垂直沉积法组装二元聚苯乙烯胶粒晶体

第36卷第7期 北京科技大学学报 Vol.36 No.7 2014年7月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jul.2014 垂直沉积法组装二元聚苯乙烯胶粒晶体 王晓冬”，仪桂云”四，赵裴娜”，孙正林，焦玲》，曹建亮”，孙广”， 孟哈日巴拉”，张战营) 1)河南理工大学材料科学与工程学院，焦作4540002)中国人民解放军防空兵学院，郑州450052 3)铁道警官高等专科学校，郑州450052 ☒通信作者，E-mail:yyun@hpu.cdu.cn 摘要采用垂直沉积法组装了二元聚苯乙烯胶粒晶体，研究了两种聚苯乙烯胶体微球的粒径比、质量比、温度和分散介质 中乙二醇含量等因素对二元聚苯乙烯胶粒晶体组装花样的影响.粒径比>4.45、质量比≥74：26是形成面心立方二元聚苯乙 烯胶粒晶体的必要条件.组装温度为60℃，分散介质中乙二醇质量分数为6%时，可得到更高质量的二元聚苯乙烯胶体晶体. 胶体微球二元垂直沉积机理研究表明：两种聚苯乙烯胶体微球是同时在基片的表面进行组装的：胶体微球在介质中的布朗运 动、沉降速率及其在基片表面的组装速率三者之间匹配越好，所得二元聚苯乙烯胶粒晶体质量越高。 关键词胶粒晶体：晶体生长：自组装：聚苯乙烯：微球：垂直沉积 分类号0648.1 Fabrication of polystyrene binary colloidal crystals by vertical deposition WANG Xiao-dong,YI Gui-yun,ZHAO Pei-na,SUN Zheng-in?,JIAO Ling,CAO Jian-iang",SUN Guang, HARI Ba--la”',ZHANG Zhan-ying” 1)School of Materials Science and Engineering,Henan Polytechnie University,Jiaozuo 454000,China 2)PLA Air Defence College,Zhengzhou 450052,China 3)Railway Police College,Zhengzhou 450052,China Corresponding author,E-mail:ygyun@hpu.edu.cn ABSTRACT Binary colloidal crystals were fabricated by a vertical deposition method with two sub-micrometer size polystyrene (PS) microspheres.The self-assembled pattems of binary colloidal crystals (bCCs)were investigated by varying the size ratio,the mass ratio of PS microspheres,the temperature and content of ethylene glycol in water.It is found that PS binary colloidal crystals with face-cen- tered cube (fec)arrangement can be obtained while the size ratio is more than 4.45 and the mass ratio is not less that 74:26.High- quality PS binary colloidal crystals are easily generated at the temperature of 60C and the mass fraction of ethylene glycol in dispersing medium of 6%.The study also shows that self-assembly of two PS microspheres on the substrate surface is operated at the same time, and in this regard the vertical deposition method has a great deal of difference from other methods.In addition,PS binary colloidal crystals have a higher quality with the increase of matching between Brownian motion,sedimentation rate of PS colloidal microspheres in water,and self-assembly rate on the substrate surface KEY WORDS colloidal crystals:crystal growth:self assembly:polystyrene:microspheres:vertical deposition 在过去十几年中，由单分散胶体微球自组装而 隙材料、光电器件和生物芯片传感器-1.随着研 成的二维或三维胶体晶体逐渐引起了人们的兴趣， 究深入，胶粒晶体的研究逐渐区分为一元、二元和三 因为它在许多领域都有着潜在的应用，比如光子带 元等类型，近年来特别是二元胶粒晶体(binary col-- 收稿日期：201304-19 基金项目：国家自然科学基金资助项目(1172065,60877028)：河南省博士后科研项目(2013038)：河南省教有厅自然科学研究计划资助项目 (2011B150011,2010B430013):河南省高校科技创新团队支持计划资助项目(2012 RTS THN007) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2014.07.013;http://journals.ustb.edu.cn

第 36 卷 第 7 期 2014 年 7 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 36 No． 7 Jul． 2014 垂直沉积法组装二元聚苯乙烯胶粒晶体 王晓冬1) ，仪桂云1) ，赵裴娜1) ，孙正林2) ，焦 玲3) ，曹建亮1) ，孙 广1) ， 孟哈日巴拉1) ，张战营1) 1) 河南理工大学材料科学与工程学院，焦作 454000 2) 中国人民解放军防空兵学院，郑州 450052 3) 铁道警官高等专科学校，郑州 450052  通信作者，E-mail: ygyun@ hpu． edu． cn 摘 要 采用垂直沉积法组装了二元聚苯乙烯胶粒晶体，研究了两种聚苯乙烯胶体微球的粒径比、质量比、温度和分散介质 中乙二醇含量等因素对二元聚苯乙烯胶粒晶体组装花样的影响． 粒径比 ＞ 4. 45、质量比≥74∶ 26 是形成面心立方二元聚苯乙 烯胶粒晶体的必要条件． 组装温度为 60 ℃，分散介质中乙二醇质量分数为 6% 时，可得到更高质量的二元聚苯乙烯胶体晶体． 胶体微球二元垂直沉积机理研究表明: 两种聚苯乙烯胶体微球是同时在基片的表面进行组装的; 胶体微球在介质中的布朗运 动、沉降速率及其在基片表面的组装速率三者之间匹配越好，所得二元聚苯乙烯胶粒晶体质量越高． 关键词 胶粒晶体; 晶体生长; 自组装; 聚苯乙烯; 微球; 垂直沉积 分类号 O 648. 1 Fabrication of polystyrene binary colloidal crystals by vertical deposition WANG Xiao-dong1) ，YI Gui-yun1)  ，ZHAO Pei-na1) ，SUN Zheng-lin2) ，JIAO Ling3) ，CAO Jian-liang1) ，SUN Guang1) ， HAＲI Ba-la1) ，ZHANG Zhan-ying1) 1) School of Materials Science and Engineering，Henan Polytechnic University，Jiaozuo 454000，China 2) PLA Air Defence College，Zhengzhou 450052，China 3) Ｒailway Police College，Zhengzhou 450052，China  Corresponding author，E-mail: ygyun@ hpu． edu． cn ABSTＲACT Binary colloidal crystals were fabricated by a vertical deposition method with two sub-micrometer size polystyrene ( PS) microspheres． The self-assembled patterns of binary colloidal crystals ( bCCs) were investigated by varying the size ratio，the mass ratio of PS microspheres，the temperature and content of ethylene glycol in water． It is found that PS binary colloidal crystals with face-cen￾tered cube ( fcc) arrangement can be obtained while the size ratio is more than 4. 45 and the mass ratio is not less that 74∶ 26． High￾quality PS binary colloidal crystals are easily generated at the temperature of 60 ℃ and the mass fraction of ethylene glycol in dispersing medium of 6% ． The study also shows that self-assembly of two PS microspheres on the substrate surface is operated at the same time， and in this regard the vertical deposition method has a great deal of difference from other methods． In addition，PS binary colloidal crystals have a higher quality with the increase of matching between Brownian motion，sedimentation rate of PS colloidal microspheres in water，and self-assembly rate on the substrate surface． KEY WOＲDS colloidal crystals; crystal growth; self assembly; polystyrene; microspheres; vertical deposition 收稿日期: 2013--04--19 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 1172065，60877028) ; 河南省博士后科研项目( 2013038) ; 河南省教育厅自然科学研究计划资助项目 ( 2011B150011，2010B430013) ; 河南省高校科技创新团队支持计划资助项目( 2012IＲTS THN007) DOI: 10． 13374 /j． issn1001--053x． 2014． 07． 013; http: / /journals． ustb． edu． cn 在过去十几年中，由单分散胶体微球自组装而 成的二维或三维胶体晶体逐渐引起了人们的兴趣， 因为它在许多领域都有着潜在的应用，比如光子带 隙材料、光电器件和生物芯片传感器［1 － 5］． 随着研 究深入，胶粒晶体的研究逐渐区分为一元、二元和三 元等类型，近年来特别是二元胶粒晶体( binary col-

第7期 王晓冬等：垂直沉积法组装二元聚苯乙烯胶粒晶体 ·939· loidal erystals,bCCs)6-和三元胶粒晶体(temary 本文采用垂直沉积法来组装聚苯乙烯bCCs. colloidal crystals,tCCs)逐渐成为研究的热点.因 与前面提到的方法相比，本方法所使用的仪器设备 为仅由一种类型的胶体粒子构造的晶体，其晶体结 简单，制作bCCs晶体时间短且效率高，晶体材料因 构被限制在几种简单的类型，比如面心立方(fcc)、 附着于玻璃基片而易于表征和应用.另外，该方法 六方密堆积(hcp)或体心立方(bcc).用两种大小微 多被用于组装一元胶粒晶体，而关于bCCs的研究 球自组装的bCCs具有大量的晶体结构，结构取决 相对较少.本文通过研究提出了粒径比y=d/ds> 于体积分数和小球对大球的尺寸比例.这种新 4.45、质量比0=C/Cs≥74：26是二元组装的两个 类型的胶体晶体（胶体合金）不仅发挥组装纳米微 关键因素，从而揭示了胶体微球垂直沉积二元组装 球系统的理想模型，而且可能会产生新的物理特性 的微观过程及机理，这一点在其他文献中鲜有报道. 和实际的应用潜力，特别是在组装具有完全带隙光 1实验 子晶体的应用方面，而这一点采用单一尺寸微球是 比较难于实现的. 1.1试剂和仪器 文献报道了多种方法用于胶粒晶体自组装，例 试剂：亚微米尺度的聚苯乙烯(PS)胶体微球采 如重力沉积m-、垂直沉积四、电泳沉积四、悬涂 用乳液聚合法制备.无水乙醇、四氢呋喃、丙酮 法1-四、狭窄池子法圆、LB膜技术、气一液界面 和乙二醇，均为分析纯 自组装-以及水平沉积法圆.尽管上述方法可 仪器：GZX9070型数显鼓风干燥箱：KQ一300E 组装出质量良好的胶粒晶体，但更多的研究仅限于 型超声波清洗器：EL204型电子天平：BSZ一2型自动 一元胶粒晶体.在过去的几年中，一些新型的方法 双重蒸馏水器；JE0LJSM6390/LV型扫描电子显 被用于组装bCCs或tCCs.Wamg等因采用水平沉积 微镜；DSC-TX5型数码相机. 法简单而高效地组装了大面积的bCCs,同时不需要 1.2实验过程 复杂的仪器设备.Kim等图提出了一种等离子体- 1.2.1基片与组装瓶的准备和处理 电子辐射热分解法用于制备单层胶体晶体和bCCs, 基片采用普通玻璃载玻片，切割成25mm×15 该方法首先通过改变初始胶体粒子粒径和热分解时 mm的矩形条状，如图1所示.依次用蒸馏水和四氢 间来可控组装六角非密堆积单层胶体晶体，再将不 呋喃漂洗，用丙酮和乙醇超声清洗10~20min,蒸馏 同尺寸的胶体微球复合在六角非密堆积单层胶体晶 水冲洗，最后烘干备用 体内而制得.bCCs还可以通过逐层生长法a、垂直 组装瓶由称量瓶和塑料瓶盖所组成.称量瓶的 提升.)和接触印刷等方法来制备.Wang 规格为25mm×25mm如图1所示.在瓶盖上割出 等o通过垂直提升技术制备tCCs及其反二元蛋白 15mm×4mm的矩形狭缝.组装瓶依次用自来水清 石的三维结构，证明了小球在大球的网络结构中是 洗，在乙醇和蒸馏水中超声清洗5~10min,蒸馏水 在以密堆积形式有序排列的 冲洗，最后烘干备用. 图1基片与组装瓶的照片.(a)瓶盖：(b)基片与瓶盖：()基片与组装瓶 Fig.1 Photos of the substrate and assembled bottle:(a)bottle cap:(b)substrate and bottle cap:(c)substrate and assembled bottle 1.2.2二元PS胶粒晶体的组装 装瓶中，并固定.将上述带有PS微球悬浮液的组装 以二次蒸馏水作为分散介质，将两种粒径的PS 瓶置于鼓风干燥箱内，在一定温度下组装4~6h,便 胶体微球配制成一定质量比的悬浮液，再移入到组 得到了附着在玻璃基片上的PS微球二元胶粒晶体. 装瓶中，超声分散I0mim.将玻璃基片垂直插入组 将组装好的晶体编号并密封于干净的表面皿中待表

第 7 期 王晓冬等: 垂直沉积法组装二元聚苯乙烯胶粒晶体 loidal crystals，bCCs) ［6 － 16］和三元胶粒晶体( ternary colloidal crystals，tCCs) ［6］逐渐成为研究的热点． 因 为仅由一种类型的胶体粒子构造的晶体，其晶体结 构被限制在几种简单的类型，比如面心立方( fcc) 、 六方密堆积( hcp) 或体心立方( bcc) ． 用两种大小微 球自组装的 bCCs 具有大量的晶体结构，结构取决 于体积分数和小球对大球的尺寸比例［14］． 这种新 类型的胶体晶体( 胶体合金) 不仅发挥组装纳米微 球系统的理想模型，而且可能会产生新的物理特性 和实际的应用潜力，特别是在组装具有完全带隙光 子晶体的应用方面，而这一点采用单一尺寸微球是 比较难于实现的． 文献报道了多种方法用于胶粒晶体自组装，例 如重力沉积［17 － 18］、垂直沉积［19］、电泳沉积［20］、悬涂 法［21 － 22］、狭窄池子法［23］、LB 膜技术［24］、气--液界面 自组装［25 － 28］以及水平沉积法［6］． 尽管上述方法可 组装出质量良好的胶粒晶体，但更多的研究仅限于 一元胶粒晶体． 在过去的几年中，一些新型的方法 被用于组装 bCCs 或 tCCs． Wang 等［6］采用水平沉积 法简单而高效地组装了大面积的 bCCs，同时不需要 复杂的仪器设备． Kim 等［8］提出了一种等离子体-- 电子辐射热分解法用于制备单层胶体晶体和 bCCs， 该方法首先通过改变初始胶体粒子粒径和热分解时 间来可控组装六角非密堆积单层胶体晶体，再将不 同尺寸的胶体微球复合在六角非密堆积单层胶体晶 体内而制得． bCCs 还可以通过逐层生长法［16］、垂直 提升［11，13］ 和 接 触 印 刷［29］ 等 方 法 来 制 备． Wang 等［30］通过垂直提升技术制备 tCCs 及其反二元蛋白 石的三维结构，证明了小球在大球的网络结构中是 在以密堆积形式有序排列的． 本文采用垂直沉积法来组装聚苯乙烯 bCCs． 与前面提到的方法相比，本方法所使用的仪器设备 简单，制作 bCCs 晶体时间短且效率高，晶体材料因 附着于玻璃基片而易于表征和应用． 另外，该方法 多被用于组装一元胶粒晶体，而关于 bCCs 的研究 相对较少． 本文通过研究提出了粒径比 γ = dL /dS ＞ 4. 45、质量比 φ = CL /CS≥74∶ 26 是二元组装的两个 关键因素，从而揭示了胶体微球垂直沉积二元组装 的微观过程及机理，这一点在其他文献中鲜有报道． 1 实验 1. 1 试剂和仪器 试剂: 亚微米尺度的聚苯乙烯( PS) 胶体微球采 用乳液聚合法［31］制备． 无水乙醇、四氢呋喃、丙酮 和乙二醇，均为分析纯． 仪器: GZX--9070 型数显鼓风干燥箱; KQ--300E 型超声波清洗器; EL204 型电子天平; BSZ--2 型自动 双重蒸馏水器; JEOL JSM--6390 /LV 型扫描电子显 微镜; DSC--TX5 型数码相机． 1. 2 实验过程 1. 2. 1 基片与组装瓶的准备和处理 基片采用普通玻璃载玻片，切割成 25 mm × 15 mm 的矩形条状，如图 1 所示． 依次用蒸馏水和四氢 呋喃漂洗，用丙酮和乙醇超声清洗 10 ～ 20 min，蒸馏 水冲洗，最后烘干备用． 组装瓶由称量瓶和塑料瓶盖所组成． 称量瓶的 规格为 25 mm × 25 mm 如图 1 所示． 在瓶盖上割出 15 mm × 4 mm 的矩形狭缝． 组装瓶依次用自来水清 洗，在乙醇和蒸馏水中超声清洗 5 ～ 10 min，蒸馏水 冲洗，最后烘干备用． 图 1 基片与组装瓶的照片． ( a) 瓶盖; ( b) 基片与瓶盖; ( c) 基片与组装瓶 Fig． 1 Photos of the substrate and assembled bottle: ( a) bottle cap; ( b) substrate and bottle cap; ( c) substrate and assembled bottle 1. 2. 2 二元 PS 胶粒晶体的组装 以二次蒸馏水作为分散介质，将两种粒径的 PS 胶体微球配制成一定质量比的悬浮液，再移入到组 装瓶中，超声分散 10 min． 将玻璃基片垂直插入组 装瓶中，并固定． 将上述带有 PS 微球悬浮液的组装 瓶置于鼓风干燥箱内，在一定温度下组装 4 ～ 6 h，便 得到了附着在玻璃基片上的 PS 微球二元胶粒晶体． 将组装好的晶体编号并密封于干净的表面皿中待表 · 939 ·

·940· 北京科技大学学报 第36卷 征，如图2所示 式排列在一起，每个大球被24个小球所包围.尽管 如此，从图3中仍可发现小球排列存在缺陷，在某些 大球的间隙上缺1个小球而只有3个，或者增加1 个小球而变成5个. 2.2粒径比对二元胶粒晶体组装花样的影响 采用垂直沉积法组装一元PS胶粒晶体的研究 报道较多，而采用该方法组装二元胶粒晶体的报道 却鲜见报道.本文首先研究了两种胶体PS粒径比 对组装花样的影响.粒径比y是指大球对小球粒径 后 的比值，如下式所示： 图2二元S胶粒品体样品的宏观图像 y=dlds. (1) Fig.2 Macroscopic pictures of PS binary colloidal crystals 式中，y为粒径比. 1.2.3二元胶粒晶体的表征 粒径比研究中所使用的PS微球的粒径和粒径 比如表1所示.两种微球的质量比p=C/Cs=74: 采用JE0LJSM6390/LV型扫描电子显微镜对 26.大球在悬浮液中的质量分数为C=0.3%.以 二元PS胶粒晶体的微观形貌进行表征，使用DSC- 二次蒸馏水作为分散介质，组装温度T为60℃. TX5型数码相机对二元PS胶粒晶体的宏观形貌进 表1两种S微球的粒径比及粒径 行表征. Table 1 Size ratio and diameter of two kinds of PS microspheres 2结果与讨论 编号 y dL/nm ds/nm 5.73 733 128 2.1二元PS胶粒晶体的微观形貌 4.82 733 152 图3是采用垂直沉积法组装得到的二元PS胶 3.62 733 201 粒晶体的扫描电镜照片.使用的两种PS胶体微球 2.44 733 301 的粒径分别为(733±13)nm和(152±8)nm,粒径 d 比d/d为4.82，d为大球粒径，d为小球粒径.质 图4是不同粒径比下PS二元胶粒晶体的扫描 量比p=C/Cs=74:26,C为大球质量分数，Cs为小 电镜照片，从图4中可以明显看出来：粒径比分别 球质量分数.大球在悬浮液中的质量分数C为 为5.73和4.82时，在PS二元胶粒晶体中两种PS 0.3%.二次蒸馏水和乙二醇的混合溶液作为分散 微球均呈有序排列，其中大球呈现fc心有序排列，小 介质，其中乙二醇的质量分数为6%，组装温度T为 球规整地排列在大球的间隙之中，如图4(a)和(b) 60℃. 所示；而粒径比为3.62和2.44时，二元PS微球组 装体中大小球均为无序排列.由此可见，粒径比对 垂直沉积法组装二元胶粒晶体的组装花样有重要的 影响，这种影响也反映着两种PS微球的组装机制. 为此我们计算了一种临界状况的粒径比，即4个大 球彼此相接触，同时其内部的孔隙中被1个小球所 填充，并与4个大球相切，如图5所示.图5中显示 的是大球呈fcc密堆积的一个最小结构单元.在这 种临界状况下，运用立体几何计算可得到两种球体 图3二元胶粒晶体的扫描电镜图.d1/ds=4.82,d=733 的粒径比y为4.45，本文称之为临界粒径比yc,即 nm,CL/Cs =74:26 yc=4.45. Fig.3 SEM image of PS binary colloidal crystals.dL /ds =4.82,d 从图4中可以看出来，对于图4(a)和(b)两种 =733nm,CL/Cs=74:26 情况下的粒径比y均大于Yc·在这种情况下，4个 从图3中可以看出，两种PS微球均呈有序排 大球的间隙内至少可以填充下1个小球.换言之，1 列，其中大球呈现fcc结构的有序排列.在上述条件 小球无法撑开4个相接触的大球.因此两种PS微 下，大球的间隙被4个小球所填充，且以倒金字塔形 球进行垂直沉积组装时，大球能够不受小球影响地

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 征，如图 2 所示． 图 2 二元 PS 胶粒晶体样品的宏观图像 Fig． 2 Macroscopic pictures of PS binary colloidal crystals 1. 2. 3 二元胶粒晶体的表征 采用 JEOL JSM--6390 /LV 型扫描电子显微镜对 二元 PS 胶粒晶体的微观形貌进行表征，使用 DSC-- TX5 型数码相机对二元 PS 胶粒晶体的宏观形貌进 行表征． 2 结果与讨论 2. 1 二元 PS 胶粒晶体的微观形貌 图 3 是采用垂直沉积法组装得到的二元 PS 胶 粒晶体的扫描电镜照片． 使用的两种 PS 胶体微球 的粒径分别为( 733 ± 13) nm 和( 152 ± 8) nm，粒径 比 dL /dS为 4. 82，dL为大球粒径，dS为小球粒径． 质 量比 φ = CL /CS = 74∶ 26，CL为大球质量分数，CS为小 球质量分数． 大球在悬浮液中的质量分数 CL 为 0. 3% ． 二次蒸馏水和乙二醇的混合溶液作为分散 介质，其中乙二醇的质量分数为 6% ，组装温度 T 为 60 ℃ ． 图 3 二元 PS 胶粒晶体的扫描电镜图． dL /dS = 4. 82，dL = 733 nm，CL /CS = 74∶ 26 Fig． 3 SEM image of PS binary colloidal crystals． dL /dS = 4. 82，dL = 733 nm，CL /CS = 74∶ 26 从图 3 中可以看出，两种 PS 微球均呈有序排 列，其中大球呈现 fcc 结构的有序排列． 在上述条件 下，大球的间隙被 4 个小球所填充，且以倒金字塔形 式排列在一起，每个大球被 24 个小球所包围． 尽管 如此，从图 3 中仍可发现小球排列存在缺陷，在某些 大球的间隙上缺 1 个小球而只有 3 个，或者增加 1 个小球而变成 5 个． 2. 2 粒径比对二元胶粒晶体组装花样的影响 采用垂直沉积法组装一元 PS 胶粒晶体的研究 报道较多，而采用该方法组装二元胶粒晶体的报道 却鲜见报道． 本文首先研究了两种胶体 PS 粒径比 对组装花样的影响． 粒径比 γ 是指大球对小球粒径 的比值，如下式所示: γ = dL /dS ． ( 1) 式中，γ 为粒径比． 粒径比研究中所使用的 PS 微球的粒径和粒径 比如表 1 所示． 两种微球的质量比 φ = CL /CS = 74∶ 26． 大球在悬浮液中的质量分数为 CL = 0. 3% ． 以 二次蒸馏水作为分散介质，组装温度 T 为 60 ℃ ． 表 1 两种 PS 微球的粒径比及粒径 Table 1 Size ratio and diameter of two kinds of PS microspheres 编号 γ dL / nm dS / nm a 5. 73 733 128 b 4. 82 733 152 c 3. 62 733 201 d 2. 44 733 301 图 4 是不同粒径比下 PS 二元胶粒晶体的扫描 电镜照片． 从图 4 中可以明显看出来: 粒径比分别 为 5. 73 和 4. 82 时，在 PS 二元胶粒晶体中两种 PS 微球均呈有序排列，其中大球呈现 fcc 有序排列，小 球规整地排列在大球的间隙之中，如图 4( a) 和( b) 所示; 而粒径比为 3. 62 和 2. 44 时，二元 PS 微球组 装体中大小球均为无序排列． 由此可见，粒径比对 垂直沉积法组装二元胶粒晶体的组装花样有重要的 影响，这种影响也反映着两种 PS 微球的组装机制． 为此我们计算了一种临界状况的粒径比，即 4 个大 球彼此相接触，同时其内部的孔隙中被 1 个小球所 填充，并与 4 个大球相切，如图 5 所示． 图 5 中显示 的是大球呈 fcc 密堆积的一个最小结构单元． 在这 种临界状况下，运用立体几何计算可得到两种球体 的粒径比 γ 为 4. 45，本文称之为临界粒径比 γC，即 γC = 4. 45． 从图 4 中可以看出来，对于图 4( a) 和( b) 两种 情况下的粒径比 γ 均大于 γC ． 在这种情况下，4 个 大球的间隙内至少可以填充下 1 个小球． 换言之，1 小球无法撑开 4 个相接触的大球． 因此两种 PS 微 球进行垂直沉积组装时，大球能够不受小球影响地 · 049 ·

第7期 王晓冬等：垂直沉积法组装二元聚苯乙烯胶粒晶体 ·941· 15kyX15,0001pm 1030sE 15kyX15,0001pm 10 30 SEI 15kVX15,000 1030sE 图4不同粒径比下Ps二元胶粒晶体的扫描电镜图.(a)5.73:(d)4.82:(c)3.62:(d)2.44 Fig.4 SEM images of PS binary colloidal crystals at different size ratios:(a)5.73:(d)4.82:(c)3.62:(d)2.44 的前提条件之一. 2.3质量比对PS二元胶粒晶体组装花样的影响 图6显示的是不同质量比下PS二元胶粒晶体 的组装花样.大球粒径为(733±13)nm,粒径比y 为4.82.图6中(a)~(d)所对应的两种微球的质 量比p分别为85：15、80：20、60：40和50：50.大球 在悬浮液中的质量分数为C为0.3%.二次蒸馏水 作为分散介质，组装温度T为60℃. 从图6中可以看出，质量比p为85：15和80： 图5fc排列的4个大球与其孔隙内小球相切示意图（粒径比 d1/ds=4.45) 20时，二元S胶粒晶体中大小球均呈现有序排列， Fig.5 Fcc stacked schematic of four larger spheres that are tangent 其中大球呈现fcc有序排列.当质量比p为60：40 to a small sphere in their pore (the size ratio di/ds =4.45) 和50：50时，二元PS微球组装体中两种胶体微球均 呈现无序排列.由此可见，两种PS胶体微球在悬浮 按照fcc密堆积排列.小球再在大球fcc排列形成的 液中的质量比对二元PS胶粒晶体的组装花样也有 骨架上进行有序排列.那么对于图4(c)和(d)两种 着重要的影响. 情况而言，粒径比y均小于yc,这种情况下大球的 对于fcc形式密堆积一元胶粒晶体结构单元而 组装将受到小球的影响.即3个大球组装在一起，1 言，其中微球所占的体积分数为74%，微球间隙的 个小球刚好组装在3个大球形成凹陷处后，第4个 体积分数为26%（如图7所示)，微球与其间隙的 大球仅仅能够同时与其他2个大球相接触，却无法 体积比为74：26.对于二元PS胶体微球在悬浮液中 与第3个大球接触，亦即小球有可能将进行fcc排 而言，其质量比就相当于体积比，因此本文将这个 列的4个大球撑开.如此而言，4个大球就无法形成 74:26的体积比称之为二元PS胶体微球悬浮液的 fcc形式的密堆积有序排列，从而呈现大小球均匀混 临界质量比pc·对于图6(a)和(b),其悬浮液中两 杂在一起，并呈无序排列的状况.以上分析表明，垂 种PS胶体微球的质量比p均大于临界质量比Pc· 直沉积法进行二元PS胶体微球组装时，所选两种微 在这样的条件下，两种PS微球在基片表面垂直沉积 球的粒径比大于临界粒径比yc是形成fcc有序排列 组装时，可以满足大球fcc密堆积有序排列所要求

第 7 期 王晓冬等: 垂直沉积法组装二元聚苯乙烯胶粒晶体 图 4 不同粒径比下 PS 二元胶粒晶体的扫描电镜图． ( a) 5. 73; ( d) 4. 82; ( c) 3. 62; ( d) 2. 44 Fig． 4 SEM images of PS binary colloidal crystals at different size ratios: ( a) 5. 73; ( d) 4. 82; ( c) 3. 62; ( d) 2. 44 图 5 fcc 排列的 4 个大球与其孔隙内小球相切示意图( 粒径比 dL /dS = 4. 45) Fig． 5 Fcc stacked schematic of four larger spheres that are tangent to a small sphere in their pore ( the size ratio dL /dS = 4. 45) 按照 fcc 密堆积排列． 小球再在大球 fcc 排列形成的 骨架上进行有序排列． 那么对于图 4( c) 和( d) 两种 情况而言，粒径比 γ 均小于 γC，这种情况下大球的 组装将受到小球的影响． 即 3 个大球组装在一起，1 个小球刚好组装在 3 个大球形成凹陷处后，第 4 个 大球仅仅能够同时与其他 2 个大球相接触，却无法 与第 3 个大球接触，亦即小球有可能将进行 fcc 排 列的 4 个大球撑开． 如此而言，4 个大球就无法形成 fcc 形式的密堆积有序排列，从而呈现大小球均匀混 杂在一起，并呈无序排列的状况． 以上分析表明，垂 直沉积法进行二元 PS 胶体微球组装时，所选两种微 球的粒径比大于临界粒径比 γC是形成 fcc 有序排列 的前提条件之一． 2. 3 质量比对 PS 二元胶粒晶体组装花样的影响 图 6 显示的是不同质量比下 PS 二元胶粒晶体 的组装花样． 大球粒径为( 733 ± 13) nm，粒径比 γ 为 4. 82． 图 6 中( a) ～ ( d) 所对应的两种微球的质 量比 φ 分别为 85∶ 15、80∶ 20、60∶ 40 和 50∶ 50． 大球 在悬浮液中的质量分数为 CL为 0. 3% ． 二次蒸馏水 作为分散介质，组装温度 T 为 60 ℃ ． 从图 6 中可以看出，质量比 φ 为 85∶ 15 和 80∶ 20 时，二元 PS 胶粒晶体中大小球均呈现有序排列， 其中大球呈现 fcc 有序排列． 当质量比 φ 为 60∶ 40 和 50∶ 50 时，二元 PS 微球组装体中两种胶体微球均 呈现无序排列． 由此可见，两种 PS 胶体微球在悬浮 液中的质量比对二元 PS 胶粒晶体的组装花样也有 着重要的影响． 对于 fcc 形式密堆积一元胶粒晶体结构单元而 言，其中微球所占的体积分数为 74% ，微球间隙的 体积分数为 26% ( 如图 7 所示) ，微球与其间隙的 体积比为 74∶ 26． 对于二元 PS 胶体微球在悬浮液中 而言，其质量比就相当于体积比，因此本文将这个 74∶ 26 的体积比称之为二元 PS 胶体微球悬浮液的 临界质量比 φC ． 对于图 6( a) 和( b) ，其悬浮液中两 种 PS 胶体微球的质量比 φ 均大于临界质量比 φC ． 在这样的条件下，两种 PS 微球在基片表面垂直沉积 组装时，可以满足大球 fcc 密堆积有序排列所要求 · 149 ·

·942· 北京科技大学学报 第36卷 15kwX15,0001n1030sE日 15kVX15,0001un 15V X15,0001m 75 15000 um 1030 图6不同质量比g下S二元胶粒晶体的扫描电镜照片.(a)85:15:(b)80:20:(c)60:40:(d)50:50 Fig.6 SEM images of PS binary colloidal crystals at different mass ratios:(a)85:15:(b)80:20:(c)60:40:(d)50:50 的体积分数：小球分布在大球形成的组装体的间隙 二元漂浮组装存在较大的不同.漂浮组装基本上不 内，是一种非完全填充间隙的排列状态.对于图6 受两种胶体微球质量比的影响，因为其组装过程是 (c)和(d),悬浮液中两种PS胶体微球的质量比p 以大球的组装为主导的回.本节实验结果表明，垂 均小于临界质量比pc·此时无法满足大球按照fcc 直沉积二元组装中大球和小球是同时组装的.这样 密堆积有序排列所要求的体积分数，从而大球小球 悬浮液中两种PS微球的质量比p将直接影响其在 均呈现无序排列分布.由此可见，质量比p≥pc也 基片表面的排列形式，即p≥Pc将呈现有序二元排 是得到二元PS胶粒晶体的条件之一 列，反之则为无序排列. 2.4温度对PS二元胶粒晶体组装花样的影响 图8是在不同组装温度下得到的二元PS胶粒 晶体.图8(a)~(d)对应的组装温度T分别为40、 50、60和70℃.其中大球粒径为(733±13)nm,粒 径比y为4.82，质量比p为74：26，大球在悬浮液中 的质量分数为C为0.3%.二次蒸馏水作为分散 介质. 从图8中可以看出，随着组装温度的增加，二元 PS胶粒晶体大球排列呈现无序到有序，再到无序的 Vmn=749%,Vm=269% 变化趋势，表明组装温度对二元PS胶粒晶体的组装 花样也存在影响.我们知道，胶体中胶体粒子都存 图7面心立方排列胶体品体示意图（其中颗粒和孔隙的体积分 数分别为74%和26%) 在布朗运动，而且布朗运动速率与分散体系的温度 Fig.7 Schematic of colloidal crystals with fec arrangement (the vol- 及胶体粒子大小有关.通常随着体系温度的升高和 ume fractions of particles and pores are 74%and 26%,respectively) 粒子粒径的降低，布朗运动加快.另外，二元胶体体 系中胶体粒子都存在不同程度的重力沉降，通常粒 质量比”对垂直沉积组装二元PS胶粒晶体有 子粒径越大，沉降速率越快.一定条件下，布朗运动 如此深刻的影响，实际上是垂直沉积组装方法内在 与重力沉降可达到平衡，即沉降平衡 机制的反应.这一点与PS微球悬浮液气一液界面的 对于图8(a)而言，由于组装温度为40℃，可能

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 图 6 不同质量比 φ 下 PS 二元胶粒晶体的扫描电镜照片． ( a) 85∶ 15; ( b) 80∶ 20; ( c) 60∶ 40; ( d) 50∶ 50 Fig． 6 SEM images of PS binary colloidal crystals at different mass ratios: ( a) 85∶ 15; ( b) 80∶ 20; ( c) 60∶ 40; ( d) 50∶ 50 的体积分数; 小球分布在大球形成的组装体的间隙 内，是一种非完全填充间隙的排列状态． 对于图 6 ( c) 和( d) ，悬浮液中两种 PS 胶体微球的质量比 φ 均小于临界质量比 φC ． 此时无法满足大球按照 fcc 密堆积有序排列所要求的体积分数，从而大球小球 均呈现无序排列分布． 由此可见，质量比 φ≥φC也 是得到二元 PS 胶粒晶体的条件之一． 图 7 面心立方排列胶体晶体示意图( 其中颗粒和孔隙的体积分 数分别为 74% 和 26% ) Fig． 7 Schematic of colloidal crystals with fcc arrangement ( the vol￾ume fractions of particles and pores are 74% and 26% ，respectively) 质量比 φ 对垂直沉积组装二元 PS 胶粒晶体有 如此深刻的影响，实际上是垂直沉积组装方法内在 机制的反应． 这一点与 PS 微球悬浮液气--液界面的 二元漂浮组装存在较大的不同． 漂浮组装基本上不 受两种胶体微球质量比的影响，因为其组装过程是 以大球的组装为主导的［32］． 本节实验结果表明，垂 直沉积二元组装中大球和小球是同时组装的． 这样 悬浮液中两种 PS 微球的质量比 φ 将直接影响其在 基片表面的排列形式，即 φ ≥ φC将呈现有序二元排 列，反之则为无序排列． 2. 4 温度对 PS 二元胶粒晶体组装花样的影响 图 8 是在不同组装温度下得到的二元 PS 胶粒 晶体． 图 8( a) ～ ( d) 对应的组装温度 T 分别为 40、 50、60 和 70 ℃ ． 其中大球粒径为( 733 ± 13) nm，粒 径比 γ 为 4. 82，质量比 φ 为 74∶ 26，大球在悬浮液中 的质量分数为 CL为 0. 3 % ． 二次蒸馏水作为分散 介质． 从图 8 中可以看出，随着组装温度的增加，二元 PS 胶粒晶体大球排列呈现无序到有序，再到无序的 变化趋势，表明组装温度对二元 PS 胶粒晶体的组装 花样也存在影响． 我们知道，胶体中胶体粒子都存 在布朗运动，而且布朗运动速率与分散体系的温度 及胶体粒子大小有关． 通常随着体系温度的升高和 粒子粒径的降低，布朗运动加快． 另外，二元胶体体 系中胶体粒子都存在不同程度的重力沉降，通常粒 子粒径越大，沉降速率越快． 一定条件下，布朗运动 与重力沉降可达到平衡，即沉降平衡． 对于图 8( a) 而言，由于组装温度为 40 ℃，可能 · 249 ·