课程名称：《有机化学B》第18周，第14讲次摘要第十五章硝基化合物和胺（二）胺（一）硝基化合物15.1硝基化合物的结构、分类和命名15.5胺的分类、结构和命名15.6胺的制法授课题目（章、节）15.2硝基化合物的制法15.3硝基化合物的物理性质15.7胺的物理性质15.4硝基化合物的化学性质15.8胺的化学性质15.9季铵盐和季铵碱本讲目的要求及重点难点：【目的要求】1．掌握硝基化合物、胺、酰胺和季铵盐季铵碱的命名、结构。2．掌握硝基化合物和胺的物理化学性质：胺的碱性、胺的烃基化、酰基化反应、胺与亚硝酸的反应、季铵盐、季铵碱的制备、酰胺的碱性、水解和霍夫曼降解反应。3.理解季铵碱热分解反应一霍夫曼规则。【重点】胺和酰胺类化合物的命名、结构和主要化学性质【难点】季铵盐、季铵碱的命名，霍夫曼降解，季铵碱热分解反应一霍夫曼规则内容【本讲课程的引入】前面章节学习了烃及含氧衍生物，本章主要学习含氮衍生物。【本讲课程的内容】第十五章含氮化合物（一）硝基化合物15.1硝基化合物的分类结构和命名1、通式：RNO2或ArNO21°伯硝基化和物一元硝基化合物2°2、分类仲硝基化合物二元硝基化合物3°叔硝基化合物三元硝基化合物3、命名：和卤烃一样，以烃为母体，硝基作为取代基4、结构：价键结构式：R-N+=O配位键R:N:O1
1 课程名称：《有机化学 B》 第 18 周，第 14 讲次 摘 要 授课题目（章、节） 第十五章 硝基化合物和胺 （一）硝基化合物 （二）胺 15.1 硝基化合物的结构、分类和命名 15.5 胺的分类、结构和命名 15.2 硝基化合物的制法 15.6 胺的制法 15.3 硝基化合物的物理性质 15.7 胺的物理性质 15.4 硝基化合物的化学性质 15.8 胺的化学性质 15.9 季铵盐和季铵碱 本讲目的要求及重点难点： 【目的要求】 1． 掌握硝基化合物、胺、酰胺和季铵盐季铵碱的命名、结构。 2． 掌握硝基化合物和胺的物理化学性质：胺的碱性、胺的烃基化、酰基化反应、胺与亚硝酸的反应、季铵 盐、季铵碱的制备、酰胺的碱性、水解和霍夫曼降解反应。 3． 理解季铵碱热分解反应—霍夫曼规则。 【重 点】胺和酰胺类化合物的命名、结构和主要化学性质 【难 点】季铵盐、季铵碱的命名，霍夫曼降解，季铵碱热分解反应—霍夫曼规则 内 容 【本讲课程的引入】前面章节学习了烃及含氧衍生物，本章主要学习含氮衍生物。 【本讲课程的内容】 第十五章 含氮化合物 （一）硝基化合物 15.1 硝基化合物的分类结构和命名 1、通式：RNO2 或 ArNO2 伯硝基化和物 1° 一元硝基化合物 2、分类 仲硝基化合物 2° 二元硝基化合物 叔硝基化合物 3° 三元硝基化合物 3、命名：和卤烃一样 ，以烃为母体，硝基作为取代基 4、结构：价键结构式： R：N：O R—N+=O 配位键
但实际结构为：组成四个元电子被三个原子共用的大元键15.2芳香族硝基化合物（更为重要）CH3CH2CH3+HNO3+CH3CH2CH2NO2+CH3CH(NO2)CH3+CH3CH2NO2+CH3NO2得到的硝基混合物。不用分离，直接应用（是一种油脂、纤维素的及合成树脂的溶剂）芳香族硝基化合物：（更为重要）H2SO4（浓）HNO3（浓）NO 2淡黄色液体，具有苦杏仁味。15.3硝基化合物的物理性质脂肪族硝基化合物是无色具有香味的液体，难溶于水，易溶于醇和醚。多数芳香族硝基化合物是淡黄色固体，具有苦杏任味，有一定毒性。多硝基化合物，易受热分解爆炸。15.4硝基化合物的化学性质15.4.1与碱作用：含有α氢原子的硝基化合物能溶于NaOH溶液，而生成钠盐2
2 但实际结构为：组成四个π电子被三个原子共用的大π键 15.2 芳香族硝基化合物(更为重要) CH3CH2CH3+HNO3 CH3CH2CH2NO2+CH3CH(NO2 )CH3+ CH3CH2NO2+CH3NO2 得到的硝基混合物。不用分离，直接应用(是一种油脂、纤维素的及合成树脂的溶剂)。 芳香族硝基化合物：(更为重要) + HNO NO 2 3 H SO4 ( 浓 ) 2 ( 浓 ) 淡黄色液体，具有苦杏仁味。 15.3 硝基化合物的物理性质 脂肪族硝基化合物是无色具有香味的液体，难溶于水，易溶于醇和醚。 多数芳香族硝基化合物是淡黄色固体，具有苦杏任味，有一定毒性。 多硝基化合物，易受热分解爆炸。 15.4 硝基化合物的化学性质 15.4.1与碱作用： 含有α氢原子的硝基化合物能溶于 NaOH 溶液，而生成钠盐。 ● ● R—N ● ● O O
CH2NaOHH20HCHC.OHNaOH小OH具有氢原子的伯胺和仲胺的硝基化合物都存在上述互变异构现象，所以他们都呈酸性，叔硝基化合物α没有氢，不溶于NaOH溶液。15.4.2还原：NO 2NH2Fe + HCI或Sn+HCI（若有遇到H+易水解的基团则不易采用此法）NHCOCHNHCOCH,Pt — H2NHOH在碱性介质中，不同的介质还原产物也不同，最终在强还原性条件下产物都是苯胺。选择性还原：NH 2NO2(NH4)2 SNO2NO2或多硫化物Na2S20480%（间硝基苯胺）15.4.3苯环上的取代反应：硝基苯可卤化，硝化，磺化。但由于硝基是强电子基，因次硝基苯不能发生傅列得尔一克拉夫茨反应。但可作此类反应的溶剂
3 CH N H O O 2 + - + NaOH CH N O O 2 + - - . Na + H O + 2 CH N O O 2 + - - CH N O O 2 + - CH N O O 2 + - （ ） CH N O O + - 3 CH N O 2 + - OH NaOH + H CH N O 2 + - O - 具有α氢原子的伯胺和仲胺的硝基化合物都存在上述互变异构现象，所以他们都呈酸性，叔 硝基化合物α没有氢，不溶于 NaOH 溶液。 15.4.2还原： NO 2 NH2 Fe + HCl 或Sn + HCl （若有遇到 H+易水解的基团则不易采用此法） NHCOCH3 NO 2 Pt H2 NHCOCH3 2 NH C2 H 5OH 在碱性介质中，不同的介质还原产物也不同，最终在强还原性条件下产物都是苯 胺。 选择性还原： NO2 NO2 NO2 NH 2 (NH 4 )2 S 或多硫 化物 Na 2S 2O4 (间硝基苯胺) 80% 15.4.3 苯环上的取代反应： 硝基苯可卤化，硝化，磺化。但由于硝基是强电子基，因次硝基苯不能发生傅列 得尔—克拉夫茨反应。但可作此类反应的溶剂
NO,NO,NO2NO2Br,Fe发烟H2SO4135~145℃110℃SO3HNO,NO发烟HNO3，浓H,SO495℃15.4.4硝基对邻对位取代基的影响：(1）对卤原子活泼性的影响：硝基使原原子活性增强，易于被取代CIOHNa,cO3NO2NO2130℃CIOHNONO回流NO2NO2硝基越多，越容易发生取代反应。(2)对酚类酸性的影响：使酚类物质的酸性增强OF3
4 NO2 Br，Fe 135~145 ℃ NO2 Br NO2 发烟 H2SO4 110 ℃ NO2 SO 3 H NO2 发烟 H NO 3 ， 浓H2SO4 95 ℃ NO2 NO2 15.4.4 硝基对邻对位取代基的影响： (1)对卤原子活泼性的影响： 硝基使原原子活性增强，易于被取代： 2 3 Cl NO2 NO2 OH Na CO 130 ℃ Cl NO2 NO2 NO2 OH NO2 回 流 2 3 Na CO 硝基越多，越容易发生取代反应。 (2)对酚类酸性的影响： 使酚类物质的酸性增强。 OH N O O + H + + N O O + - O - N O O - O N O O - O + N O O - O - + N O O - O
(二)胺15.5胺的分类命名和结构定义：氨分子中的H被R取代后的衍生物。伯胺R-NH2「一元胺分类^仲胺R-NH-R'二元胺【脂肪胺叔胺R-N(R)-R"三元胺l芳香胺相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物，分别称为季铵盐和季铵碱：R4N+OH—、R4N+Z-胺的命名(1)简单的胺：以胺作为官能团来命名：CH3NH2甲胺N一CH2CH3甲乙环已胺NH—CH, CH3N-甲基-N一乙基苯胺CH3CH3(2)比较复杂的胺：以烃为母体，氨作为取代基命名。CH3—CH 2— CH—CH-CH 3CH3—CH—CH2—CH—CH2—CH3CH3NH2CH3N(C2H5)22—甲基—4—氨基己烷3一甲基一2一（N，N一二乙氨基）戊烷NHHHN采用SP杂化结构与NHs相似（3）我国系统命名法：以胺为母体CH3 — CH—CH— CH 3CH3 NH23—甲基—2—丁胺15.6胺的制法：5
5 （二）胺 15.5 胺的分类命名和结构 定义：氨分子中的 H 被 R 取代后的衍生物。 伯胺 R-NH2 一元胺 分类 仲胺 R-NH-R′ 二元胺 脂肪胺 叔胺 R-N(R)-R″ 三元胺 芳香胺 相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物，分别称为季铵盐和季铵碱： R4N+OH—、 R4N+Z— 胺的命名 (1)简单的胺：以胺作为官能团来命名：CH3NH2 甲胺 N 2 CH 3 CH CH 3 甲 乙环 已 胺 NH CH 2 CH 3 CH 3 N 甲 基 N 乙 基苯 胺 (2)比较复杂的胺： 以烃为母体，氨作为取代基命名。 CH 3 CH CH 2 CH CH 2 CH 3 CH 3 NH2 CH 3 CH 2 CH CH CH 3 CH 3 N(C H ) 2 5 2 2—甲基—4—氨基己烷 3—甲基—2—(N，N—二乙氨基)戊烷 结构与NH3相似 N H H H N采用SP3杂化 （3）我国系统命名法： 以胺为母体 CH CH CH CH 3 CH 3 2 3 NH 3—甲基—2—丁胺 15.6 胺的制法：