废旧锂离子电池资源现状及回收利用

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 废旧锂离子电池资源现状及回收利用 钟雪虎陈玲玲韩俊伟刘维焦芬覃文庆 Overview of present situation and technologies for the recovery of spent lithium-ion batteries ZHONG Xue-hu,CHEN Ling-ling.HAN Jun-wei,LIU Wei,JIAO Fen,QIN Wen-qing 引用本文： 钟雪虎，陈玲玲，韩俊伟，刘维，焦芬，覃文庆.废旧锂离子电池资源现状及回收利用.工程科学学报，2021,43(2)：161-169. doi10.13374j.issn2095-9389.2020.09.11.004 ZHONG Xue-hu,CHEN Ling-ling,HAN Jun-wei,LIU Wei,JIAO Fen,QIN Wen-qing.Overview of present situation and technologies for the recovery of spent lithium-ion batteries [J].Chinese Journal of Engineering,2021,43(2):161-169.doi: 10.13374-issn2095-9389.2020.09.11.004 在线阅读View online:https::/doi.org10.13374.issn2095-9389.2020.09.11.004 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 锂离子电池安全性研究进展 Research progress on safety of lithium-ion batteries 工程科学学报.2018,40(8)：901 https:1doi.org/10.13374j.issn2095-9389.2018.08.002 3D打印锂离子电池正极的制备及性能 Preparation and performance of 3D-printed positive electrode for lithium-ion battery 工程科学学报.2020,423：358 https::/1doi.org/10.13374斩.issn2095-9389.2019.10.09.006 基于融合模型的锂离子电池荷电状态在线估计 Online estimation of the state of charge of a lithium-ion battery based on the fusion model 工程科学学报.2020.42(9外：1200htps:/1doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.09.20.001 基于金属有机框架材料设计合成锂离子电池电极材料的研究进展 Research progress of MOFs-derived materials as the electrode for lithiumion batteries-a short review 工程科学学报.2020,42(5)：527 https::/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.12.29.001 无烟煤制备高性能锂离子电池负极材料的研究 High-performance anode materials based on anthracite for lithium-ion battery applications 工程科学学报.2020,42(7)：884 https:ldoi.org10.13374j.issn2095-9389.2019.07.11.005 具有微米纤维碳的硅/石墨/碳复合材料的制备及在锂离子电池中的应用 Preparation of silicon/graphite/carbon composites with fiber carbon and their application in lithium-ion batteries 工程科学学报.2019,4110：1307htps:1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.06.08.001

废旧锂离子电池资源现状及回收利用 钟雪虎 陈玲玲 韩俊伟 刘维 焦芬 覃文庆 Overview of present situation and technologies for the recovery of spent lithium-ion batteries ZHONG Xue-hu, CHEN Ling-ling, HAN Jun-wei, LIU Wei, JIAO Fen, QIN Wen-qing 引用本文: 钟雪虎, 陈玲玲, 韩俊伟, 刘维, 焦芬, 覃文庆. 废旧锂离子电池资源现状及回收利用[J]. 工程科学学报, 2021, 43(2): 161-169. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.09.11.004 ZHONG Xue-hu, CHEN Ling-ling, HAN Jun-wei, LIU Wei, JIAO Fen, QIN Wen-qing. Overview of present situation and technologies for the recovery of spent lithium-ion batteries [J]. Chinese Journal of Engineering, 2021, 43(2): 161-169. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.09.11.004 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.09.11.004 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 锂离子电池安全性研究进展 Research progress on safety of lithium-ion batteries 工程科学学报. 2018, 40(8): 901 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.08.002 3D打印锂离子电池正极的制备及性能 Preparation and performance of 3D-printed positive electrode for lithium-ion battery 工程科学学报. 2020, 42(3): 358 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.10.09.006 基于融合模型的锂离子电池荷电状态在线估计 Online estimation of the state of charge of a lithium-ion battery based on the fusion model 工程科学学报. 2020, 42(9): 1200 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.09.20.001 基于金属有机框架材料设计合成锂离子电池电极材料的研究进展 Research progress of MOFs-derived materials as the electrode for lithiumion batteries — a short review 工程科学学报. 2020, 42(5): 527 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.29.001 无烟煤制备高性能锂离子电池负极材料的研究 High-performance anode materials based on anthracite for lithium-ion battery applications 工程科学学报. 2020, 42(7): 884 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.11.005 具有微米纤维碳的硅/石墨/碳复合材料的制备及在锂离子电池中的应用 Preparation of silicon/graphite/carbon composites with fiber carbon and their application in lithium-ion batteries 工程科学学报. 2019, 41(10): 1307 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.06.08.001

工程科学学报.第43卷，第2期：161-169.2021年2月 Chinese Journal of Engineering,Vol.43,No.2:161-169,February 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.09.11.004;http://cje.ustb.edu.cn 废旧锂离子电池资源现状及回收利用 钟雪虎，陈玲玲，韩俊伟四，刘维，焦芬，覃文庆 中南大学资源加工与生物工程学院，长沙410083 ☒通信作者，E-mail:hanjunwei2008@126.com 摘要废旧锂离子电池的无害化处理及回收利用已经成为各个科研院所研究的重点及热点内容.本文系统介绍了废旧锂 离子电池的资源现状与目前回收利用的各种不同的工艺路线，并且详细分析了各种工艺路线的优缺点，以期为废旧锂离子电 池的回收与利用找到新的思路与方法.最终认为“化学-物理联合法”为当前废旧锂离子电池无害化处置及回收利用的较为 理想的方法 关键词废旧锂离子电池；预处理：物理分选：化学分选：回收再利用 分类号TM912.9 Overview of present situation and technologies for the recovery of spent lithium-ion batteries ZHONG Xue-hu,CHEN Ling-ling,HAN Jun-wei,LIU Wei,JIAO Fen,OIN Wen-ging School of Minerals Processing and Bioengineering,Central South University,Changsha 410083,China Corresponding author,E-mail:hanjunwei2008@126.com ABSTRACT With the rapid population growth,economic development,and technological progress around the world today,energy consumption levels are becoming increasingly huge.Most of the energy consumed comes from coal,oil,natural gas,and other primary energy sources that lead to the greenhouse effect,acid rain,photochemical smog,and other environment problems.Therefore,the identification of greener energy resources has become humanity's great challenge.To reduce the use of primary energy sources,new types of energy have been proposed that are associated with decreased environmental pollution.However,these new energy sources typically require effective storage equipment to facilitate the use of solar,wind or water-driven energy.Lithium-ion batteries(LIBs)were developed to store electrical energy,and due to their unique advantages,today they are widely used in portable devices,electric vehicles, and all kinds of electronic equipment.The advantages of LIBs include a high specific capacity,good cycle performance,and long lifespan.Although life on Earth is greener by the use of LIBs,with the rapidly increasing energy consumption,more spent LIBs are being produced,which contain a range of valuable metals(Cu,Al,Co,Mn,Ni,Li)and harmful substances(HF,organic substances).If these materials are not treated properly,much harm will result to both human beings and the natural environment,and this would also be a great waste of valuable metals.The recovery of spent LIBs has become a research hotspot among the scientific and business communities.To support the discovery of new methods and concepts in the recovery of spent LIBs,in this paper,we reviewed the various methods available and discussed their advantages and disadvantages in detail.Based on this review,we consider the approach that uses a combination of chemical and physical technologies for the recovery of spent LIBs to be the most promising. KEY WORDS spent lithium ion batteries;pretreatment;physical separation;chemical separation;recovery and reuse 收稿日期：2020-09-11 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51804342)：国家重点研发资助项目(2019Y℉C1907301,2019YFC1907802):湖南省标志性创新示范 工程资助项目(2019XK2304):中南大学创新驱动工程资助项目(2020CX038):湖南省自然科学基金资助项目(2019刀50805)：中南大学科 研启动基金资助项目(218041)

废旧锂离子电池资源现状及回收利用 钟雪虎，陈玲玲，韩俊伟苣，刘    维，焦    芬，覃文庆 中南大学资源加工与生物工程学院，长沙 410083 苣通信作者，E-mail: hanjunwei2008@126.com 摘    要    废旧锂离子电池的无害化处理及回收利用已经成为各个科研院所研究的重点及热点内容. 本文系统介绍了废旧锂 离子电池的资源现状与目前回收利用的各种不同的工艺路线，并且详细分析了各种工艺路线的优缺点，以期为废旧锂离子电 池的回收与利用找到新的思路与方法. 最终认为“化学−物理联合法”为当前废旧锂离子电池无害化处置及回收利用的较为 理想的方法. 关键词    废旧锂离子电池；预处理；物理分选；化学分选；回收再利用 分类号    TM912.9 Overview  of  present  situation  and  technologies  for  the  recovery  of  spent  lithium-ion batteries ZHONG Xue-hu，CHEN Ling-ling，HAN Jun-wei苣 ，LIU Wei，JIAO Fen，QIN Wen-qing School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China 苣 Corresponding author, E-mail: hanjunwei2008@126.com ABSTRACT    With the rapid population growth, economic development, and technological progress around the world today, energy consumption levels are becoming increasingly huge. Most of the energy consumed comes from coal, oil, natural gas, and other primary energy  sources  that  lead  to  the  greenhouse  effect,  acid  rain,  photochemical  smog,  and  other  environment  problems.  Therefore,  the identification of greener energy resources has become humanity ’s great challenge. To reduce the use of primary energy sources, new types  of  energy  have  been  proposed  that  are  associated  with  decreased  environmental  pollution.  However,  these  new  energy  sources typically require effective storage equipment to facilitate the use of solar, wind or water-driven energy. Lithium-ion batteries (LIBs) were developed to store electrical energy, and due to their unique advantages, today they are widely used in portable devices, electric vehicles, and  all  kinds  of  electronic  equipment.  The  advantages  of  LIBs  include  a  high  specific  capacity,  good  cycle  performance,  and  long lifespan. Although life on Earth is greener by the use of LIBs, with the rapidly increasing energy consumption, more spent LIBs are being produced, which contain a range of valuable metals (Cu, Al, Co, Mn, Ni, Li) and harmful substances (HF, organic substances). If these materials are not treated properly, much harm will result to both human beings and the natural environment, and this would also be a  great  waste  of  valuable  metals.  The  recovery  of  spent  LIBs  has  become  a  research  hotspot  among  the  scientific  and  business communities.  To  support  the  discovery  of  new  methods  and  concepts  in  the  recovery  of  spent  LIBs,  in  this  paper,  we  reviewed  the various methods available and discussed their advantages and disadvantages in detail. Based on this review, we consider the approach that uses a combination of chemical and physical technologies for the recovery of spent LIBs to be the most promising. KEY WORDS    spent lithium ion batteries；pretreatment；physical separation；chemical separation；recovery and reuse 收稿日期: 2020−09−11 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（51804342）；国家重点研发资助项目（2019YFC1907301, 2019YFC1907802）；湖南省标志性创新示范 工程资助项目（2019XK2304）；中南大学创新驱动工程资助项目（2020CX038）；湖南省自然科学基金资助项目（2019JJ50805）；中南大学科 研启动基金资助项目（218041） 工程科学学报，第 43 卷，第 2 期：161−169，2021 年 2 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 2: 161−169, February 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.09.11.004; http://cje.ustb.edu.cn

162 工程科学学报，第43卷，第2期 全球范围内的人口猛增、经济发展及科技进 大的污染.而如果能对废旧电池加以回收再利用 步让全世界的能源消耗日益严重四，目前世界上大 的话，不仅可以节约大量的自然矿产资源，还可以 多数的能源来自于煤、石油、天然气等一次能源四， 消除废旧电池所带来的各种危害.因此近年来废 然而，这些一次能源的使用会给地球带来如温室 旧锂离子电池的回收与利用已经成为了各个科研 效应、光化学烟雾等全球性的重大污染问题).为 院所的重点研究内容 解决化石能源所带来的各类环境问题，风能、太阳 目前，废旧锂离子电池的回收与利用大致可 能、地热能、水能等新能源孕育而生，新能源技 以分为回收、预处理、活性物质分离及电池活性 术发展到今天已经为全球范围内的环境治理做出 材料再利用四个阶段.其中回收与预处理过程基 了巨大贡献，然而，由于新能源的产生比较依赖于 本一致，因此本文首先综述预处理过程的各类方 自然环境（如：风速，日照及河流水量等），因此产 法，然后再根据活性物质分离及活性材料再利用 生的能量很不稳定)为解决该问题，人们发明了 过程中所使用的主要手段将废旧锂离子电池回收 具有高能量密度、高电压、循环性能好、寿命长、 与利用的工艺路线分为物理法、化学法及物理化 自放电小、环境友好的锂离子电池作为新能源的 学联合法.同时，本文通过综述近几年废旧锂离子 主要储能装置6，而且锂离子电池技术的发展也 电池典型的回收利用工艺流程，希望为废旧锂离 为便携式设备（手机、手提电脑等）、电动汽车及 子电池回收利用领域带来新的技术与理念，同时 混合动力汽车的发展带来了强劲的动力四，在未 也希望找出目前废旧锂离子电池回收与利用流程 来，随着国家节能减排政策的实施及人们环保意 中急需解决的问题， 识的增强，锂离子电池产业必将得到迅猛发展 1废旧锂离子电池回收利用现状 据有关部门统计，2017年，锂离子电池产量为 1111亿只，同比增长31.3%：2018年1~10月，锂 1.1废旧锂离子电池预处理工艺 离子电池产量达到113.9亿只，同比增长11.0%0 1.1.1废旧锂离子电池梯次利用 据估计在2019年~2023年间我国锂离子电池产 废旧锂离子电池梯次利用是指将回收回来的 量平均增长率将高达16.43%，2023年我国锂离子 废旧锂离子电池PACK包或模组中的性能较好的 电池的产量将高达283亿只.如此大量的锂离子 锂离子电池用于储能或其他领域的再利用方法 电池使用量必将带来大量的废旧锂离子电池.据 废旧锂离子电池的梯次利用能够最大程度地回收 高工产研锂电研究所数据显示，2018年我国废 再利用废旧锂离子电池中的完好单体.彭昱等7 旧动力电池（主要为磷酸铁锂、三元电池）总报废 对退役后的48V软包锰酸锂电池的容量、内阻、 量为7.4万吨，数码电池（主要为钴酸锂电池）总报 放电性能及损耗分布进行了研究，研究表明大部 废量为16.7万吨.同时，2018年被行业认为是动 分损耗后的电池组通过更换个别损耗后的电池单 力电池退役潮元年，当年的市场规模为4.32亿元， 体可以实现废旧锂离子电池组的再利用.李臻和 预计到2025年动力电池回收市场的规模将达到 董会超]将退役后的废旧磷酸铁锂电池手工拆解 203.71亿元之巨2.虽然我国每年会产生大量的 后进行分选重组，重组后的磷酸铁锂电池组在容 废旧锂离子电池，但据高工锂电的统计报告显示， 量、内阻、安全性及一致性上都满足梯次利用的 2018年我国动力电池回收量为5472t,仅占报废动 各项要求，该研究表明由于磷酸铁锂电池良好的 力电池总量的7.4%引，由此可见还有大量的废旧 循环性能，即使是废旧的磷酸铁锂电池组对其进 动力锂离子电池尚未得到有效的回收与利用 行拆解梯次利用后，依然可以用于储能及低速电 虽然锂离子电池在使用过程中不会产生有毒有害 动车等对电池性能要求不是很严格的领域.邓浩 的物质，但如果不能对废弃后的锂离子电池进行 然啊采用内阻法估计废旧磷酸铁锂电池组的电池 正确、有效地处理，一方面，废旧锂电池中的低分 健康状态，并且建立起了一整套的电池组健康监 子有机物（碳酸甲酯、碳酸乙酯、碳酸甲乙酯等） 测体系及方法，为废旧磷酸铁锂电池的梯次利用 不仅具有易燃易爆的特性，而且还会给自然环境 提供了详细的、整套的估算方法，为实现废旧磷酸 与人类健康带来严重危害6：另一方面，废旧锂 铁锂电池的资源化利用提供了监测方法 离子电池中的六氟磷酸锂会与空气中的水反应产 废旧锂离子电池的梯次利用能够最大程度的 生剧毒的HF,严重危害自然环境，而且废旧电池 发掘废旧锂离子电池的使用价值，降低后续回收 中含有的重金属及塑料等物质也会给环境带来重 利用的处理量，同时也能提高整个废旧锂离子电

全球范围内的人口猛增、经济发展及科技进 步让全世界的能源消耗日益严重[1] ，目前世界上大 多数的能源来自于煤、石油、天然气等一次能源[2] ， 然而，这些一次能源的使用会给地球带来如温室 效应、光化学烟雾等全球性的重大污染问题[3] . 为 解决化石能源所带来的各类环境问题，风能、太阳 能、地热能、水能等新能源孕育而生[4] ，新能源技 术发展到今天已经为全球范围内的环境治理做出 了巨大贡献，然而，由于新能源的产生比较依赖于 自然环境（如：风速，日照及河流水量等），因此产 生的能量很不稳定[5] . 为解决该问题，人们发明了 具有高能量密度、高电压、循环性能好、寿命长、 自放电小、环境友好的锂离子电池作为新能源的 主要储能装置[6−8] ，而且锂离子电池技术的发展也 为便携式设备（手机、手提电脑等）、电动汽车及 混合动力汽车的发展带来了强劲的动力[9] ，在未 来，随着国家节能减排政策的实施及人们环保意 识的增强，锂离子电池产业必将得到迅猛发展. 据有关部门统计，2017 年，锂离子电池产量为 111.1 亿只，同比增长 31.3%；2018 年 1～10 月，锂 离子电池产量达到 113.9 亿只，同比增长 11.0% [10] . 据估计在 2019 年～2023 年间我国锂离子电池产 量平均增长率将高达 16.43%，2023 年我国锂离子 电池的产量将高达 283 亿只. 如此大量的锂离子 电池使用量必将带来大量的废旧锂离子电池. 据 高工产研锂电研究所数据显示[11] ，2018 年我国废 旧动力电池（主要为磷酸铁锂、三元电池）总报废 量为 7.4 万吨，数码电池（主要为钴酸锂电池）总报 废量为 16.7 万吨. 同时，2018 年被行业认为是动 力电池退役潮元年，当年的市场规模为 4.32 亿元， 预计到 2025 年动力电池回收市场的规模将达到 203.71 亿元之巨[12] . 虽然我国每年会产生大量的 废旧锂离子电池，但据高工锂电的统计报告显示， 2018 年我国动力电池回收量为 5472 t，仅占报废动 力电池总量的 7.4% [13] ，由此可见还有大量的废旧 动力锂离子电池尚未得到有效的回收与利用[14] . 虽然锂离子电池在使用过程中不会产生有毒有害 的物质，但如果不能对废弃后的锂离子电池进行 正确、有效地处理，一方面，废旧锂电池中的低分 子有机物（碳酸甲酯、碳酸乙酯、碳酸甲乙酯等） 不仅具有易燃易爆的特性，而且还会给自然环境 与人类健康带来严重危害[15−16] ；另一方面，废旧锂 离子电池中的六氟磷酸锂会与空气中的水反应产 生剧毒的 HF，严重危害自然环境，而且废旧电池 中含有的重金属及塑料等物质也会给环境带来重 大的污染. 而如果能对废旧电池加以回收再利用 的话，不仅可以节约大量的自然矿产资源，还可以 消除废旧电池所带来的各种危害. 因此近年来废 旧锂离子电池的回收与利用已经成为了各个科研 院所的重点研究内容. 目前，废旧锂离子电池的回收与利用大致可 以分为回收、预处理、活性物质分离及电池活性 材料再利用四个阶段. 其中回收与预处理过程基 本一致，因此本文首先综述预处理过程的各类方 法，然后再根据活性物质分离及活性材料再利用 过程中所使用的主要手段将废旧锂离子电池回收 与利用的工艺路线分为物理法、化学法及物理化 学联合法. 同时，本文通过综述近几年废旧锂离子 电池典型的回收利用工艺流程，希望为废旧锂离 子电池回收利用领域带来新的技术与理念，同时 也希望找出目前废旧锂离子电池回收与利用流程 中急需解决的问题. 1    废旧锂离子电池回收利用现状 1.1    废旧锂离子电池预处理工艺 1.1.1    废旧锂离子电池梯次利用 废旧锂离子电池梯次利用是指将回收回来的 废旧锂离子电池 PACK 包或模组中的性能较好的 锂离子电池用于储能或其他领域的再利用方法. 废旧锂离子电池的梯次利用能够最大程度地回收 再利用废旧锂离子电池中的完好单体. 彭昱等[17] 对退役后的 48 V 软包锰酸锂电池的容量、内阻、 放电性能及损耗分布进行了研究，研究表明大部 分损耗后的电池组通过更换个别损耗后的电池单 体可以实现废旧锂离子电池组的再利用. 李臻和 董会超[18] 将退役后的废旧磷酸铁锂电池手工拆解 后进行分选重组，重组后的磷酸铁锂电池组在容 量、内阻、安全性及一致性上都满足梯次利用的 各项要求，该研究表明由于磷酸铁锂电池良好的 循环性能，即使是废旧的磷酸铁锂电池组对其进 行拆解梯次利用后，依然可以用于储能及低速电 动车等对电池性能要求不是很严格的领域. 邓浩 然[19] 采用内阻法估计废旧磷酸铁锂电池组的电池 健康状态，并且建立起了一整套的电池组健康监 测体系及方法，为废旧磷酸铁锂电池的梯次利用 提供了详细的、整套的估算方法，为实现废旧磷酸 铁锂电池的资源化利用提供了监测方法. 废旧锂离子电池的梯次利用能够最大程度的 发掘废旧锂离子电池的使用价值，降低后续回收 利用的处理量，同时也能提高整个废旧锂离子电 · 162 · 工程科学学报，第 43 卷，第 2 期

钟雪虎等：废旧锂离子电池资源现状及回收利用 ·163 池回收利用过程的经济效益.将废旧动力锂离子 前，废旧锂离子电池中电解液的处理方法主要有： 电池进行梯次利用后，剩下的废旧锂离子电池就 机械法、萃取法2等.严红2将废旧锂离子电池 会进行废旧锂离子电池回收利用.由于废旧锂离 置于保护气氛下进行手工拆解后，将拆解后的废 子电池中残留有部分能量，而且废旧锂离子电池 「旧锂离子电池进行高速离心，使得电解液以液体 中的各种有价成分相互包裹在一起，因此在对废 形式从废旧电池中脱离出来，从而达到回收再利 旧锂离子电池进行回收利用之前，需要对废旧锂 用电解液的目的，该方法虽然能够回收电解液，但 离子电池进行放电、电解液处理、破碎等 回收流程长、操作复杂、电解液回收率不高，因 1.1.2废旧锂离子电池放电过程 此，手工拆解及高速离心不适用于工业化大规模 废旧锂离子电池的放电过程，一是可以保证 生产.赵阳等P先将废旧锂离子电池进行穿孔， 电池负极活性材料上的锂元素回到正极活性材 防止回收利用过程中电池炸裂，穿孔后从孔中注 料，提高锂元素的回收率，二是可以消除废旧锂离 入一定量的有机溶剂将废旧锂离子电池中的电解 子电池中的能量，最大程度上的减小回收利用过 液清洗干净，清洗干净后，采用减压蒸馏的方式将 程中的安全隐患.目前而言，废旧锂离子电池的放 废旧锂离子电池中残留的电解液及有机溶剂去 电方法主要有溶液放电、放电柜放电、放电介质 除，该方法虽然可以去除部分电解液，但同样比较 放电20-2刘等 繁琐且有机溶剂污染较大，难以在工业上应用 宋秀玲等对废旧锂离子电池在不同硫酸盐 Mu等27采用超临界二氧化碳萃取废旧锂离子电 溶液中的放电行为进行了研究，最终表明0.8molL1 池电解液中的有机物及无机盐类化合物，在该工 的MnSO4溶液最适合于对废旧锂离子电池进行放 艺中超临界二氧化碳萃取可以在常温常压下进 电，文中还对H、溶液温度、抗坏血酸浓度等因素 行，且超临界二氧化碳萃取的萃取回收率可达 进行进一步研究，研究表明在最佳放电条件下，在 90%以上，但该方法的成本较高且得到的电解液 溶液中放电8h左右，废旧锂离子电池的电压可以 成分复杂难以再制成电解液.Liu等28-9深入研究 降低至0.54V,说明MSO4溶液可以用于对废旧 了用二氧化碳萃取法得到的锂离子电池电解液进 锂离子电池放电.陈思锦等)对比了用常规的外 行再生再成为锂离子电池电解液的可能性，结果 电路放电及用质量分数为5%的NaCI溶液放电对 表明用超临界二氧化碳萃取得到的电解液可以再 后续正极粉剥离的影响，实验结果表明虽然两种 生为锂离子电池电解液，为废旧锂离子电池电解 方法都可以对废旧锂离子电池进行有效放电，但 液再生提供了理论依据 如果采用常规的盐水放电会降低后续废旧锂离子 虽然近年来的电解液回收与再利用已经成为 电池中极粉的脱落率，并且采用盐溶液放电会导 了各个科研院所研究的重点内容，但由于废旧锂 致溶液污染，增加后续水处理的成本 离子电池电解液本身成分就很复杂且锂离子电池 放电过程对整个废旧锂离子电池的回收与利 对电解液要求极为严格，因此对废旧锂离子电池 用过程具有重要的意义，该过程不仅会影响到锂 电解液回收利用的研究，应该着重于将回收得到 元素的回收率，同时也会对整个回收过程的安全 的电解液用于其他领域或是得到其他工业副产 及其他工艺过程产生一定的影响，但目前的放电 品，而不是将其用于再制成电解液 方法存在放电时间长、放电过程污染严重的缺点， 12废旧锂离子电池回收再利用工艺 因此急需开发出一种高效的放电方法以利于废旧 1.2.1物理回收再利用技术 锂离子电池回收利用的工业化生产.由于废旧锂 物理法回收再利用废旧锂离子电池是利用废 离子电池中的有价成分复杂，废旧锂离子电池的 旧锂离子电池中各种有价成分的物理性质（颜色、 回收利用过程需要物理与化学方法相结合，本文 密度、磁性、粒径大小、表面物理性质等)对废旧 根据废旧锂离子电池回收利用过程中主要使用的 锂离子电池中有价成分进行分离的方法.例如.可 方法将废旧锂离子电池的回收与利用分为物理 利用金属铜、铝的颜色不同使用色选对其进行分 法、化学法及物理化学联合法 离，可以利用隔膜与正负极片及极柱之间的密度 11.3电解液回收利用 差使用风选对其进行分离，可以利用金属铁与其 电解液是废旧锂离子电池中污染最大的物 他物质之间的铁磁性差异使用磁选对其进行分 质，因而废旧锂离子电池处理的目的之一就是将 离，可以利用物料粒径的不同使用筛分对隔膜、集 废旧锂离子电池中的电解液进行无害化处理.目 流体及活性材料进行分离，可以利用正负极活性

池回收利用过程的经济效益. 将废旧动力锂离子 电池进行梯次利用后，剩下的废旧锂离子电池就 会进行废旧锂离子电池回收利用. 由于废旧锂离 子电池中残留有部分能量，而且废旧锂离子电池 中的各种有价成分相互包裹在一起，因此在对废 旧锂离子电池进行回收利用之前，需要对废旧锂 离子电池进行放电、电解液处理、破碎等. 1.1.2    废旧锂离子电池放电过程 废旧锂离子电池的放电过程，一是可以保证 电池负极活性材料上的锂元素回到正极活性材 料，提高锂元素的回收率，二是可以消除废旧锂离 子电池中的能量，最大程度上的减小回收利用过 程中的安全隐患. 目前而言，废旧锂离子电池的放 电方法主要有溶液放电、放电柜放电、放电介质 放电[20−21] 等. 宋秀玲等[22] 对废旧锂离子电池在不同硫酸盐 溶液中的放电行为进行了研究，最终表明 0.8 mol·L−1 的 MnSO4 溶液最适合于对废旧锂离子电池进行放 电，文中还对 pH、溶液温度、抗坏血酸浓度等因素 进行进一步研究，研究表明在最佳放电条件下，在 溶液中放电 8 h 左右，废旧锂离子电池的电压可以 降低至 0.54 V，说明 MnSO4 溶液可以用于对废旧 锂离子电池放电. 陈思锦等[23] 对比了用常规的外 电路放电及用质量分数为 5% 的 NaCl 溶液放电对 后续正极粉剥离的影响，实验结果表明虽然两种 方法都可以对废旧锂离子电池进行有效放电，但 如果采用常规的盐水放电会降低后续废旧锂离子 电池中极粉的脱落率，并且采用盐溶液放电会导 致溶液污染，增加后续水处理的成本. 放电过程对整个废旧锂离子电池的回收与利 用过程具有重要的意义，该过程不仅会影响到锂 元素的回收率，同时也会对整个回收过程的安全 及其他工艺过程产生一定的影响，但目前的放电 方法存在放电时间长、放电过程污染严重的缺点， 因此急需开发出一种高效的放电方法以利于废旧 锂离子电池回收利用的工业化生产. 由于废旧锂 离子电池中的有价成分复杂，废旧锂离子电池的 回收利用过程需要物理与化学方法相结合，本文 根据废旧锂离子电池回收利用过程中主要使用的 方法将废旧锂离子电池的回收与利用分为物理 法、化学法及物理化学联合法. 1.1.3    电解液回收利用 电解液是废旧锂离子电池中污染最大的物 质，因而废旧锂离子电池处理的目的之一就是将 废旧锂离子电池中的电解液进行无害化处理. 目 前，废旧锂离子电池中电解液的处理方法主要有： 机械法、萃取法[24] 等. 严红[25] 将废旧锂离子电池 置于保护气氛下进行手工拆解后，将拆解后的废 旧锂离子电池进行高速离心，使得电解液以液体 形式从废旧电池中脱离出来，从而达到回收再利 用电解液的目的，该方法虽然能够回收电解液，但 回收流程长、操作复杂、电解液回收率不高，因 此，手工拆解及高速离心不适用于工业化大规模 生产. 赵阳等[26] 先将废旧锂离子电池进行穿孔， 防止回收利用过程中电池炸裂，穿孔后从孔中注 入一定量的有机溶剂将废旧锂离子电池中的电解 液清洗干净，清洗干净后，采用减压蒸馏的方式将 废旧锂离子电池中残留的电解液及有机溶剂去 除，该方法虽然可以去除部分电解液，但同样比较 繁琐且有机溶剂污染较大，难以在工业上应用. Mu 等[27] 采用超临界二氧化碳萃取废旧锂离子电 池电解液中的有机物及无机盐类化合物，在该工 艺中超临界二氧化碳萃取可以在常温常压下进 行 ，且超临界二氧化碳萃取的萃取回收率可达 90% 以上，但该方法的成本较高且得到的电解液 成分复杂难以再制成电解液. Liu 等[28−29] 深入研究 了用二氧化碳萃取法得到的锂离子电池电解液进 行再生再成为锂离子电池电解液的可能性，结果 表明用超临界二氧化碳萃取得到的电解液可以再 生为锂离子电池电解液，为废旧锂离子电池电解 液再生提供了理论依据. 虽然近年来的电解液回收与再利用已经成为 了各个科研院所研究的重点内容，但由于废旧锂 离子电池电解液本身成分就很复杂且锂离子电池 对电解液要求极为严格，因此对废旧锂离子电池 电解液回收利用的研究，应该着重于将回收得到 的电解液用于其他领域或是得到其他工业副产 品，而不是将其用于再制成电解液. 1.2    废旧锂离子电池回收再利用工艺 1.2.1    物理回收再利用技术 物理法回收再利用废旧锂离子电池是利用废 旧锂离子电池中各种有价成分的物理性质（颜色、 密度、磁性、粒径大小、表面物理性质等）对废旧 锂离子电池中有价成分进行分离的方法. 例如，可 利用金属铜、铝的颜色不同使用色选对其进行分 离，可以利用隔膜与正负极片及极柱之间的密度 差使用风选对其进行分离，可以利用金属铁与其 他物质之间的铁磁性差异使用磁选对其进行分 离，可以利用物料粒径的不同使用筛分对隔膜、集 流体及活性材料进行分离，可以利用正负极活性 钟雪虎等： 废旧锂离子电池资源现状及回收利用 · 163 ·

.164 工程科学学报，第43卷，第2期 物质表面物理性质之间的差异使用浮选对其进行 1C下循环400次后其容量保持率可达86.4%.除 分离.金泳勋等0先用立式剪切式破碎机对废旧 用无机酸浸外，还有很多学者对用有机酸浸出废 离子电池进行破碎，破碎后采用风力摇床对废旧 旧锂离子电池B-3进行了深入研究.Li等9人分 锂离子电池中的隔膜、极片及极粉进行分选，分选 别采用柠檬酸、苹果酸和天冬氨酸在双氧水存在 后将得到的极粉进行热处理，除去其中含有的聚 的作用下对废旧钴酸锂电池进行酸浸，结果表明 偏氟乙烯(PVDF)等物质，同时改变正极钴酸锂粉 柠檬酸和苹果酸的浸出效果较好，酸浸后其金属 末表面的亲疏水性，使得用浮选分离正负极材料 回收率均在90%以上，而用天冬氨酸浸出后废旧 更加容易.用浮选法对正负极粉进行分离，分离后 锂离子电池中的金属的回收率较低，有机酸浸出 正极粉的回收率可达97%以上，适合于工业化的 废旧电池的机理可能是废旧锂离子电池中的有价 大规模生产.Bertuol等B首先研究了不同的废旧 金属钴、锂等在浸出过程中与有机酸进行鳌合，从 锂离子电池的物理与化学组成情况，根据废旧电 而提高废旧锂离子电池中有价金属的回收率.对 池的物理和化学组成再采用破碎加喷动床淘析的 废旧锂离子电池有机酸浸过程分析发现，有机酸 方法对废旧锂离子电池进行有效回收与利用.物 浸相比普通的无机酸浸而言能够减少浸出过程中 理分选方法具有成本低廉，分选效率高等优点，但 能源消耗及二氧化碳排放.姚路用柠檬酸及苹 同样由于物理分选法不能有效地使正负极活性物 果酸对废旧三元电池进行还原性酸性浸出，将废 质从正负极片上脱落，因此，采用物理分选法分选 旧三元电池中的有价元素浸出后，以柠檬酸为凝 有价金属后，活性物质及极片的回收率都不会太 胶剂，通过煅烧及水热法制备三元前驱体，实现了 高.因此物理法在废旧锂离子电池回收利用方面 废旧锂离子电池从废旧材料到前驱体的回收再利 大多作为辅助流程. 用过程，其回收工艺流程如图2所示.化学浸出过 1.2.2化学回收再利用技术 程能够有效地利用废旧锂离子电池中的有价元 化学法是利用废旧锂离子电池中有价成分 素，但浸出过程中含氟化合物及低分子有机化合 的化学性质对废旧电池进行无机酸浸、有机酸 物会进入水中，导致浸出后废水的处理及废水中 浸、碱浸、氨浸、电解、焙烧或热解2-训使得有 氟化物的处理比较困难，而且湿法浸出液中含有 价成分得以分离回收，然后再对有价元素进行回 的混合盐类也很难进行有效处理 收再利用或是对正负极活性物质进行再生利用 同时，也可使用碱溶液法、有机溶剂溶解法、以 Spent lithium-ion 及高温煅烧法、电解法等化学法对活性物质进行 batteries 分离.总体而言，化学法适用的废旧锂离子电池 种类多且回收得到的物质纯度高，回收得到的物 Steel Disassembly -d 质可应用的领域广，因而近年来受到很多学者的 and spent and sorting plastics 重视 Cathode active Jha等B先将废旧钴酸锂电池进行人工拆解 materials 得到外壳、隔膜等物质，剩下的活性物质先进行酸 Acid Nonmetallic leaching 流 slag 浸，浸出渣为石墨及酸不溶的低价值的物质，将浸 出液进行溶剂萃取，得到含钴离子的盐溶液，蒸发 Filter 结晶后得到纯净的硫酸钴产品，采用该方法后，可 以回收正极活性物质中99.99%的钴及95%的锂， Leaching solution Leaching 其回收利用流程图如图1所示.无机酸浸出后还 Solvent residue extraction 可以结合溶胶凝胶法对正极材料进行再生 Raffinate Yang等B针对废旧锰酸锂电池的回收利用使用 Evaporation crystallization 硝酸加双氧水将锰酸锂正极活性物质进行溶解， 溶解后加入Fe(NO,3和NH4HzPO,制成溶胶，最终 做成LiFeo.6Mn.4PO4/C电极材料，在0.1C(C表 CoSO, 示倍率，1C表示电池在1h内释放全部额定容量 图1废旧锂离子电池的典型酸浸流程图阿 所需的电流值)下其比容量可达141.3mAhg, Fig.1 Typical flowchart of acid leaching of spent LIBss

物质表面物理性质之间的差异使用浮选对其进行 分离. 金泳勋等[30] 先用立式剪切式破碎机对废旧 离子电池进行破碎，破碎后采用风力摇床对废旧 锂离子电池中的隔膜、极片及极粉进行分选，分选 后将得到的极粉进行热处理，除去其中含有的聚 偏氟乙烯（PVDF）等物质，同时改变正极钴酸锂粉 末表面的亲疏水性，使得用浮选分离正负极材料 更加容易. 用浮选法对正负极粉进行分离，分离后 正极粉的回收率可达 97% 以上，适合于工业化的 大规模生产. Bertuol 等[31] 首先研究了不同的废旧 锂离子电池的物理与化学组成情况，根据废旧电 池的物理和化学组成再采用破碎加喷动床淘析的 方法对废旧锂离子电池进行有效回收与利用. 物 理分选方法具有成本低廉，分选效率高等优点，但 同样由于物理分选法不能有效地使正负极活性物 质从正负极片上脱落，因此，采用物理分选法分选 有价金属后，活性物质及极片的回收率都不会太 高. 因此物理法在废旧锂离子电池回收利用方面 大多作为辅助流程. 1.2.2    化学回收再利用技术 化学法是利用废旧锂离子电池中有价成分 的化学性质对废旧电池进行无机酸浸、有机酸 浸、碱浸、氨浸、电解、焙烧或热解[32−34] 使得有 价成分得以分离回收，然后再对有价元素进行回 收再利用或是对正负极活性物质进行再生利用. 同时，也可使用碱溶液法、有机溶剂溶解法、以 及高温煅烧法、电解法等化学法对活性物质进行 分离. 总体而言，化学法适用的废旧锂离子电池 种类多且回收得到的物质纯度高，回收得到的物 质可应用的领域广，因而近年来受到很多学者的 重视. Jha 等[35] 先将废旧钴酸锂电池进行人工拆解 得到外壳、隔膜等物质，剩下的活性物质先进行酸 浸，浸出渣为石墨及酸不溶的低价值的物质，将浸 出液进行溶剂萃取，得到含钴离子的盐溶液，蒸发 结晶后得到纯净的硫酸钴产品，采用该方法后，可 以回收正极活性物质中 99.99% 的钴及 95% 的锂， 其回收利用流程图如图 1 所示. 无机酸浸出后还 可 以 结 合 溶 胶 凝 胶 法 对 正 极 材 料 进 行 再 生 . Yang 等[36] 针对废旧锰酸锂电池的回收利用使用 硝酸加双氧水将锰酸锂正极活性物质进行溶解， 溶解后加入 Fe(NO3 )3 和 NH4H2PO4 制成溶胶，最终 做 成 LiFe0.6Mn0.4PO4 /C 电 极 材 料 ， 在 0.1C（ C 表 示倍率，1C 表示电池在 1 h 内释放全部额定容量 所需的电流值）下其比容量可达 141.3 mA·h·g−1 ， 1C 下循环 400 次后其容量保持率可达 86.4%. 除 用无机酸浸外，还有很多学者对用有机酸浸出废 旧锂离子电池[37−38] 进行了深入研究. Li 等[39] 人分 别采用柠檬酸、苹果酸和天冬氨酸在双氧水存在 的作用下对废旧钴酸锂电池进行酸浸，结果表明 柠檬酸和苹果酸的浸出效果较好，酸浸后其金属 回收率均在 90% 以上，而用天冬氨酸浸出后废旧 锂离子电池中的金属的回收率较低，有机酸浸出 废旧电池的机理可能是废旧锂离子电池中的有价 金属钴、锂等在浸出过程中与有机酸进行鳌合，从 而提高废旧锂离子电池中有价金属的回收率. 对 废旧锂离子电池有机酸浸过程分析发现，有机酸 浸相比普通的无机酸浸而言能够减少浸出过程中 能源消耗及二氧化碳排放. 姚路[40] 用柠檬酸及苹 果酸对废旧三元电池进行还原性酸性浸出，将废 旧三元电池中的有价元素浸出后，以柠檬酸为凝 胶剂，通过煅烧及水热法制备三元前驱体，实现了 废旧锂离子电池从废旧材料到前驱体的回收再利 用过程，其回收工艺流程如图 2 所示. 化学浸出过 程能够有效地利用废旧锂离子电池中的有价元 素，但浸出过程中含氟化合物及低分子有机化合 物会进入水中，导致浸出后废水的处理及废水中 氟化物的处理比较困难，而且湿法浸出液中含有 的混合盐类也很难进行有效处理. Spent lithium-ion batteries Steel and spent plastics Disassembly and sorting Nonmetallic slag Cathode active materials Acid leaching Filter Leaching solution Solvent extraction Leaching residue Evaporation crystallization Raffinate CoSO4 图 1    废旧锂离子电池的典型酸浸流程图[35] Fig.1    Typical flowchart of acid leaching of spent LIBs[35] · 164 · 工程科学学报，第 43 卷，第 2 期