Fig. 5 Micromorphologies ceramIc 添加造孔剂法制备多孔SiC陶瓷通过将造孔剂加 manufactured by Si-vapor infiltration of pyrolysed pine-wod 入SiC粉末或前驱体中,再通过后续的工艺将造孔剂atl600cfor4h:(a) n axial direction,(b) In tangential 除去,这样原本造孔剂所占据的位置便形成孔隙,之 direction1n 后再加热烧结形成多孔陶瓷,如图2(c)所示。因此 改变造孔剂的种类及添加量可以很方便地控制多孔陶类、陶瓷或其他粉末等。不同的造孔剂去除工艺各不 瓷成品的孔率、孔隙形貌和孔径及分布。造孔剂的种相同,有机高分子造孔剂通常采用加热分解的方式去 类非常广泛,包括天然或合成有机高分子、液体、盐除,液体造孔剂则通过结晶升华去除,盐类通过用水
2150 中国有色金属学报 2015 年 8 月 图 4 通过木质结构转变为多孔陶瓷的流程[32, 37] Fig. 4 Processing routes to transform wood structures into porous ceramics[32, 37] 体环境下加热，并以一定速率升温得到生物碳模板。 在氩气氛围下，通过气态 Si 与生物碳模板的反应，得 到多孔 SiC 陶瓷。这种单相多孔 SiC 陶瓷的孔率为 71%，孔径为 20 μm，其轴向与切向的微观结构如图 5 所示[37]。由于制备的多孔 SiC 保留了木材原有的显著 各向异性结构，其沿孔隙方向的力学性能要远高于垂 直孔隙方向的力学性能。钱军民等[39]采用椴木木粉作 为原料，浸渗酚醛树脂后压制成型并干燥、加热碳化， 再将制得的碳模板包埋于 Si 粉中渗 Si，随后真空加热 除去未反应的 Si。这种方式避免了使用块状天然木材 作为原料时制备的碳模板可能存在的不均匀现象，同 时少量的 Si 残余可以完善 SiC 骨架，提高陶瓷成品强 度。 除了木材之外，还有研究者使用纸张、树脂、沥 青和其他生物材料作为原料制备碳模板。渗 Si 的方式 也可分为气相法，液相法和溶胶−凝胶法[40]。目前， 生物模板法制备多孔 SiC 陶瓷的主要缺陷是在碳模板 制备过程中易产生开裂，对高孔率的多孔 SiC 陶瓷的 力学性能影响很大；此外，碳模板的制备时间长、渗 Si 的过程对设备要求高，使得整个制备工艺成本偏高。 2.3 添加造孔剂法 添加造孔剂法制备多孔 SiC 陶瓷通过将造孔剂加 入 SiC 粉末或前驱体中，再通过后续的工艺将造孔剂 除去，这样原本造孔剂所占据的位置便形成孔隙，之 后再加热烧结形成多孔陶瓷，如图 2(c)所示。因此， 改变造孔剂的种类及添加量可以很方便地控制多孔陶 瓷成品的孔率、孔隙形貌和孔径及分布。造孔剂的种 类非常广泛，包括天然或合成有机高分子、液体、盐 图 5 松木在 1600 ℃下与 Si 蒸气反应 4 h 得到多孔 SiC 陶 瓷的轴向和切向微观结构[37] Fig. 5 Micromorphologies of porous SiC ceramic manufactured by Si-vapor infiltration of pyrolysed pine-wood at 1600 ℃ for 4 h: (a) In axial direction; (b) In tangential direction[37] 类、陶瓷或其他粉末等。不同的造孔剂去除工艺各不 相同，有机高分子造孔剂通常采用加热分解的方式去 除，液体造孔剂则通过结晶升华去除，盐类通过用水