锌浸出渣有价金属回收及全质化利用研究进展

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 锌浸出渣有价金属回收及全质化利用研究进展 王振银高文成温建康甘永刚武彪尚鹤 Research progress in the recovery of valuable metals from zinc leaching residue and its total material utilization WANG Zhen-yin,GAO Wen-cheng.WEN Jian-kang.GAN Yong-gang.WU Biao,SHANG He 引用本文： 王振银，高文成，温建康，甘永刚，武彪，尚鹤.锌浸出渣有价金属回收及全质化利用研究进展工程科学学报，2020， 42(111400-1410.doi:10.13374j.issn2095-9389.2020.03.16.004 WANG Zhen-yin,GAO Wen-cheng.WEN Jian-kang,GAN Yong-gang.WU Biao,SHANG He.Research progress in the recovery of valuable metals from zinc leaching residue and its total material utilization[J].Chinese Journal of Engineering,2020,42(11): 1400-1410.doi:10.13374/1.issn2095-9389.2020.03.16.004 在线阅读View online:https::/doi.org10.13374.issn2095-9389.2020.03.16.004 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 锌的生物浸出技术现状及研究进展 Technology status and research progress of zinc bioleaching 工程科学学报.2020,42(6：693htps:/1doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.09.24.001 微生物技术在稀土资源利用中的研究进展 Overview of microbial technology in the utilization of rare earth resources 工程科学学报.2020,42(1)：60 https:1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.09.12.003 我国铜矿微生物浸出技术的研究进展 Progress of research in copper bioleaching technology in China 工程科学学报.2019,41(2：143htps:/1doi.org10.13374j.issn2095-9389.2019.02.001 钨冶炼渣综合回收利用的研究进展 Progress of research related to the comprehensive recovery and utilization of tungsten smelting slag 工程科学学报.2018,40(12：1468htps:/doi.org/10.13374.issn2095-9389.2018.12.004 废催化剂中铂族金属回收现状与研究进展 Status and research progress on recovery of platinum group metals from spent catalysts 工程科学学报.2020,42(3)：257htps:/oi.org10.13374.issn2095-9389.2019.11.26.001 硫酸渣脱硫制备高品质铁精矿研究进展 Review of research progress on preparation of high-quality iron concentrate from pyrite cinder by desulphurization 工程科学学报.2018,401)：1 https:/1doi.org10.13374j.issn2095-9389.2018.01.001

锌浸出渣有价金属回收及全质化利用研究进展 王振银 高文成 温建康 甘永刚 武彪 尚鹤 Research progress in the recovery of valuable metals from zinc leaching residue and its total material utilization WANG Zhen-yin, GAO Wen-cheng, WEN Jian-kang, GAN Yong-gang, WU Biao, SHANG He 引用本文: 王振银, 高文成, 温建康, 甘永刚, 武彪, 尚鹤. 锌浸出渣有价金属回收及全质化利用研究进展[J]. 工程科学学报, 2020, 42(11): 1400-1410. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.16.004 WANG Zhen-yin, GAO Wen-cheng, WEN Jian-kang, GAN Yong-gang, WU Biao, SHANG He. Research progress in the recovery of valuable metals from zinc leaching residue and its total material utilization[J]. Chinese Journal of Engineering, 2020, 42(11): 1400-1410. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.16.004 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.16.004 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 锌的生物浸出技术现状及研究进展 Technology status and research progress of zinc bioleaching 工程科学学报. 2020, 42(6): 693 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.09.24.001 微生物技术在稀土资源利用中的研究进展 Overview of microbial technology in the utilization of rare earth resources 工程科学学报. 2020, 42(1): 60 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.09.12.003 我国铜矿微生物浸出技术的研究进展 Progress of research in copper bioleaching technology in China 工程科学学报. 2019, 41(2): 143 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.02.001 钨冶炼渣综合回收利用的研究进展 Progress of research related to the comprehensive recovery and utilization of tungsten smelting slag 工程科学学报. 2018, 40(12): 1468 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.12.004 废催化剂中铂族金属回收现状与研究进展 Status and research progress on recovery of platinum group metals from spent catalysts 工程科学学报. 2020, 42(3): 257 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.11.26.001 硫酸渣脱硫制备高品质铁精矿研究进展 Review of research progress on preparation of high-quality iron concentrate from pyrite cinder by desulphurization 工程科学学报. 2018, 40(1): 1 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.01.001

工程科学学报.第42卷.第11期：1400-1410.2020年11月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,No.11:1400-1410,November 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.16.004;http://cje.ustb.edu.cn 锌浸出渣有价金属回收及全质化利用研究进展 王振银23，，高文成23，区，温建康2,3，，甘永刚，武彪2,3，尚鹤23,4 1)有研科技集团有限公司生物治金国家工程实验室，北京1000882)有研资源环境技术研究院（北京）有限公司，北京1014073)有研工 程技术研究院有限公司，北京1014074)北京有色金属研究总院.北京1000885)紫金矿业集团股份有限公司，上杭364200 ☒通信作者.E-mai:gaowe1984@163.com 摘要锌浸出渣是一种具有较高综合利用价值的固废资源.本文针对锌浸出渣中有价金属的回收以及全质化利用的研究 进展进行了归纳总结：锌浸出渣中有价金属的种类多，如锌、铅和银等具有较高的回收价值，其回收工艺主要有火法工艺和 湿法工艺，通过对多种典型锌浸出渣回收工艺的优缺点和适用性的详细比较分析，提出了微生物浸出-氯盐浸出联合的方 法，该方法可高效浸出锌浸出渣中的锌、铅和银，对不同类型的锌浸出渣具有良好的适用性，展现出了良好的工业应用前景： 其次，介绍了锌浸出渣全质化利用的进展，展望了技术发展方向，锌浸出渣全质化利用将朝着制备性能优异、精细化和绿色 节能的高端材料方向发展，在实现锌冶炼行业清洁生产的同时努力获得更大的经济效益 关键词锌浸出渣：有价金属回收：微生物法：固废处理：资源化利用 分类号TF803.9 Research progress in the recovery of valuable metals from zinc leaching residue and its total material utilization WANG Zhen-yin 23),GAO Wen-cheng,WEN Jian-kang234),GAN Yong-gang,WU Biao),SHANG He2) 1)National Engineering Laboratory of Biohydrometallurgy,GRINM Group Co.,Ltd.,Beijing 100088,China 2)GRINM Resources and Environment Tech.Co.,Ltd.,Beijing 101407,China 3)GRIMAT Engineering Institute Co.,Ltd.,Beijing 101407,China 4)General Research Institute for Nonferrous Metals,Beijing 100088,China 5)Zijin Mining Group Co.,Ltd.,Shanghang 364200,China Corresponding author,E-mail:gaowc1984@163.com ABSTRACT China has maintained the world's highest zinc production for many years,which has generated a tremendous amount of zinc slag,and 60%of which has not been effectively treated.Most of this slag is zinc leaching residue produced by the hydrometallurgical processing of zinc.The accumulation and storage of zinc leaching residue requires large tracts of land and harmful elements like arsenic and cadmium in the residue contaminate the surrounding soil and groundwater.From another perspective,zinc leaching residue represents a solid waste resource with a very high comprehensive utilization value.For example,many valuable metals are present in zinc leaching residue,including zinc,lead,and silver,which have high recovery values.In addition,zinc leaching residue can be fully utilized to produce cement,glass,ceramics,and a range of chemical materials.The comprehensive recovery and total material utilization of zinc leaching residue would help to significantly reduce the burden of its storage.This paper summarized research progress on the recovery of valuable metals from and the total material utilization of zinc leaching residue.Two main methods were used to recover valuable metals from this residue:pyrometallurgical and hydrometallurgical processes.Based on a detailed comparative 收稿日期：2020-03-16 基金项目：国家重点研发专项计划资助项目(2018YFC1900403):云南省科技计划资助项目(2018B027)

锌浸出渣有价金属回收及全质化利用研究进展 王振银1,2,3,4)，高文成1,2,3,4) 苣，温建康1,2,3,4)，甘永刚5)，武    彪1,2,3,4)，尚    鹤1,2,3,4) 1) 有研科技集团有限公司生物冶金国家工程实验室，北京 100088    2) 有研资源环境技术研究院（北京）有限公司，北京 101407    3) 有研工 程技术研究院有限公司，北京 101407    4) 北京有色金属研究总院，北京 100088    5) 紫金矿业集团股份有限公司，上杭 364200 苣通信作者，E-mail: gaowc1984@163.com 摘    要    锌浸出渣是一种具有较高综合利用价值的固废资源. 本文针对锌浸出渣中有价金属的回收以及全质化利用的研究 进展进行了归纳总结：锌浸出渣中有价金属的种类多，如锌、铅和银等具有较高的回收价值，其回收工艺主要有火法工艺和 湿法工艺. 通过对多种典型锌浸出渣回收工艺的优缺点和适用性的详细比较分析，提出了微生物浸出−氯盐浸出联合的方 法，该方法可高效浸出锌浸出渣中的锌、铅和银，对不同类型的锌浸出渣具有良好的适用性，展现出了良好的工业应用前景； 其次，介绍了锌浸出渣全质化利用的进展，展望了技术发展方向，锌浸出渣全质化利用将朝着制备性能优异、精细化和绿色 节能的高端材料方向发展，在实现锌冶炼行业清洁生产的同时努力获得更大的经济效益. 关键词    锌浸出渣；有价金属回收；微生物法；固废处理；资源化利用 分类号    TF803.9 Research progress in the recovery of valuable metals from zinc leaching residue and its total material utilization WANG Zhen-yin1,2,3,4) ，GAO Wen-cheng1,2,3,4) 苣 ，WEN Jian-kang1,2,3,4) ，GAN Yong-gang5) ，WU Biao1,2,3,4) ，SHANG He1,2,3,4) 1) National Engineering Laboratory of Biohydrometallurgy, GRINM Group Co., Ltd., Beijing 100088, China 2) GRINM Resources and Environment Tech. Co., Ltd., Beijing 101407, China 3) GRIMAT Engineering Institute Co., Ltd., Beijing 101407, China 4) General Research Institute for Nonferrous Metals, Beijing 100088, China 5) Zijin Mining Group Co., Ltd., Shanghang 364200, China 苣 Corresponding author, E-mail: gaowc1984@163.com ABSTRACT    China has maintained the world’s highest zinc production for many years, which has generated a tremendous amount of zinc  slag,  and  60% of  which  has  not  been  effectively  treated.  Most  of  this  slag  is  zinc  leaching  residue  produced  by  the hydrometallurgical processing of zinc. The accumulation and storage of zinc leaching residue requires large tracts of land and harmful elements like arsenic and cadmium in the residue contaminate the surrounding soil and groundwater. From another perspective, zinc leaching residue represents a solid waste resource with a very high comprehensive utilization value. For example, many valuable metals are present in zinc leaching residue, including zinc, lead, and silver, which have high recovery values. In addition, zinc leaching residue can  be  fully  utilized  to  produce  cement,  glass,  ceramics,  and  a  range  of  chemical  materials.  The  comprehensive  recovery  and  total material utilization of zinc leaching residue would help to significantly reduce the burden of its storage. This paper summarized research progress on the recovery of valuable metals from and the total material utilization of zinc leaching residue. Two main methods were used to  recover  valuable  metals  from  this  residue:  pyrometallurgical  and  hydrometallurgical  processes.  Based  on  a  detailed  comparative 收稿日期: 2020−03−16 基金项目: 国家重点研发专项计划资助项目（2018YFC1900403）；云南省科技计划资助项目（2018IB027） 工程科学学报，第 42 卷，第 11 期：1400−1410，2020 年 11 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, No. 11: 1400−1410, November 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.16.004; http://cje.ustb.edu.cn

王振银等：锌浸出渣有价金属回收及全质化利用研究进展 ·1401 analysis of the advantages,disadvantages,and feasibility of various typical recovery processes,this paper proposed a combined method of bioleaching and chloride leaching for the efficient extraction of zinc,lead,and silver from zinc leaching residue.This combined method has good applicability to different types of zinc leaching residue and good prospects for industrial application.In addition,this paper introduced the progress achieved in the total material utilization of zinc leaching residue and the future development prospects for utilization technologies.The total material utilization of zinc leach residue should be developed to product high-performance, sophisticated,environment-friendly and energy-efficient materials.Greater economic benefit can be gained while realizing clean production in the zinc industry KEY WORDS zinc leaching residue;recovery;bioleaching;solid waste treatment;resource utilization 锌具有良好的压延性、抗腐性和耐磨性，被广泛 先将锌精矿氧化焙烧，使锌精矿中的ZnS变为 应用于镀层、合金、电池和涂料等领域，是一种重要 ZnO,然后再用碳质还原剂将Zn从其氧化物中还 的金属资源，在有色金属的消费中仅次于铜和铝.自 原挥发，挥发的锌蒸气在冷凝系统中冷凝成金属 然界中的锌矿物常常与铅矿物共伴生，主要用于工业 锌.按治炼设备不同，火法炼锌可分为竖罐炼锌 生产的锌矿物有闪锌矿、菱锌矿、异极矿和纤维锌矿 法、密闭鼓风炉法和电炉炼锌法等.在火法炼锌 等，世界上锌资源主要分布在澳洲北部、亚洲东部、 工艺中，由于大量使用碳质还原剂，产生了大量的 南美西部等，锌储量位居世界前三的国家为澳大利 温室气体，在不同程度上对大气都有污染，且火法 亚、中国和秘鲁，占据了世界锌储量的58.18% 工艺能耗较高，工人劳动环境差、劳动强度大，由 我国锌产量已连续多年世界第一，2018年我 于这些环境及经济成本问题，火法炼锌工艺正逐 国锌产量更是达到了568.1万吨，其中湿法炼锌工 步被湿法炼锌工艺取代 艺的锌产量占总锌产量的85%以上，而每生产1t 1.2湿法炼锌工艺 锌就会产生0.96t废渣1我国巨大锌产量的背后 湿法炼锌是用稀硫酸作溶剂，控制适当的酸 是堆积如山的锌废渣.在我国约有60%的锌渣没 度、温度及压力等条件，将各种炼锌原料如锌焙 有被有效处理而堆积存放，这些废渣多为湿法炼 砂、氧化锌矿、氧化锌烟尘、锌浸出渣中的锌化合 锌工艺产生的锌浸出渣，占用了大量的土地，并存 物溶解成硫酸锌进入溶液.以硫化锌精矿为原料 在垮塌溃坝等安全隐患，而且还有严重的环境问 时，则需要先将其培烧成锌焙砂，然后再使用稀硫 题)此外，锌浸出渣含有丰富的金属资源，比如 酸浸出.浸出液经过净化沉积之后再进行电积操 锌、铅、银和铁等，回收利用价值比较大，如能充 作得到金属锌.传统的湿法炼锌工艺的焙烧工序 分回收渣中各类型金属，将会进一步缓解我国矿 往往存在着烟气处理系统成本高、环境污染风险 产资源紧张的状况，无害化处理后的锌浸出渣，也 大的问题，为了优化工艺和降低生产成本，加压酸 可用作建筑等材料实现资源循环利用，释放面积 浸技术逐渐被用于锌冶炼工业中.直接对锌精矿 巨大的渣场用地，改善环境污染问题 进行加压酸浸，并结合电积工艺，可将锌精矿中的 新修订的《铅锌行业规范条件》明确要求锌冶 硫转化为元素硫固定下来，避免了传统焙烧工序 炼企业必须建设配套的浸出渣无害化处理和有价 生成$O2,实现了硫酸生产与锌生产的相互分离， 金属回收系统，锌浸出渣、氧化烟尘等含锌二次资 环保和经济效益明显问 源中锌的回收率不得低于88%，最终尾渣铅质量 二十世纪七十年代以来，由于黄钾铁矾法、针 分数不得高于2%.这对锌冶炼废渣的处理提出了 铁矿法等除铁技术的成功应用，促进了湿法炼锌 更高的要求，对于锌冶炼企业而言既是挑战也是 的发展.湿法炼锌工艺具有产品质量好、回收率 机遇.对锌冶炼废渣一方面进行有价金属的回收 高、易于实现机械化自动化操作等优势，故世界各 提取，另一方面探索其进一步全质化利用的途径， 国湿法炼锌产量所占比例迅速提高，到90年代世 尽量避免废渣的排放堆存，无疑是当下锌冶炼废 界上新建的炼锌厂大都采用湿法炼锌工艺 渣处理问题未来发展的趋势 1.3锌浸出渣特性 锌浸出渣是湿法炼锌浸出工序所产生的浸出 1锌冶炼工艺及浸出渣特性 渣，主要有以下特性：第一，锌浸出渣的粒度普遍 1.1火法炼锌工艺 较细，粒级大部分为0.074mm,其中-0.038mm占 火法炼锌方法是利用锌的沸点较低(906℃)， 据一半以上：第二，锌浸出渣中有价金属种类多

analysis of the advantages, disadvantages, and feasibility of various typical recovery processes, this paper proposed a combined method of  bioleaching  and  chloride  leaching  for  the  efficient  extraction  of  zinc,  lead,  and  silver  from  zinc  leaching  residue.  This  combined method has good applicability to different types of zinc leaching residue and good prospects for industrial application. In addition, this paper introduced the progress achieved in the total material utilization of zinc leaching residue and the future development prospects for utilization  technologies.  The  total  material  utilization  of  zinc  leach  residue  should  be  developed  to  product  high-performance, sophisticated,  environment-friendly  and  energy-efficient  materials.  Greater  economic  benefit  can  be  gained  while  realizing  clean production in the zinc industry. KEY WORDS    zinc leaching residue；recovery；bioleaching；solid waste treatment；resource utilization 锌具有良好的压延性、抗腐性和耐磨性，被广泛 应用于镀层、合金、电池和涂料等领域，是一种重要 的金属资源，在有色金属的消费中仅次于铜和铝. 自 然界中的锌矿物常常与铅矿物共伴生，主要用于工业 生产的锌矿物有闪锌矿、菱锌矿、异极矿和纤维锌矿 等，世界上锌资源主要分布在澳洲北部、亚洲东部、 南美西部等，锌储量位居世界前三的国家为澳大利 亚、中国和秘鲁，占据了世界锌储量的 58.18% [1] . 我国锌产量已连续多年世界第一，2018 年我 国锌产量更是达到了 568.1 万吨，其中湿法炼锌工 艺的锌产量占总锌产量的 85% 以上，而每生产 1 t 锌就会产生 0.96 t 废渣[2] . 我国巨大锌产量的背后 是堆积如山的锌废渣. 在我国约有 60% 的锌渣没 有被有效处理而堆积存放，这些废渣多为湿法炼 锌工艺产生的锌浸出渣，占用了大量的土地，并存 在垮塌溃坝等安全隐患，而且还有严重的环境问 题[3] . 此外，锌浸出渣含有丰富的金属资源，比如 锌、铅、银和铁等，回收利用价值比较大，如能充 分回收渣中各类型金属，将会进一步缓解我国矿 产资源紧张的状况，无害化处理后的锌浸出渣，也 可用作建筑等材料，实现资源循环利用，释放面积 巨大的渣场用地，改善环境污染问题. 新修订的《铅锌行业规范条件》明确要求锌冶 炼企业必须建设配套的浸出渣无害化处理和有价 金属回收系统，锌浸出渣、氧化烟尘等含锌二次资 源中锌的回收率不得低于 88%，最终尾渣铅质量 分数不得高于 2%. 这对锌冶炼废渣的处理提出了 更高的要求，对于锌冶炼企业而言既是挑战也是 机遇. 对锌冶炼废渣一方面进行有价金属的回收 提取，另一方面探索其进一步全质化利用的途径， 尽量避免废渣的排放堆存，无疑是当下锌冶炼废 渣处理问题未来发展的趋势. 1    锌冶炼工艺及浸出渣特性 1.1    火法炼锌工艺 火法炼锌方法是利用锌的沸点较低（906 ℃）， 先将锌精矿氧化焙烧 ，使锌精矿中的 ZnS 变为 ZnO，然后再用碳质还原剂将 Zn 从其氧化物中还 原挥发，挥发的锌蒸气在冷凝系统中冷凝成金属 锌. 按冶炼设备不同，火法炼锌可分为竖罐炼锌 法、密闭鼓风炉法和电炉炼锌法等. 在火法炼锌 工艺中，由于大量使用碳质还原剂，产生了大量的 温室气体，在不同程度上对大气都有污染，且火法 工艺能耗较高，工人劳动环境差、劳动强度大，由 于这些环境及经济成本问题，火法炼锌工艺正逐 步被湿法炼锌工艺取代[4] . 1.2    湿法炼锌工艺 湿法炼锌是用稀硫酸作溶剂，控制适当的酸 度、温度及压力等条件，将各种炼锌原料如锌焙 砂、氧化锌矿、氧化锌烟尘、锌浸出渣中的锌化合 物溶解成硫酸锌进入溶液. 以硫化锌精矿为原料 时，则需要先将其焙烧成锌焙砂，然后再使用稀硫 酸浸出. 浸出液经过净化沉积之后再进行电积操 作得到金属锌. 传统的湿法炼锌工艺的焙烧工序 往往存在着烟气处理系统成本高、环境污染风险 大的问题，为了优化工艺和降低生产成本，加压酸 浸技术逐渐被用于锌冶炼工业中. 直接对锌精矿 进行加压酸浸，并结合电积工艺，可将锌精矿中的 硫转化为元素硫固定下来，避免了传统焙烧工序 生成 SO2，实现了硫酸生产与锌生产的相互分离， 环保和经济效益明显[5] . 二十世纪七十年代以来，由于黄钾铁矾法、针 铁矿法等除铁技术的成功应用，促进了湿法炼锌 的发展. 湿法炼锌工艺具有产品质量好、回收率 高、易于实现机械化自动化操作等优势，故世界各 国湿法炼锌产量所占比例迅速提高，到 90 年代世 界上新建的炼锌厂大都采用湿法炼锌工艺. 1.3    锌浸出渣特性 锌浸出渣是湿法炼锌浸出工序所产生的浸出 渣，主要有以下特性：第一，锌浸出渣的粒度普遍 较细，粒级大部分为−0.074 mm，其中−0.038 mm 占 据一半以上；第二，锌浸出渣中有价金属种类多， 王振银等： 锌浸出渣有价金属回收及全质化利用研究进展 · 1401 ·

·1402 工程科学学报，第42卷，第11期 含量大，回收利用价值高.虽然各地锌冶炼厂原料 似，表1为国内锌冶炼厂浸出渣中主要有价金属 来源不同，但是锌浸出渣中有价金属成分较为相 成分情况 表1国内锌治炼厂锌浸出渣中有价金属成分及含量 Table 1 Compositions and contents of valuable metals in zinc leaching residues of Chinese zinc plants Mass fraction of Mass fraction of Ag/ Mass fraction of Mass fraction of Mass fraction of Factory address References Zn/% Pb/% (gt) Fe/% Cu/% M血/% Hunan 35.99 1.73 15.93 0.52 0.74 [6 Guangdong 19.88 3.77 550 24.72 ⑦ Yunnan 24.75 0.099 97.2 25.68 1.12 0.13 [8) Western Hunan 3.941 6.401 7.757 0.416 [9 Shandong 7.85 5.20 350 9.51 [10 Domestic 16.52 4.62 200.29 19.24 0.35 somewhere [ Inner Mongolia 3.34 6.81 600 17.04 0.18 [12 由表1可见，几乎所有锌冶炼厂的浸出渣中都 的还原气氛将锌浸出渣还原挥发然后冷凝得到粗 有含量较高的锌、铅和铁，贵金属银的含量也较为 锌，粗锌再进一步电解精炼.Tang等1将锌浸出 可观.其中铅的质量分数，大部分企业均高于2%， 渣与含铅物料搭配进行造锍熔炼以回收铅，含铁 若不作处理就地堆存，明显不符合《铅锌行业规范 量高的锌浸出渣作为固硫剂，同时提供造渣所需 条件》的最新要求.回收锌浸出渣中有价金属时既 的铁、硅和钙，熔炼时产出粗铅使铅得到回收 要考虑行业规范要求也要追求经济效益，应做到 Steinlechner和Antrekowitsch2o首先将锌浸出渣加 综合全面回收锌铅银等各类有价金属 热，锌浸出渣中的黄钾铁矾分解，致使包裹于其中 的锌铅银解离出来，然后再将其还原挥发，锌铅银 2锌浸出渣有价金属回收研究进展 以氧化物形式进入烟尘中，向烟尘产物中加入镀 2.1火法回收 锌渣作为含氯载体，加热使得银生成易挥发的氯 火法回收锌浸出渣中的锌铅的原理是利用锌 化银而得到回收.这些新的工艺技术由于普遍存 铅的沸点较低，在碳质还原剂作用下将锌铅从其 在成本高、操作复杂、对设备要求高等原因，尚处 氧化物中还原挥发，挥发的金属蒸汽又被氧化为 于实验室研究阶段，还不具备大规模推广应用的 金属氧化物进入烟尘，难挥发的银等金属进入渣 条件，火法回收处理锌浸出渣技术革新较为困难. 中而得到回收.传统的火法回收处理锌浸出渣的 目前在工业应用上对火法回收技术的提高改善 技术主要有回转窑法1、烟化炉法、密闭鼓风炉 主要聚焦在对炉型的改进方面，主要有改变喷枪 法吲和奥斯麦特炉法6等.其中回转窑和烟化炉 位置来增大喷枪喷入流速或者将氧化剂和还原剂 法可充分回收渣中较易挥发的锌和铅，对渣中难 分别喷人炉内，使得炉内物料迅速充分反应，强化 挥发的金属如银、铜等回收效果较差.密闭鼓风 对有价金属的回收，例如顶燃侧吹熔炼炉技术四， 炉法和奥斯麦特炉法除了可以回收锌和铅之外， 炉顶喷入富氧和粉煤，炉侧向熔池内喷入粉煤，使 对难挥发的金属也能有效回收.密闭鼓风炉法在 得炉内物料刷烈搅动：富氧熔池熔炼炉技术，先 造锍过程中银、铜等富集在冰铜中得以回收，奥斯 向炉内喷入富氧和粉煤进行充分的氧化熔炼，然 麦特法还原熔炼时银与铜、锑生成铜黄渣而得以 后再向炉内喷入粉煤进行彻底的还原熔炼.这两 回收 种改进技术更加充分回收了锌浸出渣中的各有价 近年来，除了传统火法还原挥发处理锌浸出 金属 渣之外，学者们又研究提出了一些新的火法处理 火法处理锌浸出渣，具有处理量大、最终排放 锌浸出渣的技术.雷华志等7在锌浸出渣还原熔 的渣比较稳定、易于达到环保要求、能够实现终 炼时，添加助熔剂使得锌渣的熔点低于锌的沸点， 渣较大程度的无害化等优势，但火法还普遍存在 渣中氧化锌被还原得到液态金属锌，实现直接热 能耗较高、二次污染风险高、基建成本大等问题， 力回收金属锌的目的.Ghayad等l通过控制一定 越来越不能适应社会经济可持续和节能减排的发

含量大，回收利用价值高. 虽然各地锌冶炼厂原料 来源不同，但是锌浸出渣中有价金属成分较为相 似，表 1 为国内锌冶炼厂浸出渣中主要有价金属 成分情况. 表 1 国内锌冶炼厂锌浸出渣中有价金属成分及含量 Table 1   Compositions and contents of valuable metals in zinc leaching residues of Chinese zinc plants Factory address Mass fraction of Zn / % Mass fraction of Pb / % Ag / (g∙t−1) Mass fraction of Fe / % Mass fraction of Cu / % Mass fraction of Mn / % References Hunan 35.99 1.73 15.93 0.52 0.74 [6] Guangdong 19.88 3.77 550 24.72 [7] Yunnan 24.75 0.099 97.2 25.68 1.12 0.13 [8] Western Hunan 3.941 6.401 7.757 0.416 [9] Shandong 7.85 5.20 350 9.51 [10] Domestic somewhere 16.52 4.62 200.29 19.24 0.35 [11] Inner Mongolia 3.34 6.81 600 17.04 0.18 [12] 由表 1 可见，几乎所有锌冶炼厂的浸出渣中都 有含量较高的锌、铅和铁，贵金属银的含量也较为 可观. 其中铅的质量分数，大部分企业均高于 2%， 若不作处理就地堆存，明显不符合《铅锌行业规范 条件》的最新要求. 回收锌浸出渣中有价金属时既 要考虑行业规范要求也要追求经济效益，应做到 综合全面回收锌铅银等各类有价金属. 2    锌浸出渣有价金属回收研究进展 2.1    火法回收 火法回收锌浸出渣中的锌铅的原理是利用锌 铅的沸点较低，在碳质还原剂作用下将锌铅从其 氧化物中还原挥发，挥发的金属蒸汽又被氧化为 金属氧化物进入烟尘，难挥发的银等金属进入渣 中而得到回收. 传统的火法回收处理锌浸出渣的 技术主要有回转窑法[13]、烟化炉法[14]、密闭鼓风炉 法[15] 和奥斯麦特炉法[16] 等. 其中回转窑和烟化炉 法可充分回收渣中较易挥发的锌和铅，对渣中难 挥发的金属如银、铜等回收效果较差. 密闭鼓风 炉法和奥斯麦特炉法除了可以回收锌和铅之外， 对难挥发的金属也能有效回收. 密闭鼓风炉法在 造锍过程中银、铜等富集在冰铜中得以回收，奥斯 麦特法还原熔炼时银与铜、锑生成铜黄渣而得以 回收. 近年来，除了传统火法还原挥发处理锌浸出 渣之外，学者们又研究提出了一些新的火法处理 锌浸出渣的技术. 雷华志等[17] 在锌浸出渣还原熔 炼时，添加助熔剂使得锌渣的熔点低于锌的沸点， 渣中氧化锌被还原得到液态金属锌，实现直接热 力回收金属锌的目的. Ghayad 等[18] 通过控制一定 的还原气氛将锌浸出渣还原挥发然后冷凝得到粗 锌，粗锌再进一步电解精炼. Tang 等[19] 将锌浸出 渣与含铅物料搭配进行造锍熔炼以回收铅，含铁 量高的锌浸出渣作为固硫剂，同时提供造渣所需 的铁、硅和钙，熔炼时产出粗铅使铅得到回收. Steinlechner 和 Antrekowitsch[20] 首先将锌浸出渣加 热，锌浸出渣中的黄钾铁矾分解，致使包裹于其中 的锌铅银解离出来，然后再将其还原挥发，锌铅银 以氧化物形式进入烟尘中，向烟尘产物中加入镀 锌渣作为含氯载体，加热使得银生成易挥发的氯 化银而得到回收. 这些新的工艺技术由于普遍存 在成本高、操作复杂、对设备要求高等原因，尚处 于实验室研究阶段，还不具备大规模推广应用的 条件，火法回收处理锌浸出渣技术革新较为困难. 目前在工业应用上对火法回收技术的提高改善 主要聚焦在对炉型的改进方面，主要有改变喷枪 位置来增大喷枪喷入流速或者将氧化剂和还原剂 分别喷入炉内，使得炉内物料迅速充分反应，强化 对有价金属的回收. 例如顶燃侧吹熔炼炉技术[21] ， 炉顶喷入富氧和粉煤，炉侧向熔池内喷入粉煤，使 得炉内物料剧烈搅动；富氧熔池熔炼炉技术[22] ，先 向炉内喷入富氧和粉煤进行充分的氧化熔炼，然 后再向炉内喷入粉煤进行彻底的还原熔炼. 这两 种改进技术更加充分回收了锌浸出渣中的各有价 金属. 火法处理锌浸出渣，具有处理量大、最终排放 的渣比较稳定、易于达到环保要求、能够实现终 渣较大程度的无害化等优势，但火法还普遍存在 能耗较高、二次污染风险高、基建成本大等问题， 越来越不能适应社会经济可持续和节能减排的发 · 1402 · 工程科学学报，第 42 卷，第 11 期

王振银等：锌浸出渣有价金属回收及全质化利用研究进展 ·1403· 展趋势，难有更大的发展空间.火法天然存在的弊 可浮性1-，可用浮选的方法进行回收富集.近年 端和难以攻克的技术壁垒使得越来越多的研究人 来有关浮选回收锌浸出渣中银的研究进展主要聚 员关注低能耗、环保的湿法和其他的处理技术 焦在药剂制度及浮选工艺的优化探索B)、对浮选 2.2湿法回收 原料锌浸出渣进行预先除锌或除铁等预处理两、 2.2.1锌回收 对浮选设备进行改造B阿等方面，但还未能大幅提 锌浸出渣中的锌主要以铁酸锌、硫化锌和部 高银的回收率，绝大多数的研究结果中银的回收 分氧化锌的形式存在，其中铁酸锌具有尖晶石结 率都低于80%.铅在锌浸出渣中存在形式大多为 构，性质较为稳定，难以被解离浸出.湿法回收锌 硫酸铅，不易被浸出，其可浮性不是很好，针对硫 浸出渣中锌的方法中，应用最为广泛的是硫酸化 酸铅的捕收剂种类少B,直接对锌浸出渣中铅的 焙烧-水浸或酸浸)，这种方法浸出锌的同时，大 浮选回收研究不常见，往往都是通过浮选分离锌 量高价铁也进入溶液中4，不利于后续从浸出液 等其他金属成分，使铅在不溶物中富集得以回收7 回收锌阿]由于铁酸锌中的三价铁可以被还原为 近年来有学者探索使用水杨基氧肟酸作为捕收 二价铁，从而破坏其稳定结构，可在实现锌高效浸 剂，以硅酸钠为抑制剂，直接对锌浸出渣中的硫酸 出的同时避免大量高价铁生成.闵小波等以硫 铅进行浮选回收，经一粗一扫三精的浮选流程， 酸肼为还原剂对锌浸出渣进行了硫酸浸出，在硫 获得了品位为47.18%的铅精矿，铅回收率达到 酸肼质量浓度为33.3gL、浸出时间为120min、 76.39%.浮选法回收铅银主要存在着回收率低的 硫酸质量浓度为80gL、浸出温度为95℃、液固 问题，且浮选产物还需进一步通过火法或湿法方 比为10的条件下，锌浸出率达到了95.83%，比无 法提纯分离，增加了实际的生产流程，因此研究人 还原剂时提高了35%：铁的浸出率达到了94.19%， 员们又探索了直接化学浸出铅和银的方法 比无还原剂时提高了86%.张纯等四将02作为 根据铅和银的化学性质，自然银、银的硫化物 还原剂，在密闭加压的还原气氛中对锌浸出渣进 以及银的硫酸盐均不溶于水；在酸性环境下，Pb2+ 行了硫酸浸出，在浸出温度95℃、初始硫酸质量 易与SO2形成PbSO4沉淀.但是铅和银的硫酸盐 浓度80gL、二氧化硫分压200kPa、液固比10、 或硫化物可转换成PbC2和AgCL,当氯离子达到 转速400rmin条件下反应120min,锌浸出率达 一定浓度时，难溶于水的PbC12和AgC1可与游离 到99%以上，Zhang等阿在锌浸出渣的酸浸过程 的CI络合生成可溶的络合物9，使得铅和银的溶 中使用锌精矿作为还原剂，利用锌精矿中的$2来 解度大幅提高，可利用这一性质实现铅和银的浸 还原铁酸锌，锌的浸出率高于96% 出.氯盐浸出技术已被应用于铅阳极泥o、卡尔多 为便于后续从浸出液中回收锌，除了使铁酸 炉熔炼渣、废弃电池四等各种含铅银的废弃物 锌中的铁以低价态形式溶出，还可以设法避免铁 回收利用中，对铅和银的浸出率普遍高于85%.氯 的溶出.有学者使用CO27或(NH4)2SO42I等将锌 盐浸出技术在回收锌浸出渣中铅和银的研究也受 浸出渣还原焙烧，通过热力学分析计算来控制一 到了众多学者的关注.表2为近年来部分氯盐浸 定焙烧条件，使得锌浸出渣中的铁酸锌还原分解 出锌浸出渣中铅和银的研究结果，铅银浸出率普 为ZnO和Fe3O4,然后再进行酸浸或水浸操作，锌 遍高于90%. 的浸出率都在60%以上，铁的浸出率都小于20% 在高含铅银物料的回收处理中，相比于其他 对于铁含量较低的锌浸出渣，胡亚莉等在硫酸 的化学浸出法仅能浸出锌、铜等常规金属，氯盐浸 浸出时添加氧化剂，使得溶液氧化还原电位升高 出技术可以同时高效浸出重金属铅和贵金属银， 以促进锌的浸出并抑制铁的浸出，在锌的浸出率 对于火法冶炼无法有效处理的品位较低的硫化矿 高于90%的情况下，铁的浸出率低于5%.此外，石 物、铅锌治炼烟尘以及浮选尾渣等是一种理想的 振武等P,利用锌易与NH发生配合反应生成可溶 回收铅银的方法，尤其对于含铅银高的湿法炼锌 物[ZnNH)4]2,而铁铅钙等不与NH3发生反应的 浸出渣而言较为高效可靠.但是，氧盐浸出需要消 性质，来实现锌浸出渣的氨法浸锌抑铁，锌的浸出 耗大量的氯盐，对设备耐腐蚀性要求较高，且产生 率高于80%.铁儿乎未被浸出 的高盐废水易造成二次污染，为了克服这些缺陷， 2.2.2铅银回收 研究人员们探索了诸多解决办法.针对试剂耗量 锌浸出渣中的银主要以氧化银、硫化银和自然 大的问题，氯盐浸出技术可与高温酸浸49、石灰转 银的形态存在0，这些形态的银具有良好的天然 换、氧化焙烧刚等预处理相结合，一方面预先

展趋势，难有更大的发展空间. 火法天然存在的弊 端和难以攻克的技术壁垒使得越来越多的研究人 员关注低能耗、环保的湿法和其他的处理技术. 2.2    湿法回收 2.2.1    锌回收 锌浸出渣中的锌主要以铁酸锌、硫化锌和部 分氧化锌的形式存在，其中铁酸锌具有尖晶石结 构，性质较为稳定，难以被解离浸出. 湿法回收锌 浸出渣中锌的方法中，应用最为广泛的是硫酸化 焙烧−水浸或酸浸[23] ，这种方法浸出锌的同时，大 量高价铁也进入溶液中[24] ，不利于后续从浸出液 回收锌[25] . 由于铁酸锌中的三价铁可以被还原为 二价铁，从而破坏其稳定结构，可在实现锌高效浸 出的同时避免大量高价铁生成. 闵小波等[6] 以硫 酸肼为还原剂对锌浸出渣进行了硫酸浸出，在硫 酸肼质量浓度为 33.3 g·L−1、浸出时间为 120 min、 硫酸质量浓度为 80 g·L−1、浸出温度为 95 ℃、液固 比为 10 的条件下，锌浸出率达到了 95.83%，比无 还原剂时提高了 35%；铁的浸出率达到了 94.19%， 比无还原剂时提高了 86%. 张纯等[12] 将 SO2 作为 还原剂，在密闭加压的还原气氛中对锌浸出渣进 行了硫酸浸出，在浸出温度 95 ℃、初始硫酸质量 浓度 80 g·L−1、二氧化硫分压 200 kPa、液固比 10、 转速 400 r·min−1 条件下反应 120 min，锌浸出率达 到 99% 以上. Zhang 等[26] 在锌浸出渣的酸浸过程 中使用锌精矿作为还原剂，利用锌精矿中的 S 2−来 还原铁酸锌，锌的浸出率高于 96%. 为便于后续从浸出液中回收锌，除了使铁酸 锌中的铁以低价态形式溶出，还可以设法避免铁 的溶出. 有学者使用 CO[27] 或 (NH4 )2SO4 [28] 等将锌 浸出渣还原焙烧，通过热力学分析计算来控制一 定焙烧条件，使得锌浸出渣中的铁酸锌还原分解 为 ZnO 和 Fe3O4，然后再进行酸浸或水浸操作，锌 的浸出率都在 60% 以上，铁的浸出率都小于 20%. 对于铁含量较低的锌浸出渣，胡亚莉等[9] 在硫酸 浸出时添加氧化剂，使得溶液氧化还原电位升高 以促进锌的浸出并抑制铁的浸出，在锌的浸出率 高于 90% 的情况下，铁的浸出率低于 5%. 此外，石 振武等[29] 利用锌易与 NH3 发生配合反应生成可溶 物 [Zn(NH3 )4 ] 2+，而铁铅钙等不与 NH3 发生反应的 性质，来实现锌浸出渣的氨法浸锌抑铁，锌的浸出 率高于 80%，铁几乎未被浸出. 2.2.2    铅银回收 锌浸出渣中的银主要以氧化银、硫化银和自然 银的形态存在[30] ，这些形态的银具有良好的天然 可浮性[31−32] ，可用浮选的方法进行回收富集. 近年 来有关浮选回收锌浸出渣中银的研究进展主要聚 焦在药剂制度及浮选工艺的优化探索[33]、对浮选 原料锌浸出渣进行预先除锌或除铁等预处理[34]、 对浮选设备进行改造[35] 等方面，但还未能大幅提 高银的回收率，绝大多数的研究结果中银的回收 率都低于 80%. 铅在锌浸出渣中存在形式大多为 硫酸铅，不易被浸出，其可浮性不是很好，针对硫 酸铅的捕收剂种类少[36] ，直接对锌浸出渣中铅的 浮选回收研究不常见，往往都是通过浮选分离锌 等其他金属成分，使铅在不溶物中富集得以回收[37] . 近年来有学者探索使用水杨基氧肟酸作为捕收 剂，以硅酸钠为抑制剂，直接对锌浸出渣中的硫酸 铅进行浮选回收[38] ，经一粗一扫三精的浮选流程， 获得了品位为 47.18% 的铅精矿，铅回收率达到 76.39%. 浮选法回收铅银主要存在着回收率低的 问题，且浮选产物还需进一步通过火法或湿法方 法提纯分离，增加了实际的生产流程，因此研究人 员们又探索了直接化学浸出铅和银的方法. SO2− 4 根据铅和银的化学性质，自然银、银的硫化物 以及银的硫酸盐均不溶于水；在酸性环境下，Pb2+ 易与 形成 PbSO4 沉淀. 但是铅和银的硫酸盐 或硫化物可转换成 PbCl2 和 AgCl，当氯离子达到 一定浓度时，难溶于水的 PbCl2 和 AgCl 可与游离 的 Cl−络合生成可溶的络合物[39] ，使得铅和银的溶 解度大幅提高，可利用这一性质实现铅和银的浸 出. 氯盐浸出技术已被应用于铅阳极泥[40]、卡尔多 炉熔炼渣[41]、废弃电池[42] 等各种含铅银的废弃物 回收利用中，对铅和银的浸出率普遍高于 85%. 氯 盐浸出技术在回收锌浸出渣中铅和银的研究也受 到了众多学者的关注. 表 2 为近年来部分氯盐浸 出锌浸出渣中铅和银的研究结果，铅银浸出率普 遍高于 90%. 在高含铅银物料的回收处理中，相比于其他 的化学浸出法仅能浸出锌、铜等常规金属，氯盐浸 出技术可以同时高效浸出重金属铅和贵金属银， 对于火法冶炼无法有效处理的品位较低的硫化矿 物、铅锌冶炼烟尘以及浮选尾渣等是一种理想的 回收铅银的方法，尤其对于含铅银高的湿法炼锌 浸出渣而言较为高效可靠. 但是，氯盐浸出需要消 耗大量的氯盐，对设备耐腐蚀性要求较高，且产生 的高盐废水易造成二次污染，为了克服这些缺陷， 研究人员们探索了诸多解决办法. 针对试剂耗量 大的问题，氯盐浸出技术可与高温酸浸[49]、石灰转 换[50]、氧化焙烧[51] 等预处理相结合，一方面预先 王振银等： 锌浸出渣有价金属回收及全质化利用研究进展 · 1403 ·