第十一章醛和酮11. 1醛酮的结构和命名：R.RH二OC=OE-0R'y酮醛羰基醛基(1)、结构（2）、命名结构：①碳采用SP2杂化②碳氧双键是极化③碳原子带部分正电荷H,CHOH,CH偶极距2.27D2. 85D命名：1、醛酮命名与醇相似①选择主链：含有羰基的最长链②编号：从靠近羰基一端开始例如：0CH3..1.-..-22.-CH,CH3欢CH2CH-CH-C.-+...-3-..-4--..-5--...-6--CH32,4-二甲基-3-己酮2、也可用α、β、表示，例如：CH,-CHOCH,CH1CH3a-甲基丁醛0IICH-CH,CH-CCH3CH2CH2-1BrBrβ，β-二溴-3-庚酮1
1 第十一章 醛和酮 11.1 醛酮的结构和命名: R C R' O R C H O C O H C O 酮 醛 羰基 醛基 （1）、结构 （2）、命名 结构: ①碳采用 SP2 杂化 ②碳氧双键是极化 ③碳原子带部分正电荷 H C H O H3C C H3C O 偶极距 2.27D 2.85D 命名: 1、醛酮命名与醇相似 ①选择主链：含有羰基的最长链 ②编号：从靠近羰基一端开始 例如： CH CH C CH CH CH3 1 2 3 4 5 6 3 2 CH3 O CH3 2,4-二甲基-3-己酮 2、也可用α、β、γ表示，例如： CH 3 CH 2 CH CHO CH3 α-甲基丁醛 CH3 CH CH 2 C CH 2 CH CH 3 O Br Br β,β-二溴-3-庚酮
3、芳香族醛,酮命名,把脂环烃和芳烃作为取代基例如：CHCHOHCCHOH,CH,C二苯甲酮3,4-二甲基环己基甲醛3-苯基丙烯醛或β-苯基丙烯醛4、二元酮命名0011ICH3—CH2CCCH32,3-戊二酮或β-戊二酮0011ICH3CCH,GCH32,4-戊二酮或β，β2-戊二酮11.2醛，酮的制法11. 2. 1醇的氧化和脱氢1、氧化KCr20z+H+CH,(CH2), CHCH3CH,(CH2)CCH1P1IOHo此法可用于低级伯醇氧化制取醛，产物应及时蒸出。K,Cr207+H2SO4CH,CH,OHCH,CHO[0] 50 ℃78.5℃21℃高级伯醇氧化制醛也可采用如下方法：例如：CHs(CH2)6OHCrO,(C,H,N)2CH,(CH2),OHCH,(CH2),CHO[0] 95%(CH,),C = CH(CH2),CH OH + CH,C CH3=0异丙醇铝(CH,),C = CH(CH,),CHO +CH,CHCH,OH2、脱氢CuCH, CH,OH+H21CH,CHO260~290℃02ZnoCH,CCH+H2t(CH,), CH OH380℃2
2 3、芳香族醛,酮命名,把脂环烃和芳烃作为取代基 例如: H3C CHO H3C C O HC CH CHO 3,4-二甲基环己基甲醛 二苯甲酮 3-苯基丙烯醛或β-苯基丙烯醛 4、二元酮命名 CH3 CH 2 C O C O CH3 2,3-戊二酮或β-戊二酮 CH3 CH 2 C O C O CH3 2,4-戊二酮或β,β’-戊二酮 11.2 醛,酮的制法 11.2.1 醇的氧化和脱氢 1、氧化 CH CH 3 (CH ) 2 5 CH3 OH CH3 (CH ) 2 5 C CH3 O K 2Cr 2 O 7 + H + ， P 此法可用于低级伯醇氧化制取醛，产物应及时蒸出。 CH3 CH 2OH CH3 CHO K 2Cr 2 O 7 + H2 SO 4 [O] 50 ℃ 78.5℃ 21℃ 高级伯醇氧化制醛也可采用如下方法： 例如：CH3(CH2)6OH CH3 (CH ) 2 6 OH CH3 (CH ) 2 6 C CrO (C H N) 3 5 5 2 [O] HO 95% ( CH ) 3 2C CH(CH ) 2 2 CH OH + CH3 C CH3 O 异 丙 醇 铝 ( CH ) 3 2 C CH(CH ) 2 2 CHO + CH3 C H CH3 OH 2、脱氢 CH3 CH 2 2OH CH CHO H Cu 260~290 ℃ 3 + CH3 C CH3 O ( CH3 ) CH 2 OH ZnO 380 ℃ + H2
工业上采用氧化脱氢：02+H20CH, CH, OHCH,CHO△11.2.2炔烃水合：OH0Hg2+RC=CR+H20重排儿IRR1RCCH,RH2SO4OHOHHgO+H2SO4-CH3C三CHH20 CH,OH0Hg 2+HC=CH+H,OCH,CHOH+同碳二卤化物水解11.2.3CHCI,CHOH+H202HCICH,CH-CH,OH'2CICH20光-B主要用于芳香族酮醛的制备。11.2.4付列德尔-克拉夫茨反应AICICOCIO=CCH,CH,CH30AICI,ICH,CH,CH, CCIHCI+酰基是间位定位基使芳环钝化，不再引入酰基。CO, HCICH.CHOH,CAIClg,Cu,Cl11.2.5芳烃侧链的氧化CHOCHCH(OCOCH)2CroH,O(CH,CO)2011.2.6羰基合成定义：烯烃和CO及H2在催化剂作用下生成醛的反应?
3 工业上采用氧化脱氢： 2 CH 3 CH3 CH CHO 2 OH + H 2 O O 11.2.2 炔烃水合： + 4 2 2 OH R C C R + H 2O Hg H SO [ R C C R ] O 2 重 排 RCCH R OH C CH OH C CH3 O HgO + 2 4 H SO H 2O ， CH3 OH HC CH + H 2O 2 + Hg H + CH 3 CHO 11.2.3 同碳二卤化物水解 CHCl2 CHO + H 2 O H + + 2HCl CH2CH3 Br C Br Cl Cl CH3 C Br O CH3 2Cl 光 2 OH - H 2O 主要用于芳香族酮醛的制备。 11.2.4 付列德尔-克拉夫茨反应 COCl C O + AlCl 3 O CCH2CH2CH3 + CH3 CH2 CH2 CCl O AlCl 3 + HCl 酰基是间位定位基使芳环钝化，不再引入酰基。 CH3 H3C CHO CO，HCl AlCl Cu Cl 3， 2 2 11.2.5 芳烃侧链的氧化 CH3 CH(OCOCH3 )2 CHO CrO 3 CH3 ( CO) 2O H 2 O 11.2.6 羰基合成 定义：烯烃和 CO 及 H2 在催化剂作用下生成醛的反应
[CO(CO),12CH,CH.CH,CH2 + CO + H210~20MPaH100~200℃CH,CH2CHOC[CO(CO),l2CH,CH = CH, + CO + H2CHCH,CH△，加压c0CH,CH2CH2CHo (主)4:1CH,CHCH (副)CHO11.3醛、酮的物理性质1、低级醇有刺鼻的气味，中级醇有果香味，可用于香料工业。2、羰基是极性基团，分子间不形成氢键，溶沸点比烃类高，比醇低。3、与水形成氢键，低级醛、酮在水中溶解度大。能溶于乙醇和乙醚，本身是很好的溶剂。4、在1680～1850cm-处有强红外光谱特征吸收峰，可用来鉴别羰基：-CHO中的氢键在2720cm-1处的特征吸收峰可用以鉴别醛基。11.4醛、酮的化学性质11.4.1羰基的加成反应(1)与HCN加成H,SOR.R..OHR=C-COOCH,+CN0H (R)CH,OH(R) H(R)CNH碱有利于加成a-羰基腈(2）与亚硫酸氢钠的加成：OH-R—C—H(CH3)+NaHSO,C- SO,Na!R/Hα-羰基磺酸钠0OHIRONaRR-So,Na0: SOHSO,HX-HA0OH+ H*RSo,NaRCHO +NaHSO3或OHH(3)与醇加成：HHCIRCHOROH+半缩醛ROR无水无机酸OH不稳定，不能析出半缩醛4
4 C CH CO H 2 2 CH + + 2 [CO(CO) ] 4 2 10~20MPa 100~200 ℃ CH 2 CH 2 O CH3 CH 2 CHO H + C CH3 CH CH 2 CO H 2 + + [CO(CO) ] 4 2 ， 加 压 CH3 CH CH 2 O CH3 CH 2 CH 2 CH O (主) CH3 CHCH 3 (副) CHO 4:1 11.3 醛、酮的物理性质 1、低级醇有刺鼻的气味，中级醇有果香味，可用于香料工业。 2、羰基是极性基团，分子间不形成氢键，溶沸点比烃类高，比醇低。 3、与水形成氢键，低级醛、酮在水中溶解度大。能溶于乙醇和乙醚，本身是很好的溶剂。 4、在 1680～1850cm-1 处有强红外光谱特征吸收峰，可用来鉴别羰基；-CHO 中的氢键在 2720cm-1 处的特征吸收峰可用以鉴别醛基。 11.4 醛、酮的化学性质 11.4.1羰基的加成反应 (1)与 HCN 加成 C O R (R') H CN C R OH (R') H CN + R C H COOCH3 (R') H 2SO4 CH3OH ， 碱有利于加成 α-羰基腈 (2) 与亚硫酸氢钠的加成: R C H(CH )3 + NaHSO3 SO Na R C 3 H OH α-羰基磺酸钠 C SO3H R H ONa C SO3Na H R OH C R H O + : S OH O O C SO3Na H R OH H + 或 OH - + RCHO + NaHSO3 (3)与醇加成: C H R' OR OH RCHO + ROH HCl 无水无机酸 半 缩 醛 不稳定,不能析出半缩醛
HHCIR'CHO+2ROHR"-OROR酮和二元醇或三元醇生成环状缩醛UHOCH2R.CC=OROHO-CH2HHOCH1H20HO-CH,注：1、缩醛与醚不同，遇水分解成原来的醛和酮。2、缩醛对碱、氧化剂都稳定，但对酸不稳，可在酸作用下水解，利用此性质可保护醛基。(4)与格氏剂加成：RR干醚H0CMg R-XOMgX1-OH生成醇将卤代物转化为醇：CIH,o*MgHCHOCH,OH干醚H,oMgHCHOCHs—CH—CH3CH3CHCH—CH,1干醚1BrOH(5)与氨的衍生物反应：0NOHIIICH,CH,+H,OH, NOHCC-CH,CH3羟胺丙躺NOHH,NOHH,O环已酮H,NNHNO2+ CH,CHO-NH—N=CHCH,O,NO,NNO22,4-二硝基苯肼乙醛-2,4-二硝基苯腺O8CHO+ H,N-NHNH,CH--N-NHNH+H,C氨基脲苯甲基缩氨脲反应通式：5
5 C H R' OR OR R' CHO + 2ROH HCl 酮和二元醇或三元醇生成环状缩醛 C O R R O C O H + R HO HO CH CH 2 2 O O O + + HO HO CH CH 2 2 H2O 注： 1、缩醛与醚不同，遇水分解成原来的醛和酮。 2、缩醛对碱、氧化剂都稳定，但对酸不稳，可在酸作用下水解，利用此性质可保护醛基。 (4)与格氏剂加成: O C OMgX R C OH R C + R Mg X 干醚 H + 生成醇 将卤代物转化为醇： Cl CH2OH Mg 干醚 HCHO H O + 3 CH 3 CH CH 3 Br Mg 干醚 HCHO H O + 3 CH 3 CH CH CH 3 3 OH (5)与氨的衍生物反应: CH 3 CH C 3 + H NOH 2 O CH 3 CH C 3 + H NOH 2O 羟胺 丙胴肟 O H2NOH NOH + + H2O 环己酮肟 H2NNH NO2 O2N O2N NH N CHCH3 NO2 + CH CHO 3 2,4-二硝基苯肼 乙醛-2,4-二硝基苯腙 CHO H2N NH C O NH2 + CH N NH C O NH2 + H 2O 氨基脲 苯甲基缩氨脲 反应通式：