第十四章.含氮化合物$ 14.1硝基化合物的分类结构和命名1、通式：RNO2或ArNO21°伯硝基化和物一元硝基化合物2°2、分类仲硝基化合物二元硝基化合物3°叔硝基化合物三元硝基化合物3、命名：和卤烃一样，以烃为母体，硝基作为取代基4、结构：价键结构式：R：N:ORN+=O配位键但实际结构为：组成四个元电子被三个原子共用的大元键60R-02芳香族硝基化合物（更为重要）$14.2CH3CH2CH3+HNO3CH3CH2CH2NO2+CH3CH(NO2)CH3+CH3CH2NO2+CH3NO2得到的硝基混合物。不用分离，直接应用（是一种油脂、纤维素的及合成树脂的溶剂）。芳香族硝基化合物：（更为重要)H2SO4（浓）HNO3（浓）NO2淡黄色液体，具有苦杏仁味。814.3硝基化合物的物理性质脂肪族硝基化合物是无色具有香味的液体，难溶于水，易溶于醇和醚。多数芳香族硝基化合物是淡黄色固体，具有苦杏任味，有一定毒性。多硝基化合物，易受热分解爆炸。S14.4硝基化合物的化学性质1
1 第十四章 含氮化合物 §14.1 硝基化合物的分类结构和命名 1、通式：RNO2或ArNO2 伯硝基化和物 1° 一元硝基化合物 2、分类 仲硝基化合物 2° 二元硝基化合物 叔硝基化合物 3° 三元硝基化合物 3、命名：和卤烃一样 ，以烃为母体，硝基作为取代基 4、结构：价键结构式： R：N：O R—N+=O 配位键 但实际结构为：组成四个π电子被三个原子共用的大π键 §14.2 芳香族硝基化合物(更为重要) CH3CH2CH3+HNO3 CH3CH2CH2NO2+CH3CH(NO2 )CH3+ CH3CH2NO2+CH3NO2 得到的硝基混合物。不用分离，直接应用(是一种油脂、纤维素的及合成树脂的溶剂)。 芳香族硝基化合物：(更为重要) + HNO NO 2 3 H SO4 ( 浓 ) 2 ( 浓 ) 淡黄色液体，具有苦杏仁味。 §14.3 硝基化合物的物理性质 脂肪族硝基化合物是无色具有香味的液体，难溶于水，易溶于醇和醚。 多数芳香族硝基化合物是淡黄色固体，具有苦杏任味，有一定毒性。 多硝基化合物，易受热分解爆炸。 §14.4 硝基化合物的化学性质 ● ● R—N ● ● O O
$14.4.1与碱作用：含有α氢原子的硝基化合物能溶于NaOH溶液，而生成钠盐1ONCH2NaOHCH2:NaH, 0-H.( CH2CHCH2OHNaOHOCHCH2CH,OOH*具有氢原子的伯胺和仲胺的硝基化合物都存在上述互变异构现象，所以他们都呈酸性，叔硝基化合物a没有氢，不溶于NaOH溶液。$14.4.2还原：NO2NH2Fe + HCI或Sn + HCI（若有遇到+易水解的基团则不易采用此法）NHCOCH,NHCOCH,Pt H2NH,NOC,H,OH在碱性介质中，不同的介质还原产物也不同，最终在强还原性条件下产物都是苯胺。选择性还原：NH2NO2(NH,)2 SNO2NO2或多硫化物Na，SO480%(间硝基苯胺)S14.4.3苯环上的取代反应：硝基苯可卤化，硝化，磺化。但由于硝基是强电子基，因次硝基苯不能发生傅列得尔一克拉夫茨反应。但可作此类反应的溶剂。2
2 §14.4.1与碱作用： 含有α氢原子的硝基化合物能溶于 NaOH 溶液，而生成钠盐。 CH N H O O 2 + - + NaOH CH N O O 2 + - - . Na + H O + 2 CH N O O 2 + - - CH N O O 2 + - CH N O O 2 + - （ ） CH N O O + - 3 CH N O 2 + - OH NaOH + H CH N O 2 + - O - 具有α氢原子的伯胺和仲胺的硝基化合物都存在上述互变异构现象，所以他们都呈酸性，叔硝基化合 物α没有氢，不溶于 NaOH 溶液。 §14.4.2还原： NO 2 NH2 Fe + HCl 或Sn + HCl （若有遇到 H+易水解的基团则不易采用此法） NHCOCH3 NO 2 Pt H2 NHCOCH3 2 NH C2H 5OH 在碱性介质中，不同的介质还原产物也不同，最终在强还原性条件下产物都是苯胺。 选择性还原： NO2 NO2 NO2 NH 2 (NH 4 )2 S 或多硫 化物 Na 2S 2O4 (间硝基苯胺) 80% §14.4.3 苯环上的取代反应： 硝基苯可卤化，硝化，磺化。但由于硝基是强电子基，因次硝基苯不能发生傅列得尔—克 拉夫茨反应。但可作此类反应的溶剂
NO2NO,NO2NO,Br,Fe发烟H2SO135~145℃110℃SO,HNO,NO2发烟HNO3，浓H,SO495℃NO,S14.4.4硝基对邻对位取代基的影响：1）对卤原子活泼性的影响：硝基使原原子活性增强，易于被取代：CIOHNa,co,NO2NO2130 ℃COHNa,coNONO2回流NO2NO2硝基越多，越容易发生取代反应。(2)对酚类酸性的影响：使酚类物质的酸性增强。OH(二)胺$ 14.5胺的分类命名和结构:定义：氨分子中的H被R取代后的衍生物。伯胺R-NH2一元胺分类仲胺R-NH-R'二元胺脂肪胺叔胺R-N(R)-R"三元胺芳香胺
3 NO2 Br，Fe 135~145 ℃ NO2 Br NO2 发烟 H2SO4 110 ℃ NO2 SO 3 H NO2 发烟 H NO 3 ， 浓H2SO4 95 ℃ NO2 NO2 §14.4.4硝基对邻对位取代基的影响： (1)对卤原子活泼性的影响： 硝基使原原子活性增强，易于被取代： 2 3 Cl NO2 NO2 OH Na CO 130 ℃ Cl NO2 NO2 NO2 OH NO2 回 流 2 3 Na CO 硝基越多，越容易发生取代反应。 (2)对酚类酸性的影响： 使酚类物质的酸性增强。 OH N O O + H + + N O O + - O - N O O - O N O O - O + N O O - O - + N O O - O （二）胺 §14.5 胺的分类命名和结构 定义：氨分子中的 H 被 R 取代后的衍生物。 伯胺 R-NH2 一元胺 分类 仲胺 R-NH-R′ 二元胺 脂肪胺 叔胺 R-N(R)-R″ 三元胺 芳香胺
相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物，分别称为季铵盐和季铵碱：R4N+OH—、R4N+Z-胺的命名甲胺(1)简单的胺：以胺作为官能团来命名：CH3NH2NH—CH, CH3NCH2CH3甲乙环已胺N-甲基-N-乙基苯胺CH3CH,(2)比较复杂的胺：以烃为母体，氨作为取代基命名。CH3—CH2—CH—CH—CH3CH3 — CH— CH2— CH— CH2— CH 3CH3NH2CH3 N(C2Hs)22—甲基一4—氨基己烷3一甲基一2一(N，N一二乙氨基）戊烷NHHH结构与NH3相似N采用SP3杂化（3）我国系统命名法：以胺为母体CH3 — CH-—CH—CH 3CH3 NH23—甲基—2—丁胺$14.6胺的制法：S14.6.1硝基化合物还原：(1)NO2NH,骨架镍或铂3H2H,O遇漂白粉溶液变成紫色品质好，产量高(2)NO2NH2HCI(浓)3Fe2039Fe4H,0△（铁尼）NO,NH,Fe + HCI 6[H*]SO3HONaH2SO4（浓）NaOH165℃共熔4
4 相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物，分别称为季铵盐和季铵碱： R4N+OH—、R4N+Z— 胺的命名 (1)简单的胺：以胺作为官能团来命名：CH3NH2 甲胺 N 2 CH 3 CH CH 3 甲 乙环 已 胺 NH CH 2 CH 3 CH 3 N 甲 基 N 乙 基苯 胺 (2)比较复杂的胺： 以烃为母体，氨作为取代基命名。 CH 3 CH CH 2 CH CH 2 CH 3 CH 3 NH2 CH 3 CH 2 CH CH CH 3 CH 3 N(C H ) 2 5 2 2—甲基—4—氨基己烷 3—甲基—2—(N，N—二乙氨基)戊烷 结构与 NH3相似 N H H H N 采用 SP3杂化 （3）我国系统命名法： 以胺为母体 CH CH CH CH 3 CH 3 2 3 NH 3—甲基—2—丁胺 §14.6 胺的制法： §14.6.1硝基化合物还原： (1) NO2 + 3H2 NH2 骨 架镍或铂 + 2H 2 O 遇漂白粉溶液变成紫色 品质好，产量高 (2) NO2 + 9Fe + 4H 2 O HCl(浓) 2 + NH 4 (铁泥 ) 3Fe 2 O 3 NO2 + 6[H ] + Fe + HCl NH 2 H SO4 ( 浓 ) 2 165 ℃ SO 3 H 共 熔 NaOH ONa
NH,OH(NH4)2 SO4150℃0.6MPa有致癌作用S14.6.2从胺的烷基化(1)卤烃和氨作用：RBr+NH3-RNH2HBrRNH2+ NH,BrRNH,+RBrR2NH2BrRNH + NH BrR2NH+ RBrR,NH*Br-R3N+NHBrR,N +RBr:R,N*Br(季铵盐)因此反应生成的是伯、仲、叔胺和季氨盐的混合物。分离比较困难，因此在应用上受到一定的限制。（2）芳卤烃和氨作用醇和氨的蒸气也能通过加热得CINH2Cu02 NH,NH ,CI200℃，6~10MPaCu20NH3NH 4 CIHCICuCl+xCINH22CuCl2+Cu,o2NH,H,O1+OH-生成Cu2O，可重复利用。CINH2170℃NONO22NHCH, COONH NO2NO2(3)醇与氨作用：催化剂生成伯、仲、叔胺的混合物：Al203RNH2 + H2OROH+NH3Al203R,NH + H20RNH2 + ROHAl203R, NH+ROHR,N+ H20工业上的甲胺，二甲胺和三甲胺就是用这种方法制得的。S14.6.3从睛和酰胺还原：F
5 OH H + (NH4 ) 2 SO4 150 ℃ ， 0.6MPa NH2 有致癌作用 §14.6.2从胺的烷基化 (1)卤烃和氨作用： RBr RNH . HBr Br 3 4 + NH 2 RNH2 + NH RNH + RBr 2 Br 2 + R NH2 - R 2 NH + Br NH 4 R 2 NH + RBr R3 NH Br + - R 3 N + Br NH 4 4 R 3 N + RBr R N Br + - (季 铵 盐) 因此反应生成的是伯、仲、叔胺和季氨盐的混合物。分离比较困难，因此在应用上受到一定的限制。 （2）芳卤烃和氨作用 醇和氨的蒸气也能通过加热得 2 NH 3 Cl + 2 Cu O 200 ℃ ，6~10MPa NH2 + NH 4 Cl NH 4 Cl Cu 2 O NH 3 + HCl + CuCl NH 3 Cl + 2 + Cu 2 O 2 CuCl 2 NH2 + H2O + 2 +OH–生成 Cu2O，可重复利用。 NH 3 Cl + 2 NO 2 NO 2 170 ℃ CH 3 COONH 4 NO 2 NO 2 NH2 (3)醇与氨作用： 催化剂生成伯、仲、叔胺的混合物： ROH + NH RNH + 3 2 H2O Al2 O3 RNH 2 + ROH Al2 O3 R 2 NH + H2O R 2 NH + ROH Al2 O 3 R3 N + H2O 工业上的甲胺，二甲胺和三甲胺就是用这种方法制得的。 §14.6.3从腈和酰胺还原：