纳米技术在镁质耐火材料中应用的研究进展

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 纳米技术在镁质耐火材料中应用的研究进展 赵嘉亮罗旭东陈俊红谢志鹂 Progress in the application of nanotechnology to magnesia refractories ZHAO Jia-liang.LUO Xu-dong.CHEN Jun-hong.XIE Zhi-peng 引用本文： 赵嘉亮，罗旭东，陈俊红，谢志鹏.纳米技术在镁质耐火材料中应用的研究进展工程科学学报，2021,43(1)：76-84.doi: 10.13374j.issn2095-9389.2020.05.09.001 ZHAO Jia-liang,LUO Xu-dong.CHEN Jun-hong,XIE Zhi-peng.Progress in the application of nanotechnology to magnesia refractories[J].Chinese Journal of Engineering,2021,43(1):76-84.doi:10.13374/j.issn2095-9389.2020.05.09.001 在线阅读View online::htps:/ldoi.org10.13374.issn2095-9389.2020.05.09.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 功能化新型耐火材料的设计、制备及应用 Design,preparation,and application of new functional refractories 工程科学学报.2019.41(12：1520htps:1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.07.04.033 钢包工作衬用耐火材料的研究现状及最新进展 Current research and latest developments on refractories used as ladle linings 工程科学学报.2019,41(6)：695 https::/1doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.06.001 镁碳砖的研究现状与发展趋势 Current research and developing trend of MgO-C bricks 工程科学学报.2018,40(3)：253 https:doi.org10.13374.issn2095-9389.2018.03.001 核壳结构复合吸波材料研究进展 Research progress of core-shell composite absorbing materials 工程科学学报.2019,41（⑤：547 https:oi.org10.13374.issn2095-9389.2019.05.001 镁锂合金表面含碳陶瓷层的摩擦性能 Friction properties of C-containing ceramic coatings on an Mg-Li alloy 工程科学学报.2018.40(5：605 https:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2018.05.011 粉末冶金在高嫡材料中的应用 Applications of powder metallurgy technology in high-entropy materials 工程科学学报.2019,41(12：1501 https:/doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.07.04.035

纳米技术在镁质耐火材料中应用的研究进展 赵嘉亮 罗旭东 陈俊红 谢志鹏 Progress in the application of nanotechnology to magnesia refractories ZHAO Jia-liang, LUO Xu-dong, CHEN Jun-hong, XIE Zhi-peng 引用本文: 赵嘉亮, 罗旭东, 陈俊红, 谢志鹏. 纳米技术在镁质耐火材料中应用的研究进展[J]. 工程科学学报, 2021, 43(1): 76-84. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.05.09.001 ZHAO Jia-liang, LUO Xu-dong, CHEN Jun-hong, XIE Zhi-peng. Progress in the application of nanotechnology to magnesia refractories[J]. Chinese Journal of Engineering, 2021, 43(1): 76-84. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.05.09.001 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.05.09.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 功能化新型耐火材料的设计、制备及应用 Design, preparation, and application of new functional refractories 工程科学学报. 2019, 41(12): 1520 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.04.033 钢包工作衬用耐火材料的研究现状及最新进展 Current research and latest developments on refractories used as ladle linings 工程科学学报. 2019, 41(6): 695 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.06.001 镁碳砖的研究现状与发展趋势 Current research and developing trend of MgO-C bricks 工程科学学报. 2018, 40(3): 253 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.03.001 核壳结构复合吸波材料研究进展 Research progress of core-shell composite absorbing materials 工程科学学报. 2019, 41(5): 547 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.05.001 镁锂合金表面含碳陶瓷层的摩擦性能 Friction properties of C-containing ceramic coatings on an Mg-Li alloy 工程科学学报. 2018, 40(5): 605 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.05.011 粉末冶金在高熵材料中的应用 Applications of powder metallurgy technology in high-entropy materials 工程科学学报. 2019, 41(12): 1501 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.04.035

工程科学学报.第43卷.第1期：76-84.2021年1月 Chinese Journal of Engineering,Vol.43,No.1:76-84,January 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.05.09.001;http://cje.ustb.edu.cn 纳米技术在镁质耐火材料中应用的研究进展 赵嘉亮”，罗旭东)四，陈俊红)，谢志鹏) 1)辽宁科技大学材料与治金学院，鞍山1140512)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000833)清华大学材料科学与工程学院， 北京100084 ☒通信作者，E-mail:luoxudongs@aliyun.com 摘要利用纳米技术制备复相镁质耐火材料，不仅可以缓解高温工业对高性能镁质材料的需求，而且又能实现镁质耐火材 料的轻质化和多功能化，进而达到提高产品附加值的目的.因此，利用纳米技术制备复相镁质耐火材料具有较高的研究意义， 从镁质耐火材料损毁机制的角度，综述了近年来国内外纳米技术在低碳镁碳质、镁钙质、镁铝质耐火材料中的研究现状和进 展，并且分析了纳米技术在镁质耐火材料中的作用机理，最后指出了纳米技术在镁质耐火材料中应用所面临的挑战和发展 方向. 关键词纳米技术：低碳镁碳质耐火材料：镁钙质耐火材料：镁铝质耐火材料：性能 分类号TQ175.7 Progress in the application of nanotechnology to magnesia refractories ZHAO Jia-liang,LUO Xu-dong CHEN Jun-hong,XIE Zhi-peng 1)School of Materials and Metallurgy,University of Science and Technology Liaoning,Anshan 114051,China 2)School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 3)School of Materials Science and Engineering,Tsinghua University,Beijing 100084,China Corresponding author,E-mail:luoxudongs@aliyun.com ABSTRACT Magnesia refractories are promising high-temperature structural materials known for their high melting point,excellent high-temperature stability,and promising mechanical properties,which make them suitable for numerous high-temperature applications in steel manufacturing,metallurgy,building materials,and ceramics.However,traditional magnesia refractories do not meet the requirements established for advanced refractories.Low-carbon magnesia carbon refractories have several disadvantages,including poor slag and thermal shock resistances,owing to their reduced carbon content.Magnesia calcia refractories have poor hydration resistance due to the presence of free calcium oxide.Moreover,magnesia alumina refractories have poor sintering and mechanical properties owing to their volumes and thermal expansion mismatch.Therefore,the techniques used to prepare high-performance magnesia refractories have attracted widespread attention.Recently,nanotechnology has emerged as a promising new technology that is widely used improve refractory yield and in many other applications because of its excellent surface properties,small size,quantum dimensions,and macro quantum effects.The preparation of magnesia composite refractories using nanotechnology relieves the demand for high-performance magnesia refractories by high-temperature industries and also contributes to the development of lightweight and functional value-added products.Therefore,the use of nanotechnology in the preparation of magnesia composite refractories has great significance for the enhancement of their properties.In this paper,the research status and progress of nanotechnology in recent years with respect to the damage mechanisms in low-carbon magnesia-carbon refractories,magnesia calcia refractories,and magnesia alumina refractories in China and overseas were reviewed.In addition,the interaction mechanisms were analyzed,the challenges and developments in the 收稿日期：2020-05-09 基金项目：国家白然科学基金资助项目(51772139)：菱镁矿特色资源高效利用制备高性能耐火材料相关基础研究(U1908227)

纳米技术在镁质耐火材料中应用的研究进展 赵嘉亮1)，罗旭东1) 苣，陈俊红2)，谢志鹏3) 1) 辽宁科技大学材料与冶金学院，鞍山 114051    2) 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083    3) 清华大学材料科学与工程学院， 北京 100084 苣通信作者，E-mail：luoxudongs@aliyun.com 摘    要    利用纳米技术制备复相镁质耐火材料，不仅可以缓解高温工业对高性能镁质材料的需求，而且又能实现镁质耐火材 料的轻质化和多功能化，进而达到提高产品附加值的目的. 因此，利用纳米技术制备复相镁质耐火材料具有较高的研究意义. 从镁质耐火材料损毁机制的角度，综述了近年来国内外纳米技术在低碳镁碳质、镁钙质、镁铝质耐火材料中的研究现状和进 展，并且分析了纳米技术在镁质耐火材料中的作用机理，最后指出了纳米技术在镁质耐火材料中应用所面临的挑战和发展 方向. 关键词    纳米技术；低碳镁碳质耐火材料；镁钙质耐火材料；镁铝质耐火材料；性能 分类号    TQ175.7 Progress in the application of nanotechnology to magnesia refractories ZHAO Jia-liang1) ，LUO Xu-dong1) 苣 ，CHEN Jun-hong2) ，XIE Zhi-peng3) 1) School of Materials and Metallurgy, University of Science and Technology Liaoning, Anshan 114051, China 2) School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 3) School of Materials Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China 苣 Corresponding author, E-mail: luoxudongs@aliyun.com ABSTRACT    Magnesia refractories are promising high-temperature structural materials known for their high melting point, excellent high-temperature stability, and promising mechanical properties, which make them suitable for numerous high-temperature applications in  steel  manufacturing,  metallurgy,  building  materials,  and  ceramics.  However,  traditional  magnesia  refractories  do  not  meet  the requirements established for advanced refractories. Low-carbon magnesia carbon refractories have several disadvantages, including poor slag and thermal shock resistances, owing to their reduced carbon content. Magnesia calcia refractories have poor hydration resistance due to the presence of free calcium oxide. Moreover, magnesia alumina refractories have poor sintering and mechanical properties owing to their volumes and thermal expansion mismatch. Therefore, the techniques used to prepare high-performance magnesia refractories have attracted widespread attention. Recently, nanotechnology has emerged as a promising new technology that is widely used improve refractory yield and in many other applications because of its excellent surface properties, small size, quantum dimensions, and macro quantum effects. The preparation of magnesia composite refractories using nanotechnology relieves the demand for high-performance magnesia refractories by high-temperature industries and also contributes to the development of lightweight and functional value-added products.  Therefore,  the  use  of  nanotechnology  in  the  preparation  of  magnesia  composite  refractories  has  great  significance  for  the enhancement of their properties. In this paper, the research status and progress of nanotechnology in recent years with respect to the damage  mechanisms  in  low-carbon  magnesia –carbon  refractories,  magnesia  calcia  refractories,  and  magnesia  alumina  refractories  in China  and  overseas  were  reviewed.  In  addition,  the  interaction  mechanisms  were  analyzed,  the  challenges  and  developments  in  the 收稿日期: 2020−05−09 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（51772139）；菱镁矿特色资源高效利用制备高性能耐火材料相关基础研究（U1908227） 工程科学学报，第 43 卷，第 1 期：76−84，2021 年 1 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 1: 76−84, January 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.05.09.001; http://cje.ustb.edu.cn

赵嘉亮等：纳米技术在镁质耐火材料中应用的研究进展 77 application of nanotechnology were discussed. KEY WORDS nanotechnology;low-carbon magnesia carbon refractories;magnesia calcia refractories;magnesia alumina refractories;performance 镁质耐火材料的主要原料是菱镁矿、白云石 镁碳质耐火材料由于碳含量较高，导致其在使用 和水镁石，其原料矿物在我国自然界中资源储备 过程中热量损耗大，易氧化，不利于洁净钢、特种 丰富，主要分布于辽宁、山东、河北等沿海地区， 钢等高品质钢材的生产，进而无法满足其使用要 为我国镁质耐火材料的发展提供了有利的资源基 求.因此，低碳化是镁碳耐火材料主要的发展趋 础，这也使中国成为世界上镁质耐火材料产量和 势.然而，对低碳镁碳质耐火材料而言，鉴于碳含 出口量最大的国家-.镁质耐火材料具有高熔 量较低，使其抗渣性和抗热震性变差，进而导致其 点、优异的高温体积稳定性、良好的力学性能等 毁坏形式主要是熔渣侵蚀和材料表面的开裂或剥 众多优点，已被广泛用于钢铁、冶金、建材、陶瓷 落⑧)因此，关于利用纳米技术制备高性能低碳 等高温工业领域.不同的高温工业领域对镁质 镁碳质耐火材料的研究将主要从抗渣性和抗热震 耐火材料的种类选择要求也不尽相同.一般而言， 性两个方面开展 镁质耐火材料按化学组成划分为镁碳质耐火材 1.1抗渣性 料、镁钙质耐火材料和镁铝质耐火材料等不同性 低碳镁碳质耐火材料主要是由镁砂、石墨、碳 质和用途的耐火材料.同时，不同种类镁质耐火材 质结合剂、抗氧化剂等成分组成复合材料，其中， 料的性能优劣是衡量高温工业窑炉能否保持长期 对利用纳米技术强化低碳镁碳砖抗渣性的研究主 正常稳定生产的决定性因素 要集中在纳米碳强化基质结构和纳米催化剂改性 为适应高温工业的迅速发展，高温工业对窑 碳质结合剂的两方面 炉炉衬材料的要求越来越高，传统的镁质耐火材 在镁碳质耐火材料低碳化过程中，纳米碳常 料已经无法达到高性能耐火材料的使用标准.利 作为原料引入，改善制品的抗渣性和抗热震性，其 用纳米技术制备高性能复相材料以改善材料的性 原因是纳米碳具有比表面积大、反应活性高和颗 能具有较高的研究价值.目前，纳米技术因其具有 粒尺寸小的特点，增强了颗粒间的直接结合强度 表面效应、小尺寸效应、量子尺寸和宏观量子隧道 纳米碳的引入可以起到以下的强化基质结构机 效应的特点，已经被广泛应用于耐火材料领域，并 制：(1)纳米碳颗粒的形状更加接近于球形，具有 成功制备轻质化和多功能化的复相耐火材料可利 良好的流动性，更好地促进烧结和填充空隙而提 用纳米技术制备复相镁质耐火材料，既可以缓解 高制品强度，进而达到提高制品抗渣性的目的 高温工业对高性能镁质材料的需求，又能实现镁 (2)纳米碳与材料成分之间原位生成晶须、纤维或 质耐火材料的轻质化和多功能化，进而达到提高 者陶瓷相，显著地增加了制品的强度，改善了熔渣 产品附加值的目的.毋庸置疑，纳米技术的出现为高 对制品的侵蚀性.Bg等[o以高纯电熔镁砂、天然 端镁质耐火材料的制备和改性提供了有利条件， 石墨、纳米炭黑等为原料，采用传统耐火材料烧结 基于此，对目前国内外纳米技术在不同化学组 工艺制备低碳镁碳质耐火材料，并比较纳米炭黑 成的镁质耐火材料中的研究现状进行了评述，阐 与天然石墨复合粉体制备的镁碳制品和传统镁碳 述了纳米技术在镁质耐火材料中的作用机理，同 制品之间的性能优劣.结果表明，与传统镁碳制品 时总结了关于纳米技术在镁质耐火材料中应用所 相比，加入的纳米炭黑（质量分数为0.9%）和天然 存在的问题，并对其未来发展方向进行了展望，为致 石墨（质量分数为0.3%）复合粉体的低碳镁碳制品 力于研究镁质耐火材料的学者们给予一定启发 具有相对较窄的粒度分布和更好的流动性，因此 1纳米技术在低碳镁碳质耐火材料中的应用 其具有更好的致密度和更高的力学强度，进而提 高制品的抵抗熔渣侵蚀能力，其原因可归结于纳 镁碳质耐火材料是一种主要用于转炉、电炉 米炭黑填充于大颗粒的堆积间隙，形成更紧密的 和钢包的炉衬材料向，其中碳在高温下冶炼钢水时 堆积.Ding等l以纳米炭黑、碳化硼和氧化铝为 起着非常关键的作用，这是由于碳具有热导率高、 原料制备纳米炭黑复合粉体使低碳镁碳质耐火材 热膨胀系数低和对熔渣的润湿性低等特点，从而 料表现出良好的抗渣性能.如图1所示，试样编号 提高了抗熔渣侵蚀性，改善了抗热震性)传统的 按照制备纳米炭黑复合粉体方式不同分为3组：

application of nanotechnology were discussed. KEY  WORDS    nanotechnology； low-carbon  magnesia  carbon  refractories； magnesia  calcia  refractories； magnesia  alumina refractories；performance 镁质耐火材料的主要原料是菱镁矿、白云石 和水镁石，其原料矿物在我国自然界中资源储备 丰富，主要分布于辽宁、山东、河北等沿海地区， 为我国镁质耐火材料的发展提供了有利的资源基 础，这也使中国成为世界上镁质耐火材料产量和 出口量最大的国家[1−2] . 镁质耐火材料具有高熔 点、优异的高温体积稳定性、良好的力学性能等 众多优点，已被广泛用于钢铁、冶金、建材、陶瓷 等高温工业领域[3−4] . 不同的高温工业领域对镁质 耐火材料的种类选择要求也不尽相同. 一般而言， 镁质耐火材料按化学组成划分为镁碳质耐火材 料、镁钙质耐火材料和镁铝质耐火材料等不同性 质和用途的耐火材料. 同时，不同种类镁质耐火材 料的性能优劣是衡量高温工业窑炉能否保持长期 正常稳定生产的决定性因素. 为适应高温工业的迅速发展，高温工业对窑 炉炉衬材料的要求越来越高，传统的镁质耐火材 料已经无法达到高性能耐火材料的使用标准. 利 用纳米技术制备高性能复相材料以改善材料的性 能具有较高的研究价值. 目前，纳米技术因其具有 表面效应、小尺寸效应、量子尺寸和宏观量子隧道 效应的特点，已经被广泛应用于耐火材料领域，并 成功制备轻质化和多功能化的复相耐火材料[5] . 利 用纳米技术制备复相镁质耐火材料，既可以缓解 高温工业对高性能镁质材料的需求，又能实现镁 质耐火材料的轻质化和多功能化，进而达到提高 产品附加值的目的. 毋庸置疑，纳米技术的出现为高 端镁质耐火材料的制备和改性提供了有利条件. 基于此，对目前国内外纳米技术在不同化学组 成的镁质耐火材料中的研究现状进行了评述，阐 述了纳米技术在镁质耐火材料中的作用机理，同 时总结了关于纳米技术在镁质耐火材料中应用所 存在的问题，并对其未来发展方向进行了展望，为致 力于研究镁质耐火材料的学者们给予一定启发. 1    纳米技术在低碳镁碳质耐火材料中的应用 镁碳质耐火材料是一种主要用于转炉、电炉 和钢包的炉衬材料[6] ，其中碳在高温下冶炼钢水时 起着非常关键的作用，这是由于碳具有热导率高、 热膨胀系数低和对熔渣的润湿性低等特点，从而 提高了抗熔渣侵蚀性，改善了抗热震性[7] . 传统的 镁碳质耐火材料由于碳含量较高，导致其在使用 过程中热量损耗大，易氧化，不利于洁净钢、特种 钢等高品质钢材的生产，进而无法满足其使用要 求. 因此，低碳化是镁碳耐火材料主要的发展趋 势. 然而，对低碳镁碳质耐火材料而言，鉴于碳含 量较低，使其抗渣性和抗热震性变差，进而导致其 毁坏形式主要是熔渣侵蚀和材料表面的开裂或剥 落[8−9] . 因此，关于利用纳米技术制备高性能低碳 镁碳质耐火材料的研究将主要从抗渣性和抗热震 性两个方面开展. 1.1    抗渣性 低碳镁碳质耐火材料主要是由镁砂、石墨、碳 质结合剂、抗氧化剂等成分组成复合材料，其中， 对利用纳米技术强化低碳镁碳砖抗渣性的研究主 要集中在纳米碳强化基质结构和纳米催化剂改性 碳质结合剂的两方面. 在镁碳质耐火材料低碳化过程中，纳米碳常 作为原料引入，改善制品的抗渣性和抗热震性，其 原因是纳米碳具有比表面积大、反应活性高和颗 粒尺寸小的特点，增强了颗粒间的直接结合强度. 纳米碳的引入可以起到以下的强化基质结构机 制：（1）纳米碳颗粒的形状更加接近于球形，具有 良好的流动性，更好地促进烧结和填充空隙而提 高制品强度，进而达到提高制品抗渣性的目的. （2）纳米碳与材料成分之间原位生成晶须、纤维或 者陶瓷相，显著地增加了制品的强度，改善了熔渣 对制品的侵蚀性. Bag 等[10] 以高纯电熔镁砂、天然 石墨、纳米炭黑等为原料，采用传统耐火材料烧结 工艺制备低碳镁碳质耐火材料，并比较纳米炭黑 与天然石墨复合粉体制备的镁碳制品和传统镁碳 制品之间的性能优劣. 结果表明，与传统镁碳制品 相比，加入的纳米炭黑（质量分数为 0.9%）和天然 石墨（质量分数为 0.3%）复合粉体的低碳镁碳制品 具有相对较窄的粒度分布和更好的流动性，因此 其具有更好的致密度和更高的力学强度，进而提 高制品的抵抗熔渣侵蚀能力，其原因可归结于纳 米炭黑填充于大颗粒的堆积间隙，形成更紧密的 堆积. Ding 等[11] 以纳米炭黑、碳化硼和氧化铝为 原料制备纳米炭黑复合粉体使低碳镁碳质耐火材 料表现出良好的抗渣性能. 如图 1 所示，试样编号 按照制备纳米炭黑复合粉体方式不同分为 3 组 ： 赵嘉亮等： 纳米技术在镁质耐火材料中应用的研究进展 · 77 ·

·78 工程科学学报，第43卷，第1期 MI M2 M3 (a) 40m 5 um (b) 6.1 5 4.4 4 30μm 54m 图2经1400℃炭化处理后基质试样的SEM照片.(a),(b)CNTs: (c).(d)CB四 MI M2 M3 Fig.2 SEM micrographs of fracture surfaces of MgO-C compositions Sample coked at 1400℃：(a)and(b)CNTs,(c)and(dCBg 图1低碳镁碳耐火材料的抗渣性.(a)抗侵蚀后试样的横截面： (b)抗侵蚀后试样的渗透深度 采用催化剂改性碳质结合剂原位合成碳纳米管、 Fig.1 Slag resistance of low-carbon MgO-C refractories:(a)cross 碳纳米纤维和陶瓷相的方法，可有效提高低碳镁 sections of the specimens after corrosion;(b)penetration depths of the specimens after corrosion 碳质耐火材料的性能.武汉科技大学王军凯]采 用原位合成法结合F、Co纳米颗粒催化酚醛树脂 M1是无复合粉体，M2是机械方法制备的复合粉 裂解工艺制备了强度大、缺陷少的碳纳米管.图3 体，M3是燃烧方法制备的复合粉体.结果表明，与 所示为在1000℃下保温3h,添加Fe(质量分数为 无复合粉体的试样相比，含纳米炭黑复合粉体的 1%)、Co(质量分数为1%)催化剂的产物的SEM 试样在抵抗熔渣侵蚀方面具有更强的性能，其原 照片.从微观结构上看出，碳纳米管呈现簇状分 因是纳米炭黑复合粉体比表面积大，促进烧结致 布，以相互交错形式包裹Mg0颗粒，堵塞颗粒内 密化，提高试样的结合强度，从而抵抗高温熔渣的 渗透.Zhu等I四l选用两种不同的纳米炭（碳纳米管 和纳米炭黑)研究了其种类对低碳镁碳质耐火材 料性能的影响.图2所示为经1400℃炭化处理 后，引入碳纳米管(CNTs)和纳米炭黑(CB)试样断 面的SEM照片.在SEM照片中观察到其内部原 位形成的片状（在CNTs中）或针刺状（在CB中） 5 um 1 um AIN和八面体形状MgA12O4的陶瓷相间相互穿插 缠绕，使材料更加致密，改善了试样的微观结构， 能有效阻止侵蚀反应的进一步进行 在传统碳镁质耐火材料中，不同颗粒间的结 合是借助煤焦油、沥青、酚醛树脂等碳质结合剂 的化学交联反应，而形成交联的网络结构充当桥 5μm 14m 梁的作用使颗粒间彼此相互交联，形成一定互锁 的网状结构.然而，低碳镁碳质耐火材料由于碳含 图3在1000℃下保温3h,催化剂的产物SEM照片.(a).(b)添加 Fe(质量分数为1%)：(c),(d)添加Co(质量分数为1%)明 量低，难于实现连续分布的网状结构，使颗粒间的 Fig.3 SEM images of final products obtained after 3 h at 1000 C using 直接结合强度降低，因此，碳质结合剂改性是影响 different catalysts:(a)and (b)mass fraction of Fe is 1%;(c)and (d)mass 低碳镁碳质耐火材料性能的关键因素之一，目前， fraction of Co is1%ll可

M1 是无复合粉体，M2 是机械方法制备的复合粉 体，M3 是燃烧方法制备的复合粉体. 结果表明，与 无复合粉体的试样相比，含纳米炭黑复合粉体的 试样在抵抗熔渣侵蚀方面具有更强的性能，其原 因是纳米炭黑复合粉体比表面积大，促进烧结致 密化，提高试样的结合强度，从而抵抗高温熔渣的 渗透. Zhu 等[12] 选用两种不同的纳米炭（碳纳米管 和纳米炭黑）研究了其种类对低碳镁碳质耐火材 料性能的影响. 图 2 所示为经 1400 ℃ 炭化处理 后，引入碳纳米管（CNTs）和纳米炭黑（CB）试样断 面的 SEM 照片. 在 SEM 照片中观察到其内部原 位形成的片状（在 CNTs 中）或针刺状（在 CB 中 ） AlN 和八面体形状 MgAl2O4 的陶瓷相间相互穿插 缠绕，使材料更加致密，改善了试样的微观结构， 能有效阻止侵蚀反应的进一步进行. 在传统碳镁质耐火材料中，不同颗粒间的结 合是借助煤焦油、沥青、酚醛树脂等碳质结合剂 的化学交联反应，而形成交联的网络结构充当桥 梁的作用使颗粒间彼此相互交联，形成一定互锁 的网状结构. 然而，低碳镁碳质耐火材料由于碳含 量低，难于实现连续分布的网状结构，使颗粒间的 直接结合强度降低，因此，碳质结合剂改性是影响 低碳镁碳质耐火材料性能的关键因素之一. 目前， 采用催化剂改性碳质结合剂原位合成碳纳米管、 碳纳米纤维和陶瓷相的方法，可有效提高低碳镁 碳质耐火材料的性能. 武汉科技大学王军凯[13] 采 用原位合成法结合 Fe、Co 纳米颗粒催化酚醛树脂 裂解工艺制备了强度大、缺陷少的碳纳米管. 图 3 所示为在 1000 ℃ 下保温 3 h，添加 Fe（质量分数为 1%） 、Co（质量分数为 1%）催化剂的产物的 SEM 照片. 从微观结构上看出，碳纳米管呈现簇状分 布，以相互交错形式包裹 MgO 颗粒，堵塞颗粒内 M1 M2 (a) M3 M1 M2 Sample Penetration depth/mm 7 6 5 4 3 2 1 0 (b) M3 6.1 5 4.4 图 1    低碳镁碳耐火材料的抗渣性. （a）抗侵蚀后试样的横截面； （b）抗侵蚀后试样的渗透深度[11] Fig.1     Slag  resistance  of  low-carbon  MgO –C  refractories:  (a)  cross sections  of  the  specimens  after  corrosion;  (b)  penetration  depths  of  the specimens after corrosion[11] (a) 40 μm (b) CNTs AlN 5 μm (c) 30 μm (d) AlN MgAl 5 μm 2O4 图 2    经 1400 ℃ 炭化处理后基质试样的 SEM 照片. （a），（b）CNTs； （c），（d）CB[12] Fig.2    SEM micrographs of fracture surfaces of MgO–C compositions coked at 1400 ℃: (a) and (b) CNTs; (c) and (d) CB[12] (a) 5 μm (b) 1 μm (c) 5 μm (d) 1 μm 图 3    在 1000 ℃ 下保温 3 h，催化剂的产物 SEM 照片. （a），（b）添加 Fe（质量分数为 1%）；（c），（d）添加 Co（质量分数为 1%） [13] Fig.3    SEM images of final products obtained after 3 h at 1000 ℃ using different catalysts: (a) and (b) mass fraction of Fe is 1%; (c) and (d) mass fraction of Co is 1% [13] · 78 · 工程科学学报，第 43 卷，第 1 期

赵嘉亮等：纳米技术在镁质耐火材料中应用的研究进展 79… 部气孔，导致材料强度增加，进而改善制品的抗熔 扩展阻力吲低碳镁碳质耐火材料的增韧方式主 渣侵蚀.Rastegar等l研究采用纳米Fe改性的酚 要有两种：(1)裂纹偏转增韧，纳米粉体以原料或 醛树脂作为结合剂，制备低碳镁碳质耐火材料，通 添加剂形式引入，其引入的纳米粉体弥散分布于 过SEM照片发现（图4），用纳米Fe(质量分数为 颗粒内或颗粒间，会形成大量的次界面，并且起到 7%)改性酚醛树脂的试样(MC3),在1000~ 钉扎位错作用，使裂纹扩展路径变得更加曲折，延 1400℃下原位生成大量的碳纳米管(CNTs)、Mg0 长裂纹扩展的途径，导致裂纹在扩展过程中消耗 晶须、MgA12O4晶须和A14C3陶瓷相，增强了网状 的能力增多，材料的断裂韧性增加.(2)裂纹桥接 结构的结合强度，正是这个原因提高了低碳镁碳 增韧，向耐火材料的骨料中引入纳米颗粒，可原位 质耐火材料的抗熔渣侵蚀能力.图5所示为原位 形成纤维、晶须和陶瓷相的桥接组元，当裂纹扩展 形成Al4C3陶瓷相、MgAl2O4晶须和MgO0晶须反 过程中遇到较大的桥接组元时，其存在较大桥接 应机理的示意图 组元相当于两个相对的裂纹面之间架起了一座桥 1.2抗热震性能 梁，增加了裂纹扩展的阻力.若裂纹继续进一步扩 低碳镁碳质耐火材料除要求具有良好的抗渣 展，桥接组元的破坏是以从基体中拔出的方式，此 性外，还需要制品具有一定良好的抗热震性，这是 拨出过程中会消耗大量的能量，提高制品的断裂 由于降低碳含量使抗热震性能剧烈下降.抗热震 韧性，从而其改善抗热震性能 性能既是衡量耐火材料的一个重要的指标，也是 Ding等u发现采用多层纳米石墨-镁铝尖晶 镁碳砖在低碳使用过程中一个关键的研究方向. 石复合添加剂制备试样，具有较高的常温抗折强 纳米粉体颗粒由于具有尺寸小、表面能大和弥散 度和残余强度，该复合添加剂的引入可抑制品粒 度大的特点，有利于颗粒间相对滑移，可改善其抗 长大，缓解由于自身结构不均匀而产出的热应力， 热震性能.因此利用纳米技术改善低碳镁碳质耐 同时镁铝尖晶石作为第二相，起到裂纹偏转增韧 火材料的抗热震性能而备受关注 的作用（图6）.Zhu等7利用含A1和Ni催化剂改 利用纳米技术提高低碳镁碳质耐火材料的抗 性的酚醛树脂作为结合剂，在低碳镁碳质耐火材 热震性能，实质就是增加材料的断裂韧性，可通过 料中原位形成具有较高强度和弹性模量的碳纳米 调整材料的显微结构，以进一步提高材料的裂纹 管和陶瓷相，在碳纳米管和陶瓷相的钉扎和互锁 m 2 um 5 um 图4MC3试样在不同温度下的FESEM照片.(a)1000℃：(b)1200℃：(c)1400℃4 Fig.4 FESEM images of MC3 samples coked at:(a)1000℃：(b)1200℃，(c)1400℃4 (a) (b) (c) CO CNTs MgAl,O MgO ○Fe nano-particle whiskers whiskers C'Dissolved carbon in Fe O°Adsorbed O Mg'Dissolved or adsorbed Mg Al Dissolved or adsorbed Al 图5反应机理示意图.(a)碳纳米管表面形成Al,C3涂层；(b)通过气-液-固机制形成MgAl.O,晶须：(c)通过气-液-固机制形成MgO品须叫 Fig.5 Schematics of reaction mechanisms:(a)Al C;coating on the CNTs;(b)MgAl2O,whiskers by the V-L-S mechanism;(c)MgO whiskers by the V- L-S mechanism4l

部气孔，导致材料强度增加，进而改善制品的抗熔 渣侵蚀. Rastegar 等[14] 研究采用纳米 Fe 改性的酚 醛树脂作为结合剂，制备低碳镁碳质耐火材料，通 过 SEM 照片发现（图 4），用纳米 Fe（质量分数为 7%） 改 性 酚 醛 树 脂 的 试 样 （ MC3） ， 在 1000～ 1400 ℃ 下原位生成大量的碳纳米管（CNTs）、MgO 晶须、MgAl2O4 晶须和 Al4C3 陶瓷相，增强了网状 结构的结合强度，正是这个原因提高了低碳镁碳 质耐火材料的抗熔渣侵蚀能力. 图 5 所示为原位 形成 Al4C3 陶瓷相、MgAl2O4 晶须和 MgO 晶须反 应机理的示意图. 1.2    抗热震性能 低碳镁碳质耐火材料除要求具有良好的抗渣 性外，还需要制品具有一定良好的抗热震性，这是 由于降低碳含量使抗热震性能剧烈下降. 抗热震 性能既是衡量耐火材料的一个重要的指标，也是 镁碳砖在低碳使用过程中一个关键的研究方向. 纳米粉体颗粒由于具有尺寸小、表面能大和弥散 度大的特点，有利于颗粒间相对滑移，可改善其抗 热震性能. 因此利用纳米技术改善低碳镁碳质耐 火材料的抗热震性能而备受关注. 利用纳米技术提高低碳镁碳质耐火材料的抗 热震性能，实质就是增加材料的断裂韧性，可通过 调整材料的显微结构，以进一步提高材料的裂纹 扩展阻力[15] . 低碳镁碳质耐火材料的增韧方式主 要有两种：（1）裂纹偏转增韧，纳米粉体以原料或 添加剂形式引入，其引入的纳米粉体弥散分布于 颗粒内或颗粒间，会形成大量的次界面，并且起到 钉扎位错作用，使裂纹扩展路径变得更加曲折，延 长裂纹扩展的途径，导致裂纹在扩展过程中消耗 的能力增多，材料的断裂韧性增加. （2）裂纹桥接 增韧，向耐火材料的骨料中引入纳米颗粒，可原位 形成纤维、晶须和陶瓷相的桥接组元，当裂纹扩展 过程中遇到较大的桥接组元时，其存在较大桥接 组元相当于两个相对的裂纹面之间架起了一座桥 梁，增加了裂纹扩展的阻力. 若裂纹继续进一步扩 展，桥接组元的破坏是以从基体中拔出的方式，此 拨出过程中会消耗大量的能量，提高制品的断裂 韧性，从而其改善抗热震性能. Ding 等[16] 发现采用多层纳米石墨-镁铝尖晶 石复合添加剂制备试样，具有较高的常温抗折强 度和残余强度，该复合添加剂的引入可抑制晶粒 长大，缓解由于自身结构不均匀而产出的热应力， 同时镁铝尖晶石作为第二相，起到裂纹偏转增韧 的作用（图 6）. Zhu 等[17] 利用含 Al 和 Ni 催化剂改 性的酚醛树脂作为结合剂，在低碳镁碳质耐火材 料中原位形成具有较高强度和弹性模量的碳纳米 管和陶瓷相，在碳纳米管和陶瓷相的钉扎和互锁 1 μm (a) CNTs Al4C3 2 μm (b) Spinel Al4C3 Al2O3 5 μm (c) Spinel whiskers 图 4    MC3 试样在不同温度下的 FESEM 照片. （a）1000 ℃；（b）1200 ℃；（c）1400 ℃[14] Fig.4    FESEM images of MC3 samples coked at: (a) 1000 ℃; (b) 1200 ℃; (c) 1400 ℃[14] Al4C3 Al4C3 Fe CNTs (a) Al(g) Al(g) (b) Al(g) Mg(g) Fe nano-particle Dissolved or adsorbed Al(g) Dissolved or adsorbed Mg(g) Adsorbed O Dissolved carbon in Fe MgAl2O4 whiskers Al* Al* O* O* O* O* O* C* C* C* C* C* Mg* Mg* CO (c) Mg(g) MgO whiskers O* O* O* O* C* C* C* C* Mg* CO 图 5    反应机理示意图. （a）碳纳米管表面形成 Al4C3 涂层；（b）通过气–液–固机制形成 MgAl2O4 晶须；（c）通过气–液–固机制形成 MgO 晶须[14] Fig.5    Schematics of reaction mechanisms: (a) Al4C3 coating on the CNTs; (b) MgAl2O4 whiskers by the V-L-S mechanism; (c) MgO whiskers by the V￾L-S mechanism[14] 赵嘉亮等： 纳米技术在镁质耐火材料中应用的研究进展 · 79 ·