、熵及热二律的数学表达式 2、热力学第二定律的数学表达式 ir B A 对一不可逆循环,如图A→B→A 有 B Oir ra0Q 47<0(不可逆循环) BSO < B8Qr=△ S T 得:AS≥∫ B6O 60不可逆 或dS≥ T 可逆(2-3-3) 热力学第二定律的数学表达式 依具体情况方向判据的形式
2、 热力学第二定律的数学表达式 对一不可逆循环，如图A →B →A A B ir r 有： （0 不可逆循环） A B r B A ir T Q T Q S T Q T Q B A r B A ir 得： T Q dS T Q S B A 或 不可逆 可逆 (2-3-3) ——热力学第二定律的数学表达式 依具体情况方向判据的形式 一、熵及热二律的数学表达式
、熵増原理及平衡的熵判据 >绝热过程,8Q=0,则有 不可逆 AS 绝热≥0 或dS绝热≥0 可逆(23-4) >孤立系统,δQ=0,则有 自发 AS孤立≥0或S孤立≥0平衡(235 熵增加原理:系统经绝热过程由一状态到达另一状态, 熵值不减少;自发变化的结果,必使孤立系统的熵增加 (孤立系统中可以发生的实际过程都是自发过程) 方向:孤立系统的熵增加 限度:孤立系统熵值达到最大—平衡态
二、 熵增原理及平衡的熵判据 Ø 绝热过程，δQ=0，则有 S绝热 0 或 dS绝热 0 不可逆 可逆 (2-3-4) Ø 孤立系统，δQ=0，则有 S孤立 0 或 dS孤立 0自发 平衡 (2-3-5) 熵增加原理：系统经绝热过程由一状态到达另一状态， 熵值不减少；自发变化的结果，必使孤立系统的熵增加 (孤立系统中可以发生的实际过程都是自发过程)。 方向：孤立系统的熵增加 限度：孤立系统熵值达到最大——平衡态
熵增原理及平衡的熵判据 >封闭系统,由式AS≥[2Q不可逆 A T可逆 BsO 变形:AS ≥0不可逆 AT可逆 或 :△S总=△Sy+△Sm≥0 不可逆 y可逆(2-3-6) 其中:AQm_9s 热源足够大且体积固定,过程中保持T均匀不 变,即热源的变化总是可逆的
Ø 封闭系统，由式 B A T Q S 不可逆 可逆 0 B A T Q S 变形： 不可逆 可逆 ; su sy su su su T Q T Q 其中： S 热源足够大且体积固定，过程中保持T 均匀不 变，即热源的变化总是可逆的。 0 (2-3-6) 或：S总 Ssy Ssu 不可逆 可逆 二、 熵增原理及平衡的熵判据
§2-4熵变的计算 一、单纯p、V、T变化过程ΔS的计算 二、理想气体的混合过程 三、定T定p下相变化过程 四、热力学第三定律及化学反应熵变的计算 >计算原则:根据(2-3-2) △5S=2Ssr28Q 计算方法:利用状态函数变化量特征,在确定 的始末态间,设计适合的可逆过程。 5
§2-4 熵变的计算 Ø 计算原则：根据(2-3-2) 2 1 r 2 1 T Q S S S Ø 计算方法：利用状态函数变化量特征，在确定 的始末态间，设计适合的可逆过程。 一、单纯p、V、T 变化过程ΔS的计算 二、理想气体的混合过程 三、定T 定p下相变化过程 四、热力学第三定律及化学反应熵变的计算 5
、单纯、V、T变化过程AS的计算 1、气、液、固体的定p或定V的变T过程 >定压变温过程:由6Q=dH= nced 得:A=-m"rm;视QCm为常数 AS=nc ln (2-4-1) 定压及定 >定容变温过程:由6Q=d= nCymdT 容下, T升高, 同理得:AS=nC,nCmn2(242)(则s增大
一、单纯p、V、T 变化过程ΔS的计算 1、 气、液、固体的定p或定V的变T 过程 得： ＝ 视 p m为常数 T T r p m dT C T nC T Q S , , 2 1 ; 2 1 定压及定 容下， T升高， 则S增大 Ø 定容变温过程：由δQV=dU=nCV,mdT 同理得： 1 2 , T T S nCV m n (2-4-2) (2-4-1) 1 2 , T T S nC p m n Ø 定压变温过程：由δQp =dH=nCp,mdT 71