工程科学学报，第41卷，第1期：88-95,2019年1月 Chinese Journal of Engineering,Vol.41,No.I:88-95,January 2019 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2019.01.009;http://journals.ustb.edu.cn 改性多孔钢渣/橡胶复合材料的制备及其性能 张 浩2,3)，张欣雨 1)安徽工业大学建筑工程学院，马鞍山2430322)安徽工业大学治金减排与资源综合利用教育部重点实验室，马鞍山243002 3)安徽工业大学治金工程学院，马鞍山243032 ☒通信作者，E-mail:fengxul9821018@163.com 摘要用磷酸、，硅烷KH550和钢渣制备改性多孔钢渣，以改性多孔钢渣取代部分炭黑.利用改性多孔钢渣、炭黑、橡胶、促 进剂、硫磺、硬脂酸和氧化锌进行复合，制备一系列改性多孔钢渣/橡胶复合材料，研究了磷酸/钢渣质量比、硅烷KH550/多孔 钢渣质量比、促进剂/硫磺质量比、硬脂酸/氧化锌质量比和改性多孔钢渣/炭黑质量比对改性多孔钢渣/橡胶复合材料力学性 能的影响，并且分析其影响机理.结果表明，当磷酸用量为1.2g、钢渣用量为30g,硅烷KH550用量为0.3g、炭黑用量为20g、 促进剂用量为0.8g、硫磺用量为1.2g、硬脂酸用量为0.8g,氧化锌用量为2.2g和橡胶用量为100g时，改性多孔钢渣/橡胶复 合材料的力学性能较好，即拉伸强度为18.4MPa、邵尔A硬度为68.8，撕裂强度为44.6kN·m1.磷酸与硅烷KH550可以改善 钢渣的孔结构与表面结构：适量的促进剂/硫磺质量比与硬脂酸/氧化锌质量比可以消除硫磺形成的内硫环，促使橡胶交联键 稳定.改性多孔钢渣与橡胶以物理方式进行复合形成良好的包裹结构 关键词炭黑；改性多孔钢渣；橡胶；复合材料：力学性能 分类号TB332 Preparation of modified porous steel slag/rubber composite materials and its properties ZHANG Hao),ZHANG Xin-yu) 1)School of Civil Engineering and Architecture,Anhui University of Technology,Ma'anshan 243032,China 2)Key Laboratory of Metallurgical Emission Reduction Resources Reeycling(Ministry of Education),Anhui University of Technology,Ma'anshan 243002,China 3)School of Metallurgical Engineering,Anhui University of Technology,Ma'anshan 243032,China Corresponding author,E-mail:fengxul9821018@163.com ABSTRACT High value-added utilization of solid wastes,such as the development of an inexpensive inorganic rubber filler,is one of the important approaches of sustainable development.Phosphoric acid,silane KH550,and steel slag were innovatively used to pre- pare modified porous steel slag,which partially replaced carbon black in this study.Modified porous steel slag was combined with car- bon black,rubber,accelerator,sulfur,stearic acid,and zinc oxide to prepare a series of modified porous steel slag rubber composite materials.This study investigated the mass ratios of phosphoric acid/steel slag,silane KH550/porous steel slag,accelerator/sulfur, and stearic acid/zinc oxide and the effect of the mass ratio of modified porous steel slag carbon black on the mechanical properties of the prepared modified porous steel slag rubber composite materials.At the same time,the influence mechanism was analyzed.The re- sults indicate that the modified porous steel slag rubber composites (the amounts of phosphoric acid,steel slag,silane KH550,carbon black,accelerator,sulfur,stearic acid,zinc oxide,and rubber are 1.2,30,0.3,20,0.8,1.2,0.8,2.2,and 100 g,respectively) have good mechanical properties,with the tensile strength of 18.4 MPa.Shore A hardness of 68.8.and tearing strength of 44.6kN.m Phosphoric acid and silane KH550 can improve the pore and surface structures of steel slag.Appropriate ratios of accelerator/sulfur and 收稿日期：2017-12-22 基金项目：中国博土后科学基金资助项目(2017M612051):国家自然科学基金资助项目(51206002)：冶金减排与资源综合利用教育部重点实 验室（安徽工业大学）资助项目(KF1708):安徽省博士后研究人员科研活动经费资助项目(2017B168)
工程科学学报,第 41 卷,第 1 期:88鄄鄄95,2019 年 1 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 41, No. 1: 88鄄鄄95, January 2019 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2019. 01. 009; http: / / journals. ustb. edu. cn 改性多孔钢渣 / 橡胶复合材料的制备及其性能 张 浩1,2,3)苣 , 张欣雨1) 1) 安徽工业大学建筑工程学院, 马鞍山 243032 2) 安徽工业大学冶金减排与资源综合利用教育部重点实验室, 马鞍山 243002 3) 安徽工业大学冶金工程学院,马鞍山 243032 苣 通信作者, E鄄mail: fengxu19821018@ 163. com 摘 要 用磷酸、硅烷 KH550 和钢渣制备改性多孔钢渣,以改性多孔钢渣取代部分炭黑. 利用改性多孔钢渣、炭黑、橡胶、促 进剂、硫磺、硬脂酸和氧化锌进行复合,制备一系列改性多孔钢渣/ 橡胶复合材料,研究了磷酸/ 钢渣质量比、硅烷 KH550 / 多孔 钢渣质量比、促进剂/ 硫磺质量比、硬脂酸/ 氧化锌质量比和改性多孔钢渣/ 炭黑质量比对改性多孔钢渣/ 橡胶复合材料力学性 能的影响,并且分析其影响机理. 结果表明,当磷酸用量为 1郾 2 g、钢渣用量为 30 g、硅烷 KH550 用量为 0郾 3 g、炭黑用量为 20 g、 促进剂用量为 0郾 8 g、硫磺用量为 1郾 2 g、硬脂酸用量为 0郾 8 g、氧化锌用量为 2郾 2 g 和橡胶用量为 100 g 时,改性多孔钢渣/ 橡胶复 合材料的力学性能较好,即拉伸强度为 18郾 4 MPa、邵尔 A 硬度为 68郾 8、撕裂强度为 44郾 6 kN·m - 1 . 磷酸与硅烷 KH550 可以改善 钢渣的孔结构与表面结构;适量的促进剂/ 硫磺质量比与硬脂酸/ 氧化锌质量比可以消除硫磺形成的内硫环,促使橡胶交联键 稳定. 改性多孔钢渣与橡胶以物理方式进行复合形成良好的包裹结构. 关键词 炭黑; 改性多孔钢渣; 橡胶; 复合材料; 力学性能 分类号 TB332 收稿日期: 2017鄄鄄12鄄鄄22 基金项目: 中国博士后科学基金资助项目(2017M612051); 国家自然科学基金资助项目(51206002); 冶金减排与资源综合利用教育部重点实 验室(安徽工业大学)资助项目(KF17鄄08); 安徽省博士后研究人员科研活动经费资助项目(2017B168) Preparation of modified porous steel slag / rubber composite materials and its properties ZHANG Hao 1,2,3)苣 ,ZHANG Xin鄄yu 1) 1)School of Civil Engineering and Architecture, Anhui University of Technology, Ma蒺anshan 243032, China 2)Key Laboratory of Metallurgical Emission Reduction & Resources Recycling ( Ministry of Education), Anhui University of Technology, Ma蒺anshan 243002, China 3)School of Metallurgical Engineering, Anhui University of Technology, Ma蒺anshan 243032, China 苣 Corresponding author, E鄄mail: fengxu19821018@ 163. com ABSTRACT High value鄄added utilization of solid wastes, such as the development of an inexpensive inorganic rubber filler, is one of the important approaches of sustainable development. Phosphoric acid, silane KH550, and steel slag were innovatively used to pre鄄 pare modified porous steel slag, which partially replaced carbon black in this study. Modified porous steel slag was combined with car鄄 bon black, rubber, accelerator, sulfur, stearic acid, and zinc oxide to prepare a series of modified porous steel slag / rubber composite materials. This study investigated the mass ratios of phosphoric acid / steel slag, silane KH550 / porous steel slag, accelerator/ sulfur, and stearic acid / zinc oxide and the effect of the mass ratio of modified porous steel slag / carbon black on the mechanical properties of the prepared modified porous steel slag / rubber composite materials. At the same time, the influence mechanism was analyzed. The re鄄 sults indicate that the modified porous steel slag / rubber composites (the amounts of phosphoric acid, steel slag, silane KH550, carbon black, accelerator, sulfur, stearic acid, zinc oxide, and rubber are 1郾 2, 30, 0郾 3, 20, 0郾 8, 1郾 2, 0郾 8, 2郾 2, and 100 g, respectively) have good mechanical properties, with the tensile strength of 18郾 4MPa, Shore A hardness of 68郾 8, and tearing strength of 44郾 6 kN·m - 1 . Phosphoric acid and silane KH550 can improve the pore and surface structures of steel slag. Appropriate ratios of accelerator/ sulfur and
张浩等：改性多孔钢渣/橡胶复合材料的制备及其性能 ·89· stearic acid/zinc oxide can destroy the internal sulfur ring,which stabilizes the cross bond of rubber.Thus,a desirable package struc- ture can be obtained by physically combining modified porous steel slag with rubber. KEY WORDS carbon black;modified porous steel slag;rubber;composite materials;mechanical property 钢渣作为炼钢过程中产生的固体废弃物，其产 系列改性多孔钢渣/橡胶复合材料.由于磷酸与硅 量约占炼钢总产量的15%~20%.钢渣主要矿物相 烷KH550具有改性钢渣的作用，炭黑具有补强作 为硅酸三钙、硅酸二钙、钙镁橄榄石、铁铝酸钙及硅、 用，促进剂具有促进硫化作用，硫磺具有硫化交联 镁、铁、锰、磷的氧化物形成的固熔体，还含少量游离 作用，硬脂酸与氧化锌具有协同活化促进作用.因 氧化钙及金属铁等1-】.目前我国钢渣基本采用堆 此研究磷酸/钢渣质量比、硅烷KH550/多孔钢渣 积的方式进行存放，不仅占用大量土地，而且污染环 质量比、促进剂/硫磺质量比、硬脂酸/氧化锌质量 境，给钢铁企业与社会带来严重的负担).如何大 比和改性多孔钢渣/炭黑质量比对改性多孔钢渣/ 规模且高效的利用钢渣，实现环境减负、企业增效， 橡胶复合材料力学性能的影响，并且分析其影响 是钢铁企业与社会迫切需要解决的问题.目前我国 机理，以期开发一种价格低廉的无机填料，为高附 钢渣的利用途径基本分为行业内循环和行业外循 加值的钢渣利用提供新途径，实现钢铁企业以废 环，其中行业内循环主要是指钢渣在钢铁企业内部 增效的目的 利用，作为烧结矿的原料和炼钢返回料)：行业外 1实验方法 循环主要是指钢渣用于建材、公路建设、农业等方 面[5-6)，上述钢渣利用途径尽管消耗了一定数量的 1.1原材料 钢渣，但是钢渣利用的附加值低[-].如何提高钢渣 800目钢渣，中治宝钢技术服务有限公司：橡 利用的附加值，不降低环境污染的同时实现钢铁企 胶，安徽欧耐橡塑工业有限公司，其为丁苯橡胶、天 业增效，是钢渣综合利用的新思路. 然橡胶、顺丁橡胶与氯化聚乙烯混炼混合物：炭黑， 橡胶作为广泛应用的聚合物材料，在制备加工 工业纯，江西黑猫炭黑股份有限公司：促进剂(N-叔 过程中需大量使用填料改善其力学性能、加工性能 丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)，工业纯，山东尚舜化工 和填充增容.常用的橡胶填料主要是炭黑、白炭黑 有限公司：硫磺，工业纯，临沂市罗庄新安化工厂：氧 等，其中炭黑与白炭黑的生产工艺繁杂、成本较高、 化锌(Z0),工业纯，安徽含山锦华氧化锌厂；硬脂 需要消耗大量能源和资源，对周围环境破坏严重. 酸(CH(CH2)6COOH),工业纯，合肥皖荣化工有 所以近年来，研究工作者研究利用价格低廉的无机 限责任公司：磷酸(HPO,),分析纯，国药集团化学 材料（如：粉煤灰、漂珠等）代替炭黑作为橡胶填料 试剂有限公司；无水乙醇(C,H,0),分析纯，国药集 的技术[1o-2].李彩霞等[1)用不同比例粉煤灰替代 团化学试剂有限公司：硅烷KH550,工业纯，济南国 中超炭黑，用于丁苯橡胶的制备，发现替代比例为 邦化工有限公司 40%时橡胶制品的性能指标与完全使用中超炭黑的 1.2材料制备 性能相当.杨昭和张馨]研究了不同用量的粉煤 首先，利用恒温磁力搅拌器将一定质量比的磷 灰和轻质碳酸钙在天然橡胶中的综合性能，结果表 酸与钢渣进行混合，中速搅拌6h得多孔钢渣.其 明，粉煤灰的补强填充性能优于普通轻质碳酸钙.次，将一定质量的硅烷KH550溶于无水乙醇，并且 唐忠锋等5)利用漂珠对天然橡胶进行改性，研究其利用高混机将硅烷KH550与无水乙醇的混合液与 拉伸强度和硬度的变化规律，结果表明：漂珠/橡胶 多孔钢渣进行混合3h,得改性多孔钢渣.最后，将 复合材料的拉伸强度在达到半补强炭黑橡胶拉伸强 橡胶放入开炼机薄通3~5次，加入密炼机中（密炼 度的同时，断裂伸长率明显提高.钢渣的性质与粉 温度70℃)混炼3min,依次加入硬脂酸和氧化锌混 煤灰、漂珠等较为相近，因此在理论上利用钢渣代替 炼1min、加入炭黑与改性多孔钢渣混炼1min、加入 炭黑或白炭黑作为橡胶填料是极为可行，但是钢渣 促进剂和硫磺混炼1min,得密炼胶，取出备用.将 作为橡胶填料的相关研究报道极少 密炼胶放人开炼机薄通6~8次，打三角包5次后停 本研究采用磷酸与硅烷KH550改性制备改性 放12h.称取60g密炼胶，用硫化机硫化，145℃下 多孔钢渣，利用其代替部分炭黑与橡胶进行复合， 硫化一定时间后放置24h,得改性多孔钢渣/橡胶复 同时加入促进剂、硫磺、硬脂酸与氧化锌，制备一 合材料，各样品的配方见表1
张 浩等: 改性多孔钢渣/ 橡胶复合材料的制备及其性能 stearic acid / zinc oxide can destroy the internal sulfur ring, which stabilizes the cross bond of rubber. Thus, a desirable package struc鄄 ture can be obtained by physically combining modified porous steel slag with rubber. KEY WORDS carbon black; modified porous steel slag; rubber; composite materials; mechanical property 钢渣作为炼钢过程中产生的固体废弃物,其产 量约占炼钢总产量的 15% ~ 20% . 钢渣主要矿物相 为硅酸三钙、硅酸二钙、钙镁橄榄石、铁铝酸钙及硅、 镁、铁、锰、磷的氧化物形成的固熔体,还含少量游离 氧化钙及金属铁等[1鄄鄄2] . 目前我国钢渣基本采用堆 积的方式进行存放,不仅占用大量土地,而且污染环 境,给钢铁企业与社会带来严重的负担[3] . 如何大 规模且高效的利用钢渣,实现环境减负、企业增效, 是钢铁企业与社会迫切需要解决的问题. 目前我国 钢渣的利用途径基本分为行业内循环和行业外循 环,其中行业内循环主要是指钢渣在钢铁企业内部 利用,作为烧结矿的原料和炼钢返回料[4] ;行业外 循环主要是指钢渣用于建材、公路建设、农业等方 面[5鄄鄄6] ,上述钢渣利用途径尽管消耗了一定数量的 钢渣,但是钢渣利用的附加值低[7鄄鄄9] . 如何提高钢渣 利用的附加值,不降低环境污染的同时实现钢铁企 业增效,是钢渣综合利用的新思路. 橡胶作为广泛应用的聚合物材料,在制备加工 过程中需大量使用填料改善其力学性能、加工性能 和填充增容. 常用的橡胶填料主要是炭黑、白炭黑 等,其中炭黑与白炭黑的生产工艺繁杂、成本较高、 需要消耗大量能源和资源,对周围环境破坏严重. 所以近年来,研究工作者研究利用价格低廉的无机 材料(如:粉煤灰、漂珠等)代替炭黑作为橡胶填料 的技术[10鄄鄄12] . 李彩霞等[13] 用不同比例粉煤灰替代 中超炭黑,用于丁苯橡胶的制备,发现替代比例为 40% 时橡胶制品的性能指标与完全使用中超炭黑的 性能相当. 杨昭和张馨[14] 研究了不同用量的粉煤 灰和轻质碳酸钙在天然橡胶中的综合性能,结果表 明,粉煤灰的补强填充性能优于普通轻质碳酸钙. 唐忠锋等[15]利用漂珠对天然橡胶进行改性,研究其 拉伸强度和硬度的变化规律,结果表明:漂珠/ 橡胶 复合材料的拉伸强度在达到半补强炭黑橡胶拉伸强 度的同时,断裂伸长率明显提高. 钢渣的性质与粉 煤灰、漂珠等较为相近,因此在理论上利用钢渣代替 炭黑或白炭黑作为橡胶填料是极为可行,但是钢渣 作为橡胶填料的相关研究报道极少. 本研究采用磷酸与硅烷 KH550 改性制备改性 多孔钢渣,利用其代替部分炭黑与橡胶进行复合, 同时加入促进剂、硫磺、硬脂酸与氧化锌,制备一 系列改性多孔钢渣 / 橡胶复合材料. 由于磷酸与硅 烷 KH550 具有改性钢渣的作用,炭黑具有补强作 用,促进剂具有促进硫化作用,硫磺具有硫化交联 作用,硬脂酸与氧化锌具有协同活化促进作用. 因 此研究磷酸 / 钢渣质量比、硅烷 KH550 / 多孔钢渣 质量比、促进剂 / 硫磺质量比、硬脂酸 / 氧化锌质量 比和改性多孔钢渣 / 炭黑质量比对改性多孔钢渣 / 橡胶复合材料力学性能的影响,并且分析其影响 机理,以期开发一种价格低廉的无机填料,为高附 加值的钢渣利用提供新途径,实现钢铁企业以废 增效的目的. 1 实验方法 1郾 1 原材料 800 目钢渣,中冶宝钢技术服务有限公司;橡 胶,安徽欧耐橡塑工业有限公司,其为丁苯橡胶、天 然橡胶、顺丁橡胶与氯化聚乙烯混炼混合物;炭黑, 工业纯,江西黑猫炭黑股份有限公司;促进剂(N鄄叔 丁基鄄2鄄苯并噻唑次磺酰胺),工业纯,山东尚舜化工 有限公司;硫磺,工业纯,临沂市罗庄新安化工厂;氧 化锌(ZnO),工业纯,安徽含山锦华氧化锌厂;硬脂 酸(CH3 (CH2 )16 COOH),工业纯,合肥皖荣化工有 限责任公司;磷酸(H3 PO4 ),分析纯,国药集团化学 试剂有限公司;无水乙醇(C2H6O),分析纯,国药集 团化学试剂有限公司;硅烷 KH550,工业纯,济南国 邦化工有限公司. 1郾 2 材料制备 首先,利用恒温磁力搅拌器将一定质量比的磷 酸与钢渣进行混合,中速搅拌 6 h 得多孔钢渣. 其 次,将一定质量的硅烷 KH550 溶于无水乙醇,并且 利用高混机将硅烷 KH550 与无水乙醇的混合液与 多孔钢渣进行混合 3 h,得改性多孔钢渣. 最后,将 橡胶放入开炼机薄通 3 ~ 5 次,加入密炼机中(密炼 温度 70 益 )混炼 3 min,依次加入硬脂酸和氧化锌混 炼 1 min、加入炭黑与改性多孔钢渣混炼 1 min、加入 促进剂和硫磺混炼 1 min,得密炼胶,取出备用. 将 密炼胶放入开炼机薄通 6 ~ 8 次,打三角包 5 次后停 放 12 h. 称取 60 g 密炼胶,用硫化机硫化,145 益 下 硫化一定时间后放置 24 h,得改性多孔钢渣/ 橡胶复 合材料,各样品的配方见表 1. ·89·
90. 工程科学学报，第41卷，第1期 表1改性多孔钢渣/橡胶复合材料的配方 Table I Formula of modified porous steel slag/rubber composite materials 试样 磷酸/g 钢渣/g 硅烷KH550/g 炭黑/g 促进剂/g 硫磺/g 硬脂酸/g 氧化锌/g 橡胶/g 00* 0 0 0 20 0.8 1.2 0.8 2.2 100 0* 0 0 20 0.8 1.2 0.8 2.2 100 0.6 30 0.30 20 0.8 1.2 0.8 2.2 100 2# 1.2 30 0.30 20 0.8 1.2 0.8 2.2 100 3# 1.8 30 0.30 汤 0.8 1.2 0.8 2.2 100 4 1.2 30 0.10 20 0.8 1.2 0.8 2.2 100 5* 1.2 30 0.50 20 0.8 1.2 0.8 2.2 100 6* 1.2 30 0.30 20 1.1 0.9 0.8 2.2 100 7+ 1.2 30 0.30 0.5 1.5 0.8 2.2 100 8+ 1.2 30 0.30 20 0.8 1.2 1.2 1.8 100 9 1.2 30 0.30 20 0.8 1.2 0.4 2.6 100 10* 0.8 20 0.20 30 0.8 1.2 0.8 2.2 100 11 1.0 25 0.25 2 0.8 1.2 0.8 2.2 100 12# 1.4 35 0.35 15 0.8 1.2 0.8 2.2 100 13+ 1.6 40 0.40 10 0.8 1.2 0.8 2.2 100 1.3性能测试与表征 改性多孔钢渣/橡胶复合材料的微观形貌进行测试. 参照《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性 采用日本理学公司Rigaku D./max2550VB/PC型X 能的测定标准》(GB/T528一2009)测试改性多孔钢 射线衍射仪对改性多孔钢渣/橡胶复合材料的矿物 渣/橡胶复合材料的拉伸性能.参照《硫化橡胶或热 组成进行测试. 塑性橡胶撕裂强度测定标准（裤型、直角形、新月形 2结果与讨论 试样)》(GB/T529一2008)测试改性多孔钢渣/橡胶 复合材料的撕裂强度.参照《硫化橡胶或热塑性橡 2.1磷酸/钢渣质量比对改性多孔钢渣/橡胶复合 胶压入硬度试验方法第1部分：邵氏硬度计法（邵 材料力学性能的影响 尔硬度)》(GB/T531.1一2008)测试改性多孔钢渣/ 从表2可以看出，随磷酸/钢渣质量比的增加， 橡胶复合材料的邵尔A硬度. 改性多孔钢渣/橡胶复合材料的力学性能呈现先增 采用美国康塔仪器公司Autosorb-1型比表面积 加后降低的趋势.当磷酸/钢渣质量比为1.2：30 及孔径测定仪对改性多孔钢渣的孔结构进行测试. 时，改性多孔钢渣/橡胶复合材料的力学性能较好， 采用美国尼高力公司Nicolet(6700型傅立叶变换红 拉伸强度为18.4MPa,邵尔A硬度为68.8，撕裂强 外光谱仪对改性多孔钢渣的组成结构进行测试.采 度为44.6kNm-1 用美国FEI公司Quan-ta200型扫描电子显微镜对 表2磷酸/钢渣质量比对改性多孔钢渣/橡胶复合材料力学性能的影响 Table 2 Effect of the mass ratio of phosphoric acid/steel slag on the mechanical properties of modified porous steel slag/rubber composite materials 试样 磷酸/g 钢渣/g 拉伸强度/MPa 邵尔A硬度 撕裂强度/(kN·m1) 0° 0 30 11.1 63.0 32.9 18 0.6 30 16.7 68.4 42.3 2# 1.2 30 18.4 68.8 44.6 3# 1.8 30 15.4 67.3 39.4 从表3可以看出，随磷酸/钢渣质量比的增加， 1.2:30时，改性多孔钢渣具有最优的孔结构，比表 改性多孔钢渣的比表面积、孔体积和平均孔径均呈 面积为15.351m2g1、孔体积为0.0896mLlg和 现先增加后降低的趋势.当磷酸/钢渣质量比为 平均孔径为25.82m.这是因为磷酸可以有效去除
工程科学学报,第 41 卷,第 1 期 表 1 改性多孔钢渣/ 橡胶复合材料的配方 Table 1 Formula of modified porous steel slag / rubber composite materials 试样 磷酸/ g 钢渣/ g 硅烷 KH550 / g 炭黑/ g 促进剂/ g 硫磺/ g 硬脂酸/ g 氧化锌/ g 橡胶/ g 00 # 0 0 0 20 0郾 8 1郾 2 0郾 8 2郾 2 100 0 # 0 30 0 20 0郾 8 1郾 2 0郾 8 2郾 2 100 1 # 0郾 6 30 0郾 30 20 0郾 8 1郾 2 0郾 8 2郾 2 100 2 # 1郾 2 30 0郾 30 20 0郾 8 1郾 2 0郾 8 2郾 2 100 3 # 1郾 8 30 0郾 30 20 0郾 8 1郾 2 0郾 8 2郾 2 100 4 # 1郾 2 30 0郾 10 20 0郾 8 1郾 2 0郾 8 2郾 2 100 5 # 1郾 2 30 0郾 50 20 0郾 8 1郾 2 0郾 8 2郾 2 100 6 # 1郾 2 30 0郾 30 20 1郾 1 0郾 9 0郾 8 2郾 2 100 7 # 1郾 2 30 0郾 30 20 0郾 5 1郾 5 0郾 8 2郾 2 100 8 # 1郾 2 30 0郾 30 20 0郾 8 1郾 2 1郾 2 1郾 8 100 9 # 1郾 2 30 0郾 30 20 0郾 8 1郾 2 0郾 4 2郾 6 100 10 # 0郾 8 20 0郾 20 30 0郾 8 1郾 2 0郾 8 2郾 2 100 11 # 1郾 0 25 0郾 25 25 0郾 8 1郾 2 0郾 8 2郾 2 100 12 # 1郾 4 35 0郾 35 15 0郾 8 1郾 2 0郾 8 2郾 2 100 13 # 1郾 6 40 0郾 40 10 0郾 8 1郾 2 0郾 8 2郾 2 100 1郾 3 性能测试与表征 参照《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性 能的测定标准》 (GB / T528—2009)测试改性多孔钢 渣/ 橡胶复合材料的拉伸性能. 参照《硫化橡胶或热 塑性橡胶撕裂强度测定标准(裤型、直角形、新月形 试样)》(GB / T529—2008)测试改性多孔钢渣/ 橡胶 复合材料的撕裂强度. 参照《硫化橡胶或热塑性橡 胶压入硬度试验方法第 1 部分:邵氏硬度计法(邵 尔硬度)》(GB / T 531郾 1—2008)测试改性多孔钢渣/ 橡胶复合材料的邵尔 A 硬度. 采用美国康塔仪器公司 Autosorb鄄1 型比表面积 及孔径测定仪对改性多孔钢渣的孔结构进行测试. 采用美国尼高力公司 Nicolet6700 型傅立叶变换红 外光谱仪对改性多孔钢渣的组成结构进行测试. 采 用美国 FEI 公司 Quan鄄ta200 型扫描电子显微镜对 改性多孔钢渣/ 橡胶复合材料的微观形貌进行测试. 采用日本理学公司 Rigaku D/ max2550VB / PC 型 X 射线衍射仪对改性多孔钢渣/ 橡胶复合材料的矿物 组成进行测试. 2 结果与讨论 2郾 1 磷酸/ 钢渣质量比对改性多孔钢渣/ 橡胶复合 材料力学性能的影响 从表 2 可以看出,随磷酸/ 钢渣质量比的增加, 改性多孔钢渣/ 橡胶复合材料的力学性能呈现先增 加后降低的趋势. 当磷酸/ 钢渣质量比为 1郾 2 颐 30 时,改性多孔钢渣/ 橡胶复合材料的力学性能较好, 拉伸强度为 18郾 4 MPa,邵尔 A 硬度为 68郾 8,撕裂强 度为 44郾 6 kN·m - 1 . 表 2 磷酸/ 钢渣质量比对改性多孔钢渣/ 橡胶复合材料力学性能的影响 Table 2 Effect of the mass ratio of phosphoric acid / steel slag on the mechanical properties of modified porous steel slag / rubber composite materials 试样 磷酸/ g 钢渣/ g 拉伸强度/ MPa 邵尔 A 硬度 撕裂强度/ (kN·m - 1 ) 0 # 0 30 11郾 1 63郾 0 32郾 9 1 # 0郾 6 30 16郾 7 68郾 4 42郾 3 2 # 1郾 2 30 18郾 4 68郾 8 44郾 6 3 # 1郾 8 30 15郾 4 67郾 3 39郾 4 从表 3 可以看出,随磷酸/ 钢渣质量比的增加, 改性多孔钢渣的比表面积、孔体积和平均孔径均呈 现先增加后降低的趋势. 当磷酸/ 钢渣质量比为 1郾 2颐 30 时,改性多孔钢渣具有最优的孔结构,比表 面积为 15郾 351 m 2·g - 1 、孔体积为 0郾 0896 mL·g - 1和 平均孔径为 25郾 82 nm. 这是因为磷酸可以有效去除 ·90·
张浩等：改性多孔钢渣/橡胶复合材料的制备及其性能 91· 钢渣孔中的杂质（如游离氧化钙f-Ca0),从而达到 2.2硅烷KH550/多孔钢渣质量比对改性多孔钢 大幅增加钢渣比表面积、孔体积和平均孔径的目的： 渣/橡胶复合材料力学性能的影响 但是过量的磷酸不仅可以去除钢渣孔中的f-Ca0, 从表4可以看出，随硅烷KH550/多孔钢渣质量 而且与钢渣中的Ca(OH)2进行反应，导致钢渣结构 比的增加，改性多孔钢渣/橡胶复合材料的力学性能 坍塌，所以改性多孔钢渣的比表面积小幅下降，孔体 呈现先增加后稳定的趋势.当硅烷KH550/多孔钢 积和平均孔径大幅减小 渣质量比大于0.3：31.2时，改性多孔钢渣/橡胶复 表3不同磷酸/钢渣质量比改性多孔钢渣的孔结构 合材料的力学性能较好，拉伸强度为18.4~ Table 3 Pore structure of modified porous steel slag in different mass ra- 18.6MPa、邵尔A硬度为68.8~69.1、撕裂强度为 tios of phosphoric acid/steel slag 44.6~44.7kNm-1.同时结合表2与表4还可以 比表面积/ 孔体积/ 平均孔径/ 看出，一方面未经磷酸与硅烷KH550改性的钢渣制 试样 (m2…g) (mL.g-) nm 备钢渣/橡胶复合材料(0改性多孔钢渣/橡胶复合 0# 3.952 0.0232 19.97 材料)，其力学性能极差远远小于炭黑/橡胶复合材 1# 12.754 0.0747 23.75 料(00"改性多孔钢渣/橡胶复合材料)的力学性能： 2# 15.351 0.0896 25.82 另一方面4”、2与5改性多孔钢渣/橡胶复合材料 3# 14.033 0.0483 16.18 的力学性能大于炭黑/橡胶复合材料(00改性多孔 钢渣/橡胶复合材料)的力学性能，说明利用磷酸与 表4硅烷KH550/多孔钢渣质量比对改性多孔钢渣/橡胶复合材料力学性能的影响 Table 4 Effect of the mass ratio of silane KH550/porous steel slag on the mechanical properties of modified porous steel slag/rubber composite materials 试样 磷酸/g 钢渣/g 硅烷KH550/g 拉伸强度/MPa 邵尔A硬度 撕裂强度/(kNm1) 00* 0 0 0 14.5 64.8 39.7 0 0 30 0 11.1 63.0 32.9 4 1.2 0 0.1 14.2 66.7 41.8 2# 1.2 30 0.3 18.4 68.8 44.6 5# 1.2 30 0.5 18.6 69.1 44.7 硅烷KH550改性后的改性多孔钢渣与橡胶的相容 当硅烷KH550/多孔钢渣质量比大于0.3：31.2 性高，提高力学性能、 时，硅烷KH550对钢渣的改性效果稳定 从图1(a)可以看出，钢渣在3600~3400 2.3促进剂/硫磺质量比对改性多孔钢渣/橡胶复 cm-1、1450cm-1和1000~900cm-1处附近分别出 合材料力学性能的影响 现0一H伸缩振动峰、非对称伸缩振动峰和Si一0 从表5可以看出，当促进剂/硫磺质量比为 不对称伸缩振动峰，说明钢渣中存在一定量的吸 0.8:1.2时，改性多孔钢渣/橡胶复合材料的力学性 附水和结晶水、CO?、以孤立岛式结构存在的硅氧 能最优，过多或过少的促进剂/硫磺质量比都会影响 四面体Si04.图1(b)~(d)可以看出，改性多孔 改性多孔钢渣/橡胶复合材料的力学性能.这是因 钢渣在3600~3400cm-1、1450cm-1和1000~900 为硫化过程中少量硫磺与橡胶分子不饱和键交联， cm~1处附近分别出现与钢渣相同的振动峰：同时 而大量硫磺形成对橡胶弹性增长无效的内硫环，当 对比于图1(a),改性多孔钢渣在3600~3400cm-1 促进剂参与硫化过程时，适量的促进剂/硫磺质量比 处出现的0一H伸缩振动峰强度小幅减小，在 可以最大限度地消除硫磺形成的内硫环，减少无效 1000~900cm-1处出现的Si一0不对称伸缩振动 交联键中的硫原子数，提高改性多孔钢渣/橡胶复合 峰强度明显增加.说明一方面硅烷KH550与钢渣 材料的力学性能. 表面的羟基发生化学作用，改善钢渣的表面结构： 从图2可以看出，6"改性多孔钢渣/橡胶复合材 另一方面硅烷KH550在钢渣表面吸附进行键合作 料表面存在大量改性多孔钢渣团聚沉淀，说明促进 用，促使Si一0不对称伸缩振动峰增强.进一步分 剂/硫磺质量比过大导致改性多孔钢渣在橡胶中的 析图1(c)~(d)还可以看出，2"改性多孔钢渣的 分散性能降低，从而出现显著的橡胶/改性多孔钢渣 傅里叶变换红外光谱测试结果与5改性多孔钢渣 的不相容性界面，造成力学性能降低.7”改性多孔 的傅里叶变换红外光谱测试结果基本一致，说明 钢渣/橡胶复合材料表面存在大面积因改性多孔钢
张 浩等: 改性多孔钢渣/ 橡胶复合材料的制备及其性能 钢渣孔中的杂质(如游离氧化钙 f鄄CaO),从而达到 大幅增加钢渣比表面积、孔体积和平均孔径的目的; 但是过量的磷酸不仅可以去除钢渣孔中的 f鄄CaO, 而且与钢渣中的 Ca(OH)2进行反应,导致钢渣结构 坍塌,所以改性多孔钢渣的比表面积小幅下降,孔体 积和平均孔径大幅减小. 表 3 不同磷酸/ 钢渣质量比改性多孔钢渣的孔结构 Table 3 Pore structure of modified porous steel slag in different mass ra鄄 tios of phosphoric acid / steel slag 试样 比表面积/ (m 2·g - 1 ) 孔体积/ (mL·g - 1 ) 平均孔径/ nm 0 # 3郾 952 0郾 0232 19郾 97 1 # 12郾 754 0郾 0747 23郾 75 2 # 15郾 351 0郾 0896 25郾 82 3 # 14郾 033 0郾 0483 16郾 18 2郾 2 硅烷 KH550 / 多孔钢渣质量比对改性多孔钢 渣/ 橡胶复合材料力学性能的影响 从表 4 可以看出,随硅烷 KH550 / 多孔钢渣质量 比的增加,改性多孔钢渣/ 橡胶复合材料的力学性能 呈现先增加后稳定的趋势. 当硅烷 KH550 / 多孔钢 渣质量比大于 0郾 3颐 31郾 2 时,改性多孔钢渣/ 橡胶复 合材 料 的 力 学 性 能 较 好, 拉 伸 强 度 为 18郾 4 ~ 18郾 6 MPa、邵尔 A 硬度为 68郾 8 ~ 69郾 1、撕裂强度为 44郾 6 ~ 44郾 7 kN·m - 1 . 同时结合表 2 与表 4 还可以 看出,一方面未经磷酸与硅烷 KH550 改性的钢渣制 备钢渣/ 橡胶复合材料(0 #改性多孔钢渣/ 橡胶复合 材料),其力学性能极差远远小于炭黑/ 橡胶复合材 料(00 #改性多孔钢渣/ 橡胶复合材料)的力学性能; 另一方面 4 # 、2 #与 5 #改性多孔钢渣/ 橡胶复合材料 的力学性能大于炭黑/ 橡胶复合材料(00 #改性多孔 钢渣/ 橡胶复合材料)的力学性能,说明利用磷酸与 表 4 硅烷 KH550 / 多孔钢渣质量比对改性多孔钢渣/ 橡胶复合材料力学性能的影响 Table 4 Effect of the mass ratio of silane KH550 / porous steel slag on the mechanical properties of modified porous steel slag / rubber composite materials 试样 磷酸/ g 钢渣/ g 硅烷 KH550 / g 拉伸强度/ MPa 邵尔 A 硬度 撕裂强度/ (kN·m - 1 ) 00 # 0 0 0 14郾 5 64郾 8 39郾 7 0 # 0 30 0 11郾 1 63郾 0 32郾 9 4 # 1郾 2 30 0郾 1 14郾 2 66郾 7 41郾 8 2 # 1郾 2 30 0郾 3 18郾 4 68郾 8 44郾 6 5 # 1郾 2 30 0郾 5 18郾 6 69郾 1 44郾 7 硅烷 KH550 改性后的改性多孔钢渣与橡胶的相容 性高,提高力学性能. 从图 1 ( a) 可 以 看 出, 钢 渣 在 3600 ~ 3400 cm - 1 、1450 cm - 1和 1000 ~ 900 cm - 1处附近分别出 现 O—H 伸缩振动峰、非对称伸缩振动峰和 Si—O 不对称伸缩振动峰,说明钢渣中存在一定量的吸 附水和结晶水、CO 2 - 3 、以孤立岛式结构存在的硅氧 四面体 SiO4 . 图 1 ( b) ~ ( d) 可以看出,改性多孔 钢渣在 3600 ~ 3400 cm - 1 、1450 cm - 1和 1000 ~ 900 cm - 1处附近分别出现与钢渣相同的振动峰;同时 对比于图 1( a) ,改性多孔钢渣在 3600 ~ 3400 cm - 1 处出 现 的 O—H 伸 缩 振 动 峰 强 度 小 幅 减 小, 在 1000 ~ 900 cm - 1 处出现的 Si—O 不对称伸缩振动 峰强度明显增加. 说明一方面硅烷 KH550 与钢渣 表面的羟基发生化学作用,改善钢渣的表面结构; 另一方面硅烷 KH550 在钢渣表面吸附进行键合作 用,促使 Si—O 不对称伸缩振动峰增强. 进一步分 析图 1( c) ~ ( d) 还可以看出,2 #改性多孔钢渣的 傅里叶变换红外光谱测试结果与 5 #改性多孔钢渣 的傅里叶变换红外光谱测试结果基本一致,说明 当硅烷 KH550 / 多 孔 钢 渣 质 量 比 大 于 0郾 3 颐 31郾 2 时,硅烷 KH550 对钢渣的改性效果稳定. 2郾 3 促进剂/ 硫磺质量比对改性多孔钢渣/ 橡胶复 合材料力学性能的影响 从表 5 可以看出, 当促进剂/ 硫磺质量比为 0郾 8颐 1郾 2 时,改性多孔钢渣/ 橡胶复合材料的力学性 能最优,过多或过少的促进剂/ 硫磺质量比都会影响 改性多孔钢渣/ 橡胶复合材料的力学性能. 这是因 为硫化过程中少量硫磺与橡胶分子不饱和键交联, 而大量硫磺形成对橡胶弹性增长无效的内硫环,当 促进剂参与硫化过程时,适量的促进剂/ 硫磺质量比 可以最大限度地消除硫磺形成的内硫环,减少无效 交联键中的硫原子数,提高改性多孔钢渣/ 橡胶复合 材料的力学性能. 从图 2 可以看出,6 #改性多孔钢渣/ 橡胶复合材 料表面存在大量改性多孔钢渣团聚沉淀,说明促进 剂/ 硫磺质量比过大导致改性多孔钢渣在橡胶中的 分散性能降低,从而出现显著的橡胶/ 改性多孔钢渣 的不相容性界面,造成力学性能降低. 7 #改性多孔 钢渣/ 橡胶复合材料表面存在大面积因改性多孔钢 ·91·
.92· 工程科学学报，第41卷，第1期 100 (a) 100 95 95 90 85 85 80 7 65 60 50350300250020015010 4000350030002500200015001000 波长eml 波长/cm 100 100 A(dy 05 90 85 75 70 65 65 60 60 55l 4000350030002500200015001000 4000350030002500200015001000 波长cm 波长cm 图1不同硅烷KH550/多孔钢渣质量比改性多孔钢渣的傅里叶变换红外光谱.(a)钢渣：(b)4改性多孔钢渣：(c)2*改性多孔钢渣：(d)5* 改性多孔钢渣 Fig.1 Fourier transform infrared spectroscopy of modified porous steel slag in different mass ratios of silane KH550/porous steel slag:(a)steel slag; (b)4 modified porous steel slag;(e)2modified porous steel slag;(d)5 modified porous steel slag 表5促进剂/硫磺质量比对改性多孔钢渣/橡胶复合材料力学性能的影响 Table 5 Effect of the mass ratio of accelerator/sulfur on the mechanical properties of modified porous steel slag rubber composite materials 试样 促进剂/g 硫磺/g 拉伸强度/MPa 邵尔A硬度 撕裂强度/(kNm1) 6* 1.1 0.9 10.5 61.6 36.9 2 0.8 1.2 18.4 68.8 44.6 7# 0.5 1.5 14.7 64.3 41.1 品路，” 品蜀盟 图2不同促进剂/硫磺质量比改性多孔钢渣/橡胶复合材料的扫描电镜图.(a)6改性多孔钢渣/橡胶复合材料：(b)2改性多孔钢渣/橡 胶复合材料：（©）7改性多孔钢渣/橡胶复合材料 Fig.2 SEM of modified porous steel slag/rubber composite materials in different mass ratios of accelerator/sulfur:(a)6*modified porous steel slag rubber composite materials;(b)2modified porous steel slag rubber composite materials;(c)7modified porous steel slag rubber composite materials
工程科学学报,第 41 卷,第 1 期 图 1 不同硅烷 KH550 / 多孔钢渣质量比改性多孔钢渣的傅里叶变换红外光谱 郾 (a)钢渣;(b)4 #改性多孔钢渣;(c)2 #改性多孔钢渣;( d)5 # 改性多孔钢渣 Fig. 1 Fourier transform infrared spectroscopy of modified porous steel slag in different mass ratios of silane KH550 / porous steel slag: (a) steel slag; (b) 4 # modified porous steel slag; (c) 2 # modified porous steel slag; (d) 5 # modified porous steel slag 表 5 促进剂/ 硫磺质量比对改性多孔钢渣/ 橡胶复合材料力学性能的影响 Table 5 Effect of the mass ratio of accelerator/ sulfur on the mechanical properties of modified porous steel slag / rubber composite materials 试样 促进剂/ g 硫磺/ g 拉伸强度/ MPa 邵尔 A 硬度 撕裂强度/ (kN·m - 1 ) 6 # 1郾 1 0郾 9 10郾 5 61郾 6 36郾 9 2 # 0郾 8 1郾 2 18郾 4 68郾 8 44郾 6 7 # 0郾 5 1郾 5 14郾 7 64郾 3 41郾 1 图 2 不同促进剂/ 硫磺质量比改性多孔钢渣/ 橡胶复合材料的扫描电镜图. (a)6 #改性多孔钢渣/ 橡胶复合材料;( b)2 #改性多孔钢渣/ 橡 胶复合材料;(c)7 #改性多孔钢渣/ 橡胶复合材料 Fig. 2 SEM of modified porous steel slag / rubber composite materials in different mass ratios of accelerator/ sulfur: ( a) 6 # modified porous steel slag / rubber composite materials; (b) 2 # modified porous steel slag / rubber composite materials; (c) 7 # modified porous steel slag / rubber composite materials ·92·