30第3章同分异构现象 ((CH2)+(CH2).(CH2)(CH2) (单环化合物)m≥34 (二套环化合物) 具有2n个碳原子的单环烷烃与两环都为”个碳原子的套环化合物是同分异构体，称为拓 扑异构体(topological isomer) 同理有相同碳数的两个环与三个环的套环化合物间也是拓扑异构体 3.环烷烃衍生物的构型与构象 碳环化合物的环以近似地看成一个平面，当环上有两个取代基，如1一甲基一2一氨环已烷 它的构型有两种标记方法。一种是用顺/反标记方法，两个取代基在环的同侧称为顺式构型，在 环的异侧称为反式构型。如顺-1-甲基-2-氯环己烷和反-1-甲基一2-氯环已烷。如用S/R标 记法，它有两个手性碳原子，四个构型异构体。顺-1-甲基-2-氯环己烷可以分出(1S,2R)-1 甲基-2-氯环已烷和(1R,2S)-1-甲基-2-氯环己烷，是一对对陕体。同样，反-1-甲基-2-氯 环己烷也有一对对映体，(1S,2S)-1-甲基-2-氯环已烷和(1R,2R)-1-甲基-2-氯环己烷。顺 式异构体与反式异构体之间除了对映体关系外，还有非对映体关系存在。 CH,CH CH. C 顺-1一甲基一2-氯环已烷 反-1-甲基一2-氯环已烷 (1R,2S)-(15.2R) (1R.2尺)-(15,2S)- 在一般条件下，对映体的物理、化学性质完全相同，非对映体的物理、化学性质不同，只区别 顺、反构型就足够了。在手性条件下，如手性试剂、手性溶剂和手性催化剂存在时，不仅非对映体 的性质不同，对映体的性质也不同，这时需要用对称性（镜面）来区别化合物，即用S/R标记法区 别对映体。 如果把环打开，环状化合物的顺、反异构现象消失，就相当于开链化合物的构造异构现象。 在有机化学中，一般情况下，只考虑化合物的构造异构和环状化合物的顺反异构，不强调构型异 构。只有在手性条件下，才强调构型异构体的原因是对映体的物理、化学性质不相同。随着生命 科学的发展，已认识到生物分子是有手性的，能很好地区分对映体的性质，如“反应停”药物造成 上万名“海豚儿”事件就是一例。“反应停”药物是一个手性分子，其S构型有植静作用，而R构 型有使胎儿致残的作用。其它的手性药物也有类似的问题。 在书写环己烷衍生物的稳定构象时，构象式中的手性碳原子构型要与表示顺反关系式中的 R 碳的构型一致。如写〈 的稳定构象式，若写成、 cCH), 。CCH,就错了，应写成 CR's CICH)或入 /C(CH)
例题解析131■ 〉例题解析 例1化合物A(0.25g),溶于10mL丙酮中，在25℃时，用5©m长的盛液管，钠光下测得 旋光度为十1.50°，则化合物A的比旋光度为多少？如果盛液管长度不变，而将测定溶液稀释至 20mL,旋光度为多少？ 解折：[=A7oi=+1.50,l=5cm=0.5dm A-02-a.025/mL 1.50° o.025g×0.5m120dmg' 溶液稀释后比旋光度不变。 a4=[a]pul=120°.dm2g×0.0125gmL.1×0.5dm=0.75° 例2肾上腺素存在于肾上腺体内，医学上用来刺激心脏，升高血压，左旋肾上腺素比右旋 体强心作用大，纯左旋体的[a]=一50.72·cm2·g1(稀HC1中)。问：(1)如果商品的 [a]昭=一10.14°·cm·g,商品的旋光纯度是多少？(2)样品中含左旋体多少？ 解析：)商品的旋光纯度样品实测的比旋光度 纯对映体的比能光度×100% 10.14°·cm2·g 50.72°·cm2·g ×100% =20% (2)由于旋光纯度为20%，即说明样品中有20%的左旋体和80%的外消旋体。因此，样品 中含左旋体的量为 20%+40%=60% 例3化合物CH,CHBrCHCICH-CH有几个构型异构体？以C一C,为旋转轴，用 Newman投影式表示各异构体的优势构象。 解析：分子中有两个不相同手性碳原子，双键没有顺反异构，所以有4个构型异构体，它们 的优势构象分别是 CH-CH, CH-CH, CH-CH, CH=CH2 Br、 一H H、 H◇eH H c人H CH. Br Br (3R,4S) (3R.4R) (3S,4R) (35.45) 溴的有效体积比甲基大 例4写出下列化合物的Fischer投影式和Newman投影式
32第3章同分异构现象 (1)(1R,2S)-1,2-二氯-1,2-二苯基乙烷 (2)(2S,3S)-2,3-丁二醇 解析：在写出正确的Fischer投影式之后，按照Fischer投影式是重叠的Newman投影式的 对应关系，写出相应的Newman投影式；再考虑空间位阻或氢键的形成等因素，旋转投影轴，写 出比较稳定的Newman投影式。 C.H. C.H; C.Hs CH, 0 H HO CH, CH. 例5下列各对化合物是相同的，还是立体异构体？若是立体异构体，指出是何种立体异构 关系。 (1)A. B. (2)A. B CH, HC. Br CH3 CH, Br A人 B. (5)A. B.CI OH (6)A. CI H (7)A
自我提升133 Br (8)A.〔b 解析：解答这类习题时，首先应该看被比较的化合物构造是否相同，如果分子组成相同，构 造不同，则互为构造异构体：如果构造相同，再比较构型，构型相同，则是同一化合物：构型不同， 但互为镜像关系，则互为对映体：构型不同，又不互为镜像关系，则互为非对映体。 (1)对映异构 (2)对映异构(3)相同化合物(4)非对映异构 (5)对映异构 (6)相同化合物的不同构象（构象异构） (7)非对映异构(8)对映异构 》自我提升 1.下列各组化合物何者更稳定 A人B 2)A△入B△ 3)A.了B 4)A.◇◇B◇◇ 2.下列化合物各可能有多少种立体异构体 aHc-○X○ ci ci c (2)H◇ H (3)CH.CH-CHCHCH-CHCH (4)HOOCCHCHCHCOOH CH OHOHOH 3.写出下列化合物的稳定构象式 H HO、 OH (1) HO Br CH (3)〈(以C一C为轴，用Newman投影式表示) CH 4.化合物A没有旋光活性，也不能拆分为有旋光活性的化合物，确定A的构型再写出A的 构象式。化合物B的比旋光度不等于零，B的构象式是否正确？ COOH A.Bc0ocH .H,c个oH CH. H
341第3章同分异构现象 5.下列各对化合物，在指定的性质上是否相同？ (1)内消旋酒石酸和外消旋酒石酸 (2)(R)-2-氯丁烷与(S)-2-氯丁烷 (3)(R,R)-2,3-二氯丁烷与(R,S)-2,3-二氯丁烷 A.熔、沸点B.旋光活性C.溶解度D.与手性试剂反应的速率 》自我提升参考答案 1.(1)A (2)A (3)A (4)B 2.(1)4种 (2)4种 (3)6种 (4)6种 OH 3.1)H00ToH (2) OH H H (3) CH H H C。H5 HCO-C-H A入 (分子中存在一个通过N原子和C,的对称面) LCH2、/H C.Hs OCH. B的构象式不正确，因为该构象式无手性，有通过C,C,的对称面，不符合B的比旋光度不 等于零的实验事实。 5.A.熔、沸点B.旋光活性 C.溶解度 D.反应速率 (1) 不相同 相同，均无旋光性 不相同 不同 (2) 相同 旋光方向相反， 相同 不同 大小相同 (3) 不相同 不相同，前者有旋 不相同 不相同 光性，后者无旋光性 ◆习题解答 3-1下列化合物是否有顺反异构体？若有，试写出它们的顺反异构体 a)○-cHcH. (②）C4-cH-cHcH