4雪82离子的电迁移率和证移数9 上述讨论的是惰性电极的情况。若电极本身也参加反应，若正、负离子的电 荷量不同，则阴、阳两极溶液浓度变化情况要复杂一些。可根据电极上的具体反 应进行分析。 离子的电迁移率和迁移数 离子在电场中运动的速率除了与离子的本性（包括离子半径、离子水化程 度、所带电荷等)以及溶剂的性质（如黏度等）有关以外，还与电场的电位梯度 (electric potential gradient)dE/dl有关，显然电位梯度越大，离子运动的推动力 也越大，因此离子的运动速率可以写作： ==盟 (8.2) 式(8.2)中的比例系数u+和-相当于单位电位梯度(1V·m1)时离子的运动速 率，称为离子电迁移率（又称为离子淌度，ionic mobility),单位为m2·s1,V1。 离子电迁移率的大小与温度、浓度等因素有关，它的数值可用界面移动实验来测 定（见下节）。表8.1列出了在298.15K无限稀释时几种离子的电迁移率。 由于正、负离子移动的速率不同，所带电荷不等，因此它们在迁移电荷量时 所分担的份额也不同。把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁 移数(transference number),用符号t表示，其定义式为： (8.3) 是离子B迁移电荷量的分数，其单位为1。 表8.1298.15K时一些离子在无限稀释水溶液中的离子电迁移率 正离子 负离子 H 36.30 OH- 20.52 K 7.62 SO 8.27 Ba?+ 6.59 CI- 91 8 Na" 5.19 NO 7.40 Li" 4.01 HCO 4.61 如图8.4所示，设有距离为1.面积为A的两个平行铂电极，左方为阴极，右 方为阳极，外加电压为E,在电极间充以电解质为(M,N,)的溶液，其浓度为c
10多八幸电质泽酒黎 (单位为molm3),设它的解离度为a,则 M,N,一xM++yN c(1-a)cxa cya 如果正离子的迁移速率为+，则单 位时间向阴极移动通过任意截面 SS,正离子所迁移的电荷量为： Q-1=(czaz,Ar.)F E (8.4a) 图8.4离子的电迁移 同理，负离子所迁移的电荷量为： Q-1-(cxaz-Ar-)F (8.4b) 因为溶液总是电中性的，x之+=y之。，所以在单位时间内通过任一截面的总电 量为： 9=9+9=14+1=1 I =(cxaz+Ar++cyaz-Ar-)F =cxaz+A(r+十r-)F =cyaz-A(r++r-)F (8.5) 根据迁移数的定义，则正、负离子的迁移数分别为 4=片*， 1=片年+m (8.6) 由于正、负离子处于同一电位梯度中，因此式(8.6)又可写作 t+=u+十4- t-=u+u- (8.7) 从式(8.6)和式(8.7)可得： (8.8) ++t.=1 (8.9) 若溶液中的正、负离子不止一种，则任一离子B的迁移数为：
年582离子的电迁移率和迁移数1门 ∑m=∑t++∑t-=1 ·离子迁移数的测定 迁移数的测定最常用的方法有以下几种：(1)Hittorf(希托夫)法，(2)界面 移动法，(3)电动势法等（电动势法将在第9章中讨论） 1.Hittorf法 图8.5是Hittorf法的实验装置示 电钥一 蓄电池 可变电阳 意图。在管内装有已知浓度的电解质 溶液，接通电源，适当控制电压，让很小 电流计 电量计 的电流通过电解质溶液，这时正、负离 子分别向阴、阳两极迁移，同时在电极 上有反应发生，致使电极附近的溶液浓 度不断改变，而中部溶液的浓度基本不 变。通电一段时间后，把阴极部（或阳 极部)的溶液小心放出，进行称量和分 析，从而根据阴极部（或阳极部）溶液中 电解质含量的变化及串联在电路中的 电荷量计上测出的通过的总电荷量，就 可算出离子的迁移数。若有的离子只 发生迁移而并不在电极界面上反应，则 其迁移数的计算就更为简单。通过下 图8.5 Hittorf法测定迁移数的装置 面的例题可以了解迁移数的计算方法。 例题设在Hittorf迁移管中用Cu电极来电解已知浓度的CuSO,溶液，溶 液中通以20mA的直流电约2~3h,通电完毕后，串联在电路中的银库仑计阴 极上有0.0405g银析出。阴极部溶液的质量为36.434g,据分析知，在通电前 其中含CuS),1.1276g,通电后含CuS0,1.1090g。试求Cu和S离子的 迁移数 解分析阴极部的溶液浓度的变化，首先计算C离子的迁移数。阴极部 Cu+离子浓度的改变是由两种原因引起的：(1)Cu离子的迁入，(2)Cu-离 子在阴极上发生还原反应。现在选取)Cu作为基本质点，2Cu在阴极上发 生还原反应的方程式为：
Cu'+e-Cu(s) 之C()在阴极区的物质的量的变化为： 刀体r三刀起始十升证华一刀电解 已知2CuS0,的摩尔质址为M(2CuS0)=79,75g~mol,银的摩尔质量为 M(Ag)=107.88gmol',则 1.1090g nt779.75g:m0=1.3906X10m0l 0.0405g 0e=107.88gnm=3.754X10‘ml =[(1.3906-1.4139)×10-+3.754×10-]mol =1.424×10mol 电 1-=1-14=1-0.38=0.62 如果首先计算S离子的迁移数，阴极部SO离子浓度的改变只是由于 S)月离子的迁出造成的，S(离子在阴极上不发生化学反应，故号SO在阴 极部物质的量的变化为： 川证移=功起始一异 =[(1.4139-1.3906)X10]mol=2.33×10-mol 电解 t4=1-1=0.38 如果选取C作为基本质点，其余的计算方法完全相同，只是库仑计中对 应的两个银的摩尔质量为M(2Ag)=107.88gmol2,这样计算得到的迁移 数是一样的 Hittorf法的原理简单，但在实验过程中很难避免由于对流、扩散、振动等引 起溶液相混，所以不易获得准确结果。另外，在计算时没有考虑水分子随离子的
众58,2离子的电迁移率和迁移数13 迁移，这样得到的迁移数常称为表观迁移数(apparent transference number或称 Hittorf迁移数)。 2.界面移动法 界面移动法简称界移法(boundary moving method),此法能获得较为精确的 结果。它是直接测定溶液中离子的移动速 率（或淌度）。这种方法所使用的两种电解 质溶液具有一种共同的离子，它们被小心 地放在一个垂直的细管内，利用溶液密度 HCI 的不同，使这两种溶液之间形成一个明显 的界面（通常可以借助于溶液的颜色或折 广可变电阻 射率的不同使界面清晰可见)。如图8.6 Cdcl, 所示。在管中先放CdCl溶液，然后再小心 U电荷仪 放人HC溶液，形成bb界面。在通电过程 cdt 中，C从阳极上溶解下来，H,(g)在上面阴图8.6界面移动法测定迁移数装置 极上放出，溶液中H*向上移动，b界面也 上移。由于Cd+的淌度比H+小，C+跟在H之后向上移动，所以不会产生 新的界面。根据管子的横截面积、在通电的时间内界面移动的距离及通过该电 解池的电荷量就可计算出离子的迁移数。 例题参阅图8.6，设玻璃管的横截面积为1.0×10m,HC1的浓度为 10.0molm,当通以0.01A的电流，历时200s后，界面从bb移到aa',移动 了0.17m,求H的迁移数. 解在与aa'区间内的H离子，均通过a面而上移，设这个区间的体 积是V,通过aa'面的H离子的个数为cVL,它所迁移的电荷量为 CVLs=seVF 经历时间：后通入的总电荷量为，根据迁移数的定义 通过的总电荷量 1×10.0mol:m3X(0.17×1.0×10i)m×96500Cmol 0.01C·sT×200s =0.82 在图8.6中，CdC溶液的作用是作为指示溶液，Cd+的移动速率不能大于 H的移动速率，否则会使界面模糊不清。要使界面清晰，两种离子的移动速率 应尽可能接近