《有机化学》课程授课教案（讲义）第十八章 碳水化合物

第十八章碳水化合物碳水化合物又称为糖类，是植物光合作用的产物，是一类重要的天然有机化合物，对于维持动植物的生命起着重要的作用。18.1概论一、碳水化合物的涵义糖一一多羟基醛和多羟基酮及其缩合物，或水解后能产生多羟基醛、酮的一类有机化合物。因这类化合物都是由C、H、O三种元素组成，且都符合Cn(H2O)m的通式，所以称之为碳水化合物。例如：葡萄糖的分子式为C6H1206，可表示为C6(H2O)6，煎糖的分子式为C12H22O11，可表示为C12(H2O)11等。但有的糖不符合碳水化合物的比例，例如：鼠李糖CsH12Os（甲基糖）：脱氧核糖CsHioO4。有些化合物的组成符合碳水化合物的比例，但不是糖。例如甲酸（CH2O）、乙酸（C2H4O2）、乳酸（CHO）等。因此，最好还是叫做糖类较为合理。二、分类根据其单元结构分为：单糖一一不能再水解的多羟基醛或多羟基酮。低聚糖一一含2~10个单糖结构的缩合物。以二糖最为多见，如蔗糖、麦芽糖、乳糖等。多糖一一含10个以上单糖结构的缩合物。如淀粉、纤维素等。低聚糖和多糖都是由单糖构成的，本章讨论重点为单糖。18.2单糖的结构自然界中存在最广泛的单糖是葡萄糖（多羟基醛）、果糖（多羟基酮）和核糖。我们以葡萄糖和果糖为代表来讨论单糖。葡萄糖存在广泛，是人体新陈代谢不可缺少的营养物质。天然的葡萄糖是右旋的，又名右旋糖。工业上，葡萄糖由淀粉或纤维素水解得到。除做营养剂外，还是合成维生素C的原料，工业上也用作缓和的还原剂。果糖在水果和蜂蜜中的存在量相当丰富。天然果糖是左旋的，又名左旋糖，是常见糖中最甜的糖，可用作营养剂、防腐剂等。核糖和2一脱氧核糖是核酸的组成部分，凡有生命的地方，都有核酸存在。葡萄糖最具代表性，以下以葡萄糖为例讨论单糖的结构。18.2.1单糖的开链结构葡萄糖、果糖等的结构已在上个世纪由被誉为“糖化学之父”的费歇尔（Fischer）及哈沃斯（Haworth）等化学家的不懈努力而确定。实验证明，葡萄糖的分子式为C6Hi206，为2，3，4，5，6，-五羟基已醛的基本结构。果糖为1，3，4，5，6，-五羟基己酮的基本结构。其构造式如下：CH2-CH-CH-CH-CH-CHOCH2-CH-CH-CH-C-CH2OH OH OH OH OHOH OH OH OH O OH果糖葡萄糖1

1 第十八章 碳水化合物 碳水化合物又称为糖类，是植物光合作用的产物，是一类重要的天然有机化合物，对于维持 动植物的生命起着重要的作用。 18．1 概论 一、碳水化合物的涵义 糖 —— 多羟基醛和多羟基酮及其缩合物，或水解后能产生多羟基醛、酮的一类有机化合物。 因这类化合物都是由 C、H、O 三种元素组成，且都符合 Cn(H2O)m的通式，所以称之为碳水 化合物。例如： 葡萄糖的分子式为 C6H12O6，可表示为 C6(H2O)6， 蔗糖的分子式为 C12H22O11，可表示为 C12(H2O)11 等。 但有的糖不符合碳水化合物的比例，例如：鼠李糖 C5H12O5（甲基糖）；脱氧核糖 C5H10O4。 有些化合物的组成符合碳水化合物的比例，但不是糖。例如甲酸（CH2O）、乙酸（C2H4O2）、 乳酸（C3H6O3）等。因此，最好还是叫做糖类较为合理。 二、分类 根据其单元结构分为： 单糖 —— 不能再水解的多羟基醛或多羟基酮。 低聚糖——含 2~10 个单糖结构的缩合物。以二糖最为多见，如蔗糖、麦芽糖、乳糖等。 多糖 ——含 10 个以上单糖结构的缩合物。如淀粉、纤维素等。 低聚糖和多糖都是由单糖构成的，本章讨论重点为单糖。 18．2 单糖的结构 自然界中存在最广泛的单糖是葡萄糖（多羟基醛）、果糖（多羟基酮）和核糖。我们以葡萄 糖和果糖为代表来讨论单糖。 葡萄糖存在广泛，是人体新陈代谢不可缺少的营养物质。天然的葡萄糖是右旋的，又名右旋 糖。工业上，葡萄糖由淀粉或纤维素水解得到。除做营养剂外，还是合成维生素 C 的原料，工业 上也用作缓和的还原剂。 果糖在水果和蜂蜜中的存在量相当丰富。天然果糖是左旋的，又名左旋糖，是常见糖中最甜 的糖，可用作营养剂、防腐剂等。 核糖和 2－脱氧核糖是核酸的组成部分，凡有生命的地方，都有核酸存在。 葡萄糖最具代表性，以下以葡萄糖为例讨论单糖的结构。 18．2．1 单糖的开链结构 葡萄糖、果糖等的结构已在上个世纪由被誉为“糖化学之父”的费歇尔（Fischer）及哈沃斯 （Haworth）等化学家的不懈努力而确定。 实验证明，葡萄糖的分子式为 C6H12O6，为 2，3，4，5，6，-五羟基己醛的基本结构。果糖 为 1，3，4，5，6，-五羟基己酮的基本结构。其构造式如下： CH2 CH CH CH CH CHO OH OH OH OH OH * * * * CH2 CH CH CH C CH2 OH OH OH OH O * * * OH 葡萄糖 果糖

单糖根据所含的羰基是醛基还是酮基，称为醛糖或酮糖。又根据所含碳原子数分别称为丙糖、丁糖、戊糖等，常将这两类方法合并使用。在书写单糖开链结构时，一般将碳链竖写，羰基写在上端。碳链的编号一般从靠近羰基一端开始。CHOCH2OHCHOHCHOcoCHOHCHOHCHOHCHOHCHOHCHOHCHOHCH2OHCH2OHCH2OH丁醛糖戊酮糖己醛糖18.2.2单糖的构型最简单的单糖为甘油醛，含有一个手性碳原子，其费舍尔投影式及名称如下：CHOCHOH-C-OHHO-C-HCH2OHCH2OHD-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛手性分子的立体异构体数目与分子中手性碳原子的数目有关。含有n个手性碳原子的化合物的立体异构体总数，一般为2个。已醛糖有16种立体异构体。单糖分子中各手性碳原子的构型是用化学方法确定的。天然葡萄糖的构型如下：CHOCHO:H-OHHO-HHH-HOOHH-OHHO-HOHH-HOHCH2OHCH2OHD-(+)葡萄糖L-()葡萄糖天然葡萄糖命名：1.手性碳可用R-S标记法标出来，例如天然葡萄糖的名称：（2R3S.4R,5R）-2.3.4.5.6-五羟基己醛;2.碳水化合物化学中，名称常用俗名，分子构型常用D-L标记法表示，凡分子中离羰基最远的手性碳原子的构型，与D-(+)-甘油醛的构型相同的碳水化合物，其构型属于D型，反之属于L型。所以天然葡萄糖是D一葡萄糖。3．为了书写方便，也可以写成省写式。其常见的几种表示方法为：4CHOCHOCHOLOHHOHHO-HO--H+OHHOHOHHOHCH2OHCH2OHCH2OH2

2 单糖根据所含的羰基是醛基还是酮基，称为醛糖或酮糖。又根据所含碳原子数分别称为丙糖、 丁糖、戊糖等，常将这两类方法合并使用。 在书写单糖开链结构时，一般将碳链竖写，羰基写在上端。碳链的编号一般从靠近羰基一端 开始。 CHO CHOH CHOH CH2OH CH2OH CO CHOH CHOH CH2OH CHO CHOH CHOH CHOH CHOH CH2OH 丁醛糖 戊酮糖 己醛糖 18．2．2 单糖的构型 最简单的单糖为甘油醛，含有一个手性碳原子，其费舍尔投影式及名称如下： CHO C CH2OH H OH CHO C CH2OH HO H D-(+)-甘油醛 L-(-)-甘油醛 手性分子的立体异构体数目与分子中手性碳原子的数目有关。含有 n 个手性碳原子的化合物 的立体异构体总数，一般为 2 n 个。己醛糖有 16 种立体异构体。单糖分子中各手性碳原子的构型 是用化学方法确定的。天然葡萄糖的构型如下： H CHO OH HO H H OH H OH CH2OH HO CHO H H OH HO H HO H CH2OH D-(+) 葡萄糖 L ( ) 葡萄糖 天然葡萄糖 命名： 1． 手性碳可用 R-S 标记法标出来，例如天然葡萄糖的名称：（2R,3S,4R,5R）-2,3,4,5,6-五羟基己 醛； 2． 碳水化合物化学中，名称常用俗名，分子构型常用 D-L 标记法表示，凡分子中离羰基最远的 手性碳原子的构型，与 D-(+)-甘油醛的构型相同的碳水化合物，其构型属于 D 型，反之属于 L 型。所以天然葡萄糖是 D－葡萄糖。 3． 为了书写方便，也可以写成省写式。其常见的几种表示方法为： OH CH2OH OH HO OH CHO CH2OH CHO OH CH2OH H H OH HO H H OH CHO

天然存在的单糖大多是D型的。十六个已醛糖都经合成得到，其中十二个是费歇尔一个人取得的（于1890年完成合成）。所以费歇尔被誉为“糖化学之父”。也因而获得了1902年的诺贝尔化学奖。（38岁出成果，50岁获诺贝尔化学奖18.2.3单糖的环状结构，变旋光现象和糖苷单糖的开链结构是由它的一些性质而推出来的，因此，开链结构能说明单糖的许多化学性质，但开链结构不能解释单糖的所有性质，如：变旋光现象，如：葡萄糖晶体常温下用乙醇结晶而得（α型）高温下用醋酸结晶而得（β型）146℃150℃m.p+112°+19°新配溶液的[a]新配溶液放置【a]，逐渐减少至52°【α]，逐渐增高至52°(Y变旋现象由变旋现象说明，单糖并不是仅以开链式存在，还有其它的存在形式。1925~1930年，由X射线等现代物理方法证明，葡萄糖主要是以氧环式（环状半缩醛结构）存在的。1.氧环式结构.OHHCHOCCH2OHCH2OH2.环状结构的a构型和β构型糖分子中的醛基与羟基作用形成半缩醛时，由于C=O为平面结构，羟基可从平面的两边进攻C=O，所以得到两种异构体α构型和β构型。两种构型可通过开链式相互转化而达到平衡。H.HOH0.HHOCCOHOHOOHFOHCH2OHCH,OHCH,OHβ-型α-型开链式63%37%0.1%190112°JY52°这就是糖具有变旋光现象的原因。3.环状结构的哈沃斯式（Haworth）透视式糖的半缩醛氧环式结构不能反映出各个基团的相对空间位置。为了更清楚地反映糖的氧环式结构，哈沃斯透视式是最直观的表示方法。将链状结构书写成哈沃斯式的步骤如下：①将碳链向右放成水平，使原基团处于左上右下的位置。3

3 天然存在的单糖大多是 D 型的。 十六个己醛糖都经合成得到，其中十二个是费歇尔一个人取得的（于 1890 年完成合成）。所 以费歇尔被誉为“糖化学之父”。也因而获得了 1902 年的诺贝尔化学奖。（38 岁出成果，50 岁获 诺贝尔化学奖） 18．2．3 单糖的环状结构，变旋光现象和糖苷 单糖的开链结构是由它的一些性质而推出来的，因此，开链结构能说明单糖的许多化学性质， 但开链结构不能解释单糖的所有性质，如： 变旋光现象，如： 葡萄糖晶体 常温下用乙醇结晶而得（α型） 高温下用醋酸结晶而得（β型） m.p 146℃ 150℃ 新配溶液的[α]D +112° +19° 新配溶液放置 [α]D 逐渐减少至 52° [α]D 逐渐增高至 52° 变旋现象 由变旋现象说明，单糖并不是仅以开链式存在，还有其它的存在形式。1925~1930 年，由 X 射线等现代物理方法证明，葡萄糖主要是以氧环式（环状半缩醛结构）存在的。 1．氧环式结构 CH2OH CHO CH2OH C H OH O 2．环状结构的α构型和β构型 糖分子中的醛基与羟基作用形成半缩醛时，由于 C=O 为平面结构，羟基可从平面的两边进攻 C=O，所以得到两种异构体α构型和β构型。两种构型可通过开链式相互转化而达到平衡。 CH2OH C OH CH2OH OH HO OH C CH2OH C H OH H HO O O H O β α 型 开链式 型 37% 0.1% 63% 112° 19° 52° 这就是糖具有变旋光现象的原因。 3．环状结构的哈沃斯式（Haworth）透视式 糖的半缩醛氧环式结构不能反映出各个基团的相对空间位置。为了更清楚地反映糖的氧环式 结构，哈沃斯透视式是最直观的表示方法。 将链状结构书写成哈沃斯式的步骤如下： ① 将碳链向右放成水平，使原基团处于左上右下的位置

1 CHO12-OHH-OHHHH3HHO1.3.12CHOCH24H-OH-OHOH OHOHH OHH-CH2OH②将碳链水平位置弯成六边形状。HHHOHHCH2OHHCH-C-t-CE&-CHO12OHOHH.CHOOH OHOHH OHOHHOH③以C4-Cs为轴旋转120°使Cs上的羟基与醛基接近，然后成环（因羟基在环平面的下面，它必须旋转到环平面上才易与C成环。CH2OHO、HHHCH,OHCH,OHOHH-OHOHH7OHOHHOHHCHOHOHOH HCHOOHCH20HOHHOHHOHO、OHOHOHH糖的哈沃斯结构和吡喃相似，所以，六元环单糖又称为吡喃型单糖。因而葡萄糖的全名称为：CH2OHCH2OHO.OHO.HH/HMHOHHOHHOHOHOHHOHHOHα-D-(+)-吡喃葡萄糖β-D-(+)-吡喃葡萄糖差向异构体：两种氧环式除C1构型不同外，其余手性碳原子的构型都相同异头体：在碳水化合物中，这种半缩醛碳原子构型不相同的差向异构体叫异头体，半缩醛的碳叫异头碳a构型生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在同一侧。β构型-生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在不同的两侧。a-型糖与β-型糖是一对非对映体，α-型与β-型的不同在Ci的构型上。4. 糖苷糖分子中的活泼半缩醛羟基与其它含羟基的化合物（如醇、酚），含氮杂环化合物作用，失水而生成缩醛的反应称为成苷反应。其产物称为配糖物，简称为“苷”，全名为某糖某苷。半缩醛羟基（苷羟基）CH2OHCH.OH-O、OHO、OCH3HHCH,OHVHHOHHLOHH-H于HCIOHOHm.PH168℃HOHOH[α B+158.9甲基β-D-(+)吡喃葡萄糖4

4 OH CH2OH H H OH HO H H OH CHO OH H OH H H OH OH H CH2 CHO OH 1 1 5 4 3 2 6 2 3 4 5 6 ② 将碳链水平位置弯成六边形状。 CH2 C C C C CHO OH H H OH OH H OH H OH 1 2 3 4 5 6 1 5 4 3 2 6 H CHO CH2OH OH H H OH OH H OH ③ 以 C4-C5 为轴旋转 120°使 C5 上的羟基与醛基接近，然后成环（因羟基在环平面的下面， 它必须旋转到环平面上才易与 C1 成环。 H CHO CH2OH OH H H OH OH H OH H CHO OH OH H H OH OH CH2OH H H O OH H H OH OH CH2OH H H OH H O OH H H OH OH CH2OH H OH H 1 2 3 4 5 6 2 3 4 5 6 1 糖的哈沃斯结构和吡喃相似，所以，六元环单糖又称为吡喃型单糖。因而葡萄糖的全名称为： H O OH H H OH OH CH2OH H H OH H O OH H H OH OH CH2OH H OH H α-D-(+)-吡喃葡萄糖 β-D-(+)-吡喃葡萄糖 差向异构体：两种氧环式除 C1 构型不同外，其余手性碳原子的构型都相同 异头体：在碳水化合物中，这种半缩醛碳原子构型不相同的差向异构体叫异头体，半缩醛的 碳叫异头碳 α构型——生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在同一侧。 β构型——生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在不同的两侧。 α-型糖与β-型糖是一对非对映体，α-型与β-型的不同在 C1 的构型上。 4．糖苷 糖分子中的活泼半缩醛羟基与其它含羟基的化合物（如醇、酚），含氮杂环化合物作用，失水 而生成缩醛的反应称为成苷反应。其产物称为配糖物，简称为“苷”，全名为某糖某苷。 H O OH H H OH OH CH2OH H OH H 吡喃葡萄糖 CH3OH HCl H O OH H H OH OH CH2OH H OCH3 H β -D-(+)- m.P 168℃ [ α ] D 20 甲基 + 158.9 ° 半缩醛羟基（苷羟基） 干

CH2OHCH2OHOH-O、HCH3OHHHH/HOHHOHH干HCIOHOCH3OHOHm.P115℃HOHHOH甲基α-D-(+)吡哺葡萄糖【α]-34.2o与碳水化合物形成苷的非糖物质叫做苷元。糖与苷元之间的键叫做苷键。注意几点：①苷似醚不是醚，它比一般的醚键易形成，也易水解。CH2OMeCH,OHCH2OH020OCH3OH HHAH(CH3)2SO4HAHOMeHHOCH3HOCH3KOH H HOHOHH千HCIOHMeOOHOHHHOHOMeAOH五甲基葡萄糖甲基葡萄糖苷CH2OMeCH2OMe-O-OR入HCILHOCH3HOHKOMeHOMeHH20MeOMeoHHOMeOMe五甲基葡萄糖四甲基葡萄糖②苷用酶水解时有选择性CH2OHCH2OHO.LOH0.QCH3HHHH苦杏仁酶OHHAKOHHAH20OHOHHOHHOHβ-甲基葡萄糖苷β-型葡萄糖CH2OHCH2OHOHOHHAHA麦芽糖酶HHOHHOHOHHH20/CH3OHOHHOHHOHα-型葡萄糖α-甲基葡萄糖苷③糖苷没有变旋光现象，没有还原糖的反应。④糖苷在自然界的分布极广，与人类的生命和生活密切相关。18.2.4吡喃糖的构象研究证明，吡喃型糖的六元环主要是呈椅式构象存在与自然界的。H CH2OHH CH2OHC0HOHOLHHHHO-.OH.HHO-OHOHHHOHHβ-型 63%α-型37%从D-（+)-吡喃葡萄糖的构象可以清楚的看到，在β-D-（+)-吡哺葡萄糖中，体积大的取代基-OH和-CH2OH，都在e键上：而在α-D-（+)-吡喃葡萄糖中有一个-OH在a键上。故β型是比较稳定的构象，因而在平衡体系中的含量也较多。在自然界中存在量最多，分布最广，这都是由葡5

5 H O OH H H OH OH CH2OH H H OH α CH3OH 干HCl 甲基 -D-(+)- 吡喃葡萄糖 H O OH H H OH OH CH2OH H H OCH3 m.P 115℃ [ α ] D 20 - 34.2° 与碳水化合物形成苷的非糖物质叫做苷元。糖与苷元之间的键叫做苷键。 注意几点： ① 苷似醚不是醚，它比一般的醚键易形成，也易水解。 H HOH O OH H H OH OH CH2OH H CH3OH HCl 甲基葡萄糖苷 H H O OH H H OH OH CH2OH H OCH3 五甲基葡萄糖 四甲基葡萄糖 干 (CH3 )2SO4 OH H H O O H H OMe OMe CH2OMe H OCH3 Me 五甲基葡萄糖 H H O O H H OMe OMe CH2OMe H OCH3 Me HCl H2O H H O O H H OMe OMe CH2OMe H OH Me ② 苷用酶水解时有选择性 甲基葡萄糖苷 型葡萄糖 型葡萄糖 H O OH H H OH OH CH2OH H OCH3 H2O H O OH H H OH OH CH2OH H OH H H H O OH H H OH OH CH2OH H H OCH3 H O OH H H OH OH CH2OH H H 苦杏仁酶 OH 麦芽糖酶 H2O α 甲基葡萄糖苷 β β α ③ 糖苷没有变旋光现象，没有还原糖的反应。 ④ 糖苷在自然界的分布极广，与人类的生命和生活密切相关。 18．2．4 吡喃糖的构象 研究证明，吡喃型糖的六元环主要是呈椅式构象存在与自然界的。 HO O H H HO H OH OH H H HO O H H HO H H OH H OH α-型 37% β-型 63% CH2OH CH2OH 从 D-(+)-吡喃葡萄糖的构象可以清楚的看到，在β-D-(+)-吡喃葡萄糖中，体积大的取代基 -OH 和-CH2OH，都在 e 键上；而在α-D-(+)-吡喃葡萄糖中有一个-OH 在 a 键上。故β型是比较 稳定的构象，因而在平衡体系中的含量也较多。 在自然界中存在量最多，分布最广，这都是由葡