课程名称《有机化学B》第12-13周,第8-9_讲次摘要第九章卤代烃9.1卤代烃的命名9.5饱和碳原子上的亲核取代反应9.2卤烷的制法授课题目（章、节）9.6消除反应的历程及影响因素9.3卤烷的物理性质9.7卤代烯烃9.4卤烷的化学性质9.8卤代芳烃本讲目的要求及重点难点：【目的要求】1.重点掌握卤代烃的命名和主要化学性质：2．掌握伯、仲、叔卤代烃按S1或Sn2历程反应时相对活性次序；3．理解掌握三种类型卤代烯烃、卤代芳烃卤原子的活泼性；4.掌握札依采夫消除规律；5.掌握格氏试剂的制备及重要性质；6．理解卤代烃的亲核取代反应历程和消除反应历程，以及影响取代反应和消除反应竞争的因素（溶剂、温度、压力及催化剂等）；7．消除反应的立体化学、卤代烃的代表化合物仅作一般了解。【重点】卤代烃的命名；卤代烃的主要化学性质；伯、仲、叔卤代烃按SN1或SN2历程反应时相对活性次序；三种类型卤代烯烃、卤代芳烃卤原子的活泼性；消除规律。【难点】难点：卤代烃的亲核取代反应历程和消除反应历程：消除反应的立体化学。客内容【本讲课程的引入】同学们都听过氟利昂，是家用冰箱空调的制冷剂。氟利昂原为杜邦公司生产的专用商品名称，现在已经成为通用名称，实际上是一些氟氯烷的总称。许多氟氯烷都有良好的制冷性质，但又各具特性。氟利昂性质极为稳定，在大气中可长期不发生化学反应，但在大气高空积聚后，可通过一系列光化学降解反应，产生氯自由基而破坏高空的臭氧层。高空臭氧层具有保护地球免受宇宙强烈紫外光侵害的作用。臭氧层如被破坏而产生所谓“空洞”，将丧失原来的保护作用，而使地球气候以及整个环境发生巨大变化。因此我国及许多工业发达国家正在研究F2的代用品。本章就学习这类物质。【本讲课程的内容】第九章卤代烃.卤代烃定义烃类分子中的氢原子被卤素取代后生成的化合物。卤原子是卤代烃的官能团。1
1 课程名称：《有机化学 B》 第 12-13 周，第 8-9 讲 次 摘 要 授课题目（章、节） 第九章 卤代烃 9.1 卤代烃的命名 9.5 饱和碳原子上的亲核取代反应 9.2 卤烷的制法 9.6 消除反应的历程及影响因素 9.3 卤烷的物理性质 9.7 卤代烯烃 9.4 卤烷的化学性质 9.8 卤代芳烃 本讲目的要求及重点难点： 【目的要求】 1． 重点掌握卤代烃的命名和主要化学性质； 2． 掌握伯、仲、叔卤代烃按 SN1 或 SN2 历程反应时相对活性次序； 3． 理解掌握三种类型卤代烯烃、卤代芳烃卤原子的活泼性； 4． 掌握札依采夫消除规律； 5． 掌握格氏试剂的制备及重要性质； 6． 理解卤代烃的亲核取代反应历程和消除反应历程，以及影响取代反应和消除反应竟争的因素（溶剂、温 度、压力及催化剂等）； 7． 消除反应的立体化学、卤代烃的代表化合物仅作一般了解。 【重 点】卤代烃的命名；卤代烃的主要化学性质；伯、仲、叔卤代烃按 SN1 或 SN2 历程反应时相对活性 次序；三种类型卤代烯烃、卤代芳烃卤原子的活泼性；消除规律。 【难 点】难点：卤代烃的亲核取代反应历程和消除反应历程；消除反应的立体化学。 内 容 【本讲课程的引入】同学们都听过氟利昂，是家用冰箱空调的制冷剂。氟利昂原为杜邦公 司生产的专用商品名称，现在已经成为通用名称，实际上是一些氟氯烷的总称。许多氟氯 烷都有良好的制冷性质，但又各具特性。氟利昂性质极为稳定，在大气中可长期不发生化 学反应，但在大气高空积聚后，可通过一系列光化学降解反应，产生氯自由基而破坏高空 的臭氧层。高空臭氧层具有保护地球免受宇宙强烈紫外光侵害的作用。臭氧层如被破坏而 产生所谓“空洞”，将丧失原来的保护作用，而使地球气候以及整个环境发生巨大变化。因 此我国及许多工业发达国家正在研究 F12 的代用品。本章就学习这类物质。 【本讲课程的内容】 第九章 卤代烃 一.卤代烃定义 烃类分子中的氢原子被卤素取代后生成的化合物。卤原子是卤代烃的官能团
二.卤代烃分类1.按母体烃卤代烷烃卤烃3卤代烯烃卤代芳烃2.按卤原子数目一元卤代烃卤烃二元卤代烃三元卤代烃3.与卤原子相连碳原子连接方式伯卤代烷R——CH2——X仲卤代烷R2CH——XR叔卤代烷RCH, —XoR.4.依据卤原子不同氟代烃性质和制备特殊，本章不讨论氯代烃溴代烃碘代烃卤代烃的命名9. 1一简单的卤烃的命名1.用“卤代作为词头加在母体烃名称之前。例如：CHBr称为溴（代）乙烷。2.也可在母体烃之后加上“卤代物”。例如：CHBr乙烷溴代物二.习惯命名法把烷基名称加卤素称为某烷基卤。例如：正丁基氯CH;CH,CH,CHCI叔丁基溴(CH3)3CBr新戊基碘(CH3)3CH2I2
2 二.卤代烃分类 1.按母体烃 卤代烷烃 卤烃 卤代烯烃 卤代芳烃 2.按卤原子数目 一元卤代烃 卤烃 二元卤代烃 三元卤代烃 3.与卤原子相连碳原子连接方式 伯卤代烷 R——CH2——X 仲卤代烷 R2CH——X R R R CH2 X 4．依据卤原子不同 氟代烃 氯代烃 溴代烃 碘代烃 性质和制备特殊，本章不讨论 9.1 卤代烃的命名 一.简单的卤烃的命名 1.用“卤代”作为词头加在母体烃名称之前。 例如： C2H5Br 称为溴(代)乙烷。 2.也可在母体烃之后加上“卤代物”。 例如： C2H5Br 乙烷溴代物 二.习惯命名法 把烷基名称加卤素称为某烷基卤。 例如: CH3CH2CH2CH2Cl 正丁基氯 (CH3)3CBr 叔丁基溴 (CH3)3CH2I 新戊基碘 叔卤代烷
三.系统命名法1.选主链：含有卤素的最长碳链为主链，按照主链中所含碳原子数目称做某烷”。2.编号：从靠近支链的一端开始，把烷基、卤原子依次写在烷烃名称之前。例如：CH3CHCH2CHCH3CH,CI2-甲基-4-氯戊烷四.不饱和复杂芳卤烷的命名当卤原子在芳烃的侧链上时，以脂肪烃为母体，把芳基和卤素作为取代基来命名。例如：CH,CI-CHCHCI苯氯甲烷1-苯基-2-氯丙烷五.复杂的卤代烃的命名可用国际命名法，把卤烃看成是烃的衍生物，按照烃的方法命名。例如：CH3CHCH2CHCH2CH3CH,Br2—甲基一4—溴己烷卤烷的制法9.2一.烷烃卤代目前只有CH4的氯代已实现工业化。实验室只限于制备烯丙基卤代物和苯甲基氯代物。二.不饱和烃与卤化氢或卤素的加成三.从醇来制备1.醇与HX作用ROH+HXRX+H2O2.醇与卤化磷作用(PX3)制备溴烷和碘烷的常用方法：3ROH+PX33PX+P(OH)3制备RI可用PI3:2P+312→2Pl33
3 三.系统命名法 1.选主链：含有卤素的最长碳链为主链，按照主链中所含碳原子数目称做“某烷”。 2.编号:从靠近支链的一端开始，把烷基、卤原子依次写在烷烃名称之前。 例如： CH3CHCH2CHCH3 CH Cl 3 ２-甲基-４-氯戊烷 四.不饱和复杂芳卤烷的命名 当卤原子在芳烃的侧链上时，以脂肪烃为母体，把芳基和卤素作为取代基来命名。例 如： 苯氯甲烷 1-苯基-２-氯丙烷 五.复杂的卤代烃的命名 可用国际命名法，把卤烃看成是烃的衍生物，按照烃的方法命名。例如： CH3CHCH2CHCH2CH3 CH Br 3 2－甲基－4－溴己烷 9.2 卤烷的制法 一.烷烃卤代 目前只有 CH4 的氯代已实现工业化。 实验室只限于制备烯丙基卤代物和苯甲基氯代物。 二.不饱和烃与卤化氢或卤素的加成 三.从醇来制备 1.醇与 HX 作用 ROH + HX RX + H2O 2.醇与卤化磷作用(PX3) 制备溴烷和碘烷的常用方法： 3ROH + PX3 3PX+ P(OH)3 制备 RI 可用 PI3: 2P + 3I2 2PI3 CH2Cl CH2 CH CH3 Cl
共热C2H;I + P(OH)3CHsOH+ PI3制备RCI可用PCl5：ROH + PCls→ RCI + POCl3 + HCI3.醇与亚硫酰氯(SOC12)作用、RC1+S0,T+HC1产率高于90%ROH+SOC12SOBr2不稳定很难得到。9.3卤烷的物理性质卤烃不溶于水，易溶于醇、醚，烃等有机溶剂。9.4卤烷的化学性质C-X键是极性共价键(1）卤烷电负性大，C-X键的极性强：(2)C—X键具有更大的可极化度；(3)C—X键的键能较小（C—C1:338.9kJ/mo1)。因此化学反应都发生在C一X键上。一.取代反应卤原子易被负离子（HO、RO、CN）或具有共用电子对的分子(NH3、H2O)这些亲核试剂进攻。可表示为：s+8Nu-(或 Nu:)+ RXR-Nu +X-1.水解=R—OH+HXRX + H202.与氰化钠作用ARX + NaCNRCN + Nax氰基（-CN)很容易转变成羧基（-COOH)，酰胺基（-CONH2）等。3.与氨作用RX + 2NH3RNH2 + NHX
4 C2H5OH + PI3 共热 C2H5I + P(OH)3 制备 RCl 可用 PCl5: ROH + PCl5 RCl + POCl3 + HCl 3.醇与亚硫酰氯(SOCl2)作用 ROH + SOCl2 RCl + SO2 + HCl 产率高于 90% SOBr2 不稳定很难得到。 9.3 卤烷的物理性质 卤烃不溶于水，易溶于醇、醚，烃等有机溶剂。 9.4 卤烷的化学性质 C-X 键是极性共价键 C X (1)卤烷电负性大,C-X 键的极性强； (2)C—X 键具有更大的可极化度； (3)C—X 键的键能较小(C—Cl:338.9kJ/mol)。 因此化学反应都发生在 C—X 键上。 一.取代反应 卤原子易被负离子(HO-、RO-、CN- )或具有共用电子对的分子(NH3、H2O)这些亲核试剂 进攻。可表示为： 1.水解 RX + H2O R—OH + HX 2.与氰化钠作用 RX + NaCN RCN + NaX 氰基(-CN)很容易转变成羧基(-COOH)，酰胺基(-CONH2)等。 3.与氨作用 RX + 2NH3 RNH2 + NH4X
4.与醇钠作用RX + R'ONaROR'+NaX通常用伯卤烷，制备醚的方法。5.与硝酸银作用RX +AgNO3RONO2+AgX反应活性：叔卤烷>仲卤烷>伯卤烷，使用伯卤烷时需加热才能看到有沉淀物。二消除反应1.脱卤化氢（碱的醇溶液中）RCH2CH2X+NaOHR-CH=CH2+NaX+H20△RCH2-CHX2+2KOHR—C=CH+2KX+2H20△上述反应常作为在分子中引入C=C和C=C的方法反应活性：叔卤烷>仲卤烷>伯卤烷。KOH CH;CH=CHCH; + CH;CH,CH=CH2CH—CH2 CH3--CH-乙醇81%HH:Br19%查依采夫规则：卤烷脱卤化氢时，氢原子是从含氢较少的碳原子上脱去的。2.脱卤素C2H,OH-0+ZnZnX2AXX3.与金属作用（1）与Na作用RX+2NaRNa+NaX（主要用伯卤烷）孚兹反应RNa+RX→R-—R+NaX孚兹反应可用于碳原子数增加一倍的合成。也可用于芳烷的制备。例如：BrCH2(CH2)2CH+醚CHa(CH2),Br + 2Na+ 2NaBr:20℃（2）与镁作用绝对乙醚(格利雅试剂)RX+MgRMgX5
5 4.与醇钠作用 RX + R’ONa ROR’ + NaX 通常用伯卤烷，制备醚的方法。 5.与硝酸银作用 RX + AgNO3 RONO2+AgX 反应活性：叔卤烷>仲卤烷>伯卤烷,使用伯卤烷时需加热才能看到有沉淀物。 二.消除反应 1.脱卤化氢（碱的醇溶液中） RCH2—CH2X + NaOH R—CH=CH2 + NaX + H2O RCH2-CHX2 + 2KOH R—C ≡ CH + 2KX + 2H2O 上述反应常作为在分子中引入 C=C 和 C≡C 的方法. 反应活性：叔卤烷>仲卤烷>伯卤烷。 CH3 CH CH CH2 + H Br H KOH 乙醇 CH3CH CHCH3 CH3CH2CH CH2 81％ 19％ 查依采夫规则: 卤烷脱卤化氢时,氢原子是从含氢较少的碳原子上脱去的。 2.脱卤素 3.与金属作用 （1）与 Na 作用 RX+2Na RNa+NaX (主要用伯卤烷) 孚兹反应 RNa+RX R—R+NaX 孚兹反应可用于碳原子数增加一倍的合成。也可用于芳烷的制备。例如： （2）与镁作用 △ △