矽卡岩型铜尾矿蒸压制品水化过程及其强度发展

工程科学学报，第37卷，第3期：359-365,2015年3月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.3:359-365,March 2015 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2015.03.015:http://journals.ustb.edu.cn 矽卡岩型铜尾矿蒸压制品水化过程及其强度发展 祝丽萍，倪文区，陈伟，黄晓燕，高术杰 北京科技大学金属矿山高效开采与安全教有部重点实验室，北京100083 ☒通信作者，Email:niwen@ces.usth.edu.cm 摘要通过对尾矿蒸压制品试块的强度测试、X射线衍射分析和扫描电镜观察，探讨了矽卡岩型铜尾矿一矿渣一硅砂一熟料一 石膏体系的试块在静停期、高温高压蒸养阶段和出高压釜后的常温养护中发生的水化反应，研究了原料中钙质组分和硅质组 分参量变化对反应生成水化产物的种类和数量以及这些水化产物对试块强度的影响.发现蒸压制品制备过程中各个阶段的 强度取决于生成的水化产物种类和数量，而水化产物的种类和数量主要取决于原料中钙质组分的含量和硅质组分的含量及 存在形式 关键词尾矿：蒸压制品；强度；水化作用 分类号T522.3 Hydration process and strength development of autoclaved products using skarn-type copper tailings ZHU Li-ping,NI Wen,CHEN Wei,HUANG Xiao-yan,GAO Shu-jie State Key Laboratory of High-efficient Mining and Safety of Metal Mines(Ministry of Education of China),University of Seience and Technology Beijing, Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:niwen@ces.ustb.edu.cn ABSTRACT Hydration reactions of samples made from skarn-type copper tailings,blast furnace slag,quartz sand,cement clinker and natural gypsum during the process of pre-curing,autoclaving and re-euring were investigated by strength testing,X-ray diffraction analysis and scanning electron microscopy.The influences of calcium and silicon contents on the amount and variety of hydration prod- ucts generated in the reactions were analyzed and the effects of hydration products on the strength of the samples were discussed.It is found that the strength of autoclaved products in different curing stages depends on the amount and variety of hydration products gener- ated in the curing process,while the amount and variety of them hinge on the amount and existence form of calcium and silicon. KEY WORDS tailings:autoclaved products;strength;hydration 典型的蒸压建材制品是靠高硅质原料和高钙质原 1500万【，历年尾矿累计排放量达到4.59亿t,占地 料发生反应生成托贝莫来石和水化硅酸钙C-S-H 15.58km2.矽卡岩型铜尾矿的特点是：Si02质量分 (①)取得强度和耐久性-，一般控制蒸压建材制品原 数一般在30%~60%之间，所含的Si0,几乎都不以石 料中能参与反应的那部分物质的碱性系数M。（(C0 英的形式存在：Ca0+Mg0的质量分数在10%~30% +Mg0)/(Si02+AL,0,)的摩尔比)在0.83左右.2010 之间6刀.从化学成分上看，矽卡岩型铜尾矿既不属 年我国的尾矿产量为15.81亿t,而利用率只有17%， 于高硅质材料，又不属于高钙质材料，在生产蒸压建材 现累积堆存120亿！0，其中矽卡岩型铜尾矿是最难利 制品中一般不予采用.然而在饱和蒸汽压的高温高压 用的种类之一，仅江西德兴铜矿每年排放的尾矿约 环境下，原料的活性都会提高从而在一定程度上参与 收稿日期：2013-12-10 基金项目：国家高技术研究发展计划资助项目(2012AA062405)

工程科学学报，第 37 卷，第 3 期: 359--365，2015 年 3 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，No． 3: 359--365，March 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． 03． 015; http: / /journals． ustb． edu． cn 矽卡岩型铜尾矿蒸压制品水化过程及其强度发展 祝丽萍，倪 文，陈 伟，黄晓燕，高术杰 北京科技大学金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京 100083  通信作者，E-mail: niwen@ ces． ustb． edu． cn 摘 要 通过对尾矿蒸压制品试块的强度测试、X 射线衍射分析和扫描电镜观察，探讨了矽卡岩型铜尾矿--矿渣--硅砂--熟料-- 石膏体系的试块在静停期、高温高压蒸养阶段和出高压釜后的常温养护中发生的水化反应，研究了原料中钙质组分和硅质组 分掺量变化对反应生成水化产物的种类和数量以及这些水化产物对试块强度的影响． 发现蒸压制品制备过程中各个阶段的 强度取决于生成的水化产物种类和数量，而水化产物的种类和数量主要取决于原料中钙质组分的含量和硅质组分的含量及 存在形式． 关键词 尾矿; 蒸压制品; 强度; 水化作用 分类号 TU522. 3 Hydration process and strength development of autoclaved products using skarn-type copper tailings ZHU Li-ping，NI Wen ，CHEN Wei，HUANG Xiao-yan，GAO Shu-jie State Key Laboratory of High-efficient Mining and Safety of Metal Mines( Ministry of Education of China) ，University of Science and Technology Beijing， Beijing 100083，China  Corresponding author，E-mail: niwen@ ces． ustb． edu． cn ABSTＲACT Hydration reactions of samples made from skarn-type copper tailings，blast furnace slag，quartz sand，cement clinker and natural gypsum during the process of pre-curing，autoclaving and re-curing were investigated by strength testing，X-ray diffraction analysis and scanning electron microscopy． The influences of calcium and silicon contents on the amount and variety of hydration prod￾ucts generated in the reactions were analyzed and the effects of hydration products on the strength of the samples were discussed． It is found that the strength of autoclaved products in different curing stages depends on the amount and variety of hydration products gener￾ated in the curing process，while the amount and variety of them hinge on the amount and existence form of calcium and silicon． KEY WOＲDS tailings; autoclaved products; strength; hydration 收稿日期: 2013--12--10 基金项目: 国家高技术研究发展计划资助项目( 2012AA062405) 典型的蒸压建材制品是靠高硅质原料和高钙质原 料发生反应生成托贝莫来石和水化硅酸钙 C--S--H ( I) 取得强度和耐久性［1 － 3］，一般控制蒸压建材制品原 料中能参与反应的那部分物质的碱性系数 M0 ( ( CaO + MgO) /( SiO2 + Al2O3 ) 的摩尔比) 在 0. 83 左右． 2010 年我国的尾矿产量为 15. 81 亿 t，而利用率只有 17% ， 现累积堆存 120 亿 t ［4］，其中矽卡岩型铜尾矿是最难利 用的种类之一，仅江西德兴铜矿每年排放的尾矿约 1500 万 t，历年尾矿累计排放量达到 4. 59 亿 t，占地 15. 58 km2［5］． 矽卡岩型铜尾矿的特点是: SiO2 质量分 数一般在 30% ～ 60% 之间，所含的 SiO2几乎都不以石 英的形式存在; CaO + MgO 的质量分数在 10% ～ 30% 之间［6 － 7］． 从化学成分上看，矽卡岩型铜尾矿既不属 于高硅质材料，又不属于高钙质材料，在生产蒸压建材 制品中一般不予采用． 然而在饱和蒸汽压的高温高压 环境下，原料的活性都会提高从而在一定程度上参与

·360* 工程科学学报，第37卷，第3期 形成新物质的反应，相比于常温常压条件，高温蒸压环 和Mg0可能在高温高压条件下参与反应外，余下的 境中的反应速度加快，形成的产物数量增加回，因 部分用来代替硅砂充当骨料.铜尾矿一矿渣一硅砂一 此饱和蒸汽压的高温高压环境下，如果体系中配以一 熟料-石膏体系为非石灰体系，克服了传统的加气混 定石英型的硅质组分，那么矽卡岩型铜尾矿中C0和 凝土制品对石灰的依赖，对减排C02具有重要意义. Mg0很可能可以作为钙质组分参与托贝莫来石的形 固体废弃物铜尾矿的加入可以较大程度地降低产品 成。黄晓燕等-1Ⅲ就采用铜尾矿、硅砂、水淬矿渣和 的生产成本 天然石膏制成功制备出了B06级加气混凝土：但他们 1 的研究多侧重于材料的制备方法，所涉及的材料水化 实验方法 反应与其宏观性能研究也因未排除加气混凝土孔结构 1.1原材料 对性能的影响而未形成清晰的理论.本文以综合利用 本实验所用的主要原料有矽卡岩型铜尾矿、水淬 矽卡岩型尾矿为主要目的，以制备加气混凝土制品为 高炉矿渣和硅砂，此外加入了少量的天然石膏和熟料 背景，设计制备矽卡岩型铜尾矿一矿渣硅砂一熟料一石 来加快料浆的凝结硬化. 膏体系蒸压制品，探索该体系在静停养护(48℃，标准 本研究采用的铜尾矿为河北省承德市寿王坟铜矿 大气压)、蒸压养护(185℃，1.35MPa)和蒸压出釜后 尾矿，该尾矿为矽卡岩型铜尾矿.原尾矿粒径经筛分 再标准养护(20℃，标准大气压)三个阶段体系的物相 表明，在0.45mm以下的颗粒占98%，0.074mm以下 变化规律及物相变化对试块强度的影响，研究矽卡岩 占50%左右.矿渣采用首钢水淬高炉矿渣.对磨细 型铜尾矿生产蒸压建材制品的反应机理，为综合利用 的首钢水淬高炉矿渣进行了X射线衍射分析表明， 铜尾矿生产蒸压制品提供理论依据.为了消除气孔质 该矿渣物相组成以玻璃态为主，未见其他明显的结 量对强度的影响，制备的样品为无发泡块体材料.此 晶相.硅砂中Si0,的质量分数为82.83%，X射线衍 外，现有的技术生产的蒸压硅酸盐制品在高压釜的蒸 射分析结果显示其中主要矿物为石英.铜尾矿、矿渣 养过程中，硅砂往往不能全部参与反应生成托贝莫来 和硅砂的化学成分如表1所示.水泥熟料取自唐山 石，试块出釜后还残余大量的石英，这部分石英起着骨 市冀东水泥厂生产的普通硅酸盐水泥熟料，其化学 料的作用.本文中通过细磨促进硅砂更多地参与反应 成分也见表1.天然石膏是由北京双山水泥厂提供 形成托贝莫来石，而加入的铜尾矿中除了部分的CO 的天然二水石膏 表1原料的化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of raw materials % 原料 Si02 Fe203 Ca0 Al203 Mgo K20 Na,0 烧失量 铜尾矿 44.52 1.94 13.56 5.36 19.92 1.20 1.00 9.26 矿渣 32.7 0.4 38.79 15.4 8.97 0.36 0.23 0.76 硅砂 82.83 0.53 1.83 7.13 1.14 2.69 1.55 0.18 水泥熟料 21.98 5.13 60.38 5.54 3.03 2.17 0.25 一 1.2试样制备流程 量分数达到30%以上可享有国家免税的特殊优患政 将铜尾、矿渣和硅砂在110℃的环境下干燥至 策，故本文拟定所加铜尾矿为30%.此外再分别加入 含水量低于1%后分别磨细至比表面积340、420和 5%天然石膏和10%水泥熟料来提高原料的活性以及 405m2·kg,水泥熟料及石膏分别磨细至比表面积 加快料浆的凝结硬化.以铜尾矿、天然石膏和水泥熟 350m2,kg和300m2·kg.上述五种原料按设定的配 料的掺量为固定量，通过改变矿渣与硅砂的比例探讨 方混匀，加温水搅拌2min后，料浆浇注到3mm× 该因素对材料强度的影响.按表2每种编号制备三组 3mm×15mm的试模中，静停，脱模，蒸压养护，得到无 试块，分别测试其静停24h脱模后的抗压强度（入釜 孔蒸压净浆块体.在样品制备过程中，水和混合材料 前强度)、蒸压养护出釜后的抗压强度和出釜后在 的质量比为0.45：1，料浆浇注温度在43~45℃，静停 (20±1)℃、≥90%湿度养护3周（标准养护）后的抗 的环境温度为47~48℃，静停时间24h.蒸养压力为 压强度.实验结果如图1所示. 1.35MPa,温度为185℃，恒压时间为8h.整个浇筑和 由图1可以看出试块在入釜前的强度随着试块中 蒸养过程模拟行业中的加气混凝土生产过程☒ 矿渣/硅砂质量比增加而逐步升高，说明入釜前矿渣水 化反应产生的水化产物对该阶段的强度起到决定性作 2实验结果与分析 用.试块出釜强度曲线表明，随着矿渣/硅砂质量比的 2.1矿渣与硅砂配比对试块强度的影响 增加，试块的强度呈现先增加后减小的趋势，在矿渣/ 建材产品生产过程中如果所使用的固体废弃物质 硅砂质量比为30：25~32.5：22.5区间（矿渣掺量为

工程科学学报，第 37 卷，第 3 期 形成新物质的反应，相比于常温常压条件，高温蒸压环 境中的反应速度加快，形成的产物数量增加［8 － 10］，因 此饱和蒸汽压的高温高压环境下，如果体系中配以一 定石英型的硅质组分，那么矽卡岩型铜尾矿中 CaO 和 MgO 很可能可以作为钙质组分参与托贝莫来石的形 成． 黄晓燕等［10 － 11］就采用铜尾矿、硅砂、水淬矿渣和 天然石膏制成功制备出了 B06 级加气混凝土; 但他们 的研究多侧重于材料的制备方法，所涉及的材料水化 反应与其宏观性能研究也因未排除加气混凝土孔结构 对性能的影响而未形成清晰的理论． 本文以综合利用 矽卡岩型尾矿为主要目的，以制备加气混凝土制品为 背景，设计制备矽卡岩型铜尾矿--矿渣--硅砂--熟料--石 膏体系蒸压制品，探索该体系在静停养护( 48 ℃，标准 大气压) 、蒸压养护( 185 ℃，1. 35 MPa) 和蒸压出釜后 再标准养护( 20 ℃，标准大气压) 三个阶段体系的物相 变化规律及物相变化对试块强度的影响，研究矽卡岩 型铜尾矿生产蒸压建材制品的反应机理，为综合利用 铜尾矿生产蒸压制品提供理论依据． 为了消除气孔质 量对强度的影响，制备的样品为无发泡块体材料． 此 外，现有的技术生产的蒸压硅酸盐制品在高压釜的蒸 养过程中，硅砂往往不能全部参与反应生成托贝莫来 石，试块出釜后还残余大量的石英，这部分石英起着骨 料的作用． 本文中通过细磨促进硅砂更多地参与反应 形成托贝莫来石，而加入的铜尾矿中除了部分的 CaO 和 MgO 可能在高温高压条件下参与反应外，余下的 部分用来代替硅砂充当骨料． 铜尾矿--矿渣--硅砂-- 熟料--石膏体系为非石灰体系，克服了传统的加气混 凝土制品对石灰的依赖，对减排 CO2具有重要意义． 固体废弃物铜尾矿的加入可以较大程度地降低产品 的生产成本． 1 实验方法 1. 1 原材料 本实验所用的主要原料有矽卡岩型铜尾矿、水淬 高炉矿渣和硅砂，此外加入了少量的天然石膏和熟料 来加快料浆的凝结硬化． 本研究采用的铜尾矿为河北省承德市寿王坟铜矿 尾矿，该尾矿为矽卡岩型铜尾矿． 原尾矿粒径经筛分 表明，在 0. 45 mm 以下的颗粒占 98% ，0. 074 mm 以下 占 50% 左右． 矿渣采用首钢水淬高炉矿渣． 对磨细 的首钢水淬高炉矿渣进行了 X 射线衍射分析表明， 该矿渣物相组成以玻璃态为主，未见其他明显的结 晶相． 硅砂中 SiO2的质量分数为 82. 83% ，X 射线衍 射分析结果显示其中主要矿物为石英． 铜尾矿、矿渣 和硅砂的化学成分如表 1 所示． 水泥熟料取自唐山 市冀东水泥厂生产的普通硅酸盐水泥熟料，其化学 成分也见表 1． 天然石膏是由北京双山水泥厂提供 的天然二水石膏． 表 1 原料的化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of raw materials % 原料 SiO2 Fe2O3 CaO Al2O3 MgO K2O Na2O 烧失量 铜尾矿 44. 52 1. 94 13. 56 5. 36 19. 92 1. 20 1. 00 9. 26 矿渣 32. 7 0. 4 38. 79 15. 4 8. 97 0. 36 0. 23 0. 76 硅砂 82. 83 0. 53 1. 83 7. 13 1. 14 2. 69 1. 55 0. 18 水泥熟料 21. 98 5. 13 60. 38 5. 54 3. 03 2. 17 0. 25 ― 1. 2 试样制备流程 将铜尾矿、矿渣和硅砂在 110 ℃ 的环境下干燥至 含水量低于 1% 后分别磨细至比表面积 340、420 和 405 m2 ·kg － 1，水泥熟料及石膏分别磨细至比表面积 350 m2 ·kg － 1和 300 m2 ·kg － 1 ． 上述五种原料按设定的配 方混匀，加 温 水 搅 拌 2 min 后，料 浆 浇 注 到 3 mm × 3 mm × 15 mm 的试模中，静停，脱模，蒸压养护，得到无 孔蒸压净浆块体． 在样品制备过程中，水和混合材料 的质量比为 0. 45∶ 1，料浆浇注温度在 43 ～ 45 ℃，静停 的环境温度为 47 ～ 48 ℃，静停时间 24 h． 蒸养压力为 1. 35 MPa，温度为 185 ℃，恒压时间为 8 h． 整个浇筑和 蒸养过程模拟行业中的加气混凝土生产过程［12］． 2 实验结果与分析 2. 1 矿渣与硅砂配比对试块强度的影响 建材产品生产过程中如果所使用的固体废弃物质 量分数达到 30% 以上可享有国家免税的特殊优惠政 策，故本文拟定所加铜尾矿为 30% ． 此外再分别加入 5% 天然石膏和 10% 水泥熟料来提高原料的活性以及 加快料浆的凝结硬化． 以铜尾矿、天然石膏和水泥熟 料的掺量为固定量，通过改变矿渣与硅砂的比例探讨 该因素对材料强度的影响． 按表 2 每种编号制备三组 试块，分别测试其静停 24 h 脱模后的抗压强度( 入釜 前强度) 、蒸 压 养 护 出 釜 后 的 抗 压 强 度 和 出 釜 后 在 ( 20 ± 1) ℃、≥90% 湿度养护 3 周( 标准养护) 后的抗 压强度． 实验结果如图 1 所示． 由图 1 可以看出试块在入釜前的强度随着试块中 矿渣/硅砂质量比增加而逐步升高，说明入釜前矿渣水 化反应产生的水化产物对该阶段的强度起到决定性作 用． 试块出釜强度曲线表明，随着矿渣/硅砂质量比的 增加，试块的强度呈现先增加后减小的趋势，在矿渣/ 硅砂质量比为 30 ∶ 25 ～ 32. 5 ∶ 22. 5 区间( 矿渣掺量为 · 063 ·

祝丽萍等：矽卡岩型铜尾矿蒸压制品水化过程及其强度发展 361 表2实验方案 Table 2 Experiment formulas 试样 矿渣/硅砂质量比 矿渣/% 硅砂/% 铜尾矿/% 水泥熟料/% 天然石膏/% 1 0:55.0 0 55 30 10 5 2 30.0:25.0 30 25 30 0 3# 32.5:22.5 32.5 22.5 30 10 4# 35.0:20.0 35 20 30 10 37.5:17.5 37.5 17.5 30 10 5 6# 40.0:15.0 40 15 30 10 5 >。 55.0:0 0 30 10 5 60 下降，说明高温高压反应生成的部分水化产物可能不 出金标准养护3周强度 稳定，它们在常温常压下分解后使得强度略微降低 50 不加硅砂的对照组(7)强度发展曲线可以看出试块 在经过高压釜蒸养后强度反而有所降低，而出釜养护 40 一段时间后强度复又升高，说明试块原本在静停环境 出釜强度。 中产生的部分水化产物在高压釜高压中分解或者转 30 变，使得强度下降，而在试块出釜后的标准养护环境 中，体系中钙和硅继续反应生成水化产物，其强度恢复 20 入釜前强度 到与入釜前相当的水平. 根据图1可以预测：试样2和3（即矿渣/硅砂质 量比30.0：25~32.5：22.5)制备的蒸压制品刚出釜强 3 6 度较高：5（矿渣/硅砂质量比37.5：17.5）制备的蒸压 目标试样 制品刚出釜强度虽然不如2和3，但如果堆放一个月 图1矿渣和硅砂掺量对试块抗压强度的影响 左右再使用，则材料的强度较高 Fig.1 Influence of blast furace slag and quartz sand contents on the 2.2材料反应过程中的X射线衍射分析 compressive strength of samples 图2(a)为铜尾矿的X射线衍射图谱.从该图谱 30.0%~32.5%,硅砂掺量为25%~22.5%)，试块的 中可以看出铜尾矿的主要矿物成分为辉石、白云石云 强度达到顶峰，为44.8MPa左右，说明控制矿渣/硅砂 母、角闪石、蛇纹石、滑石、绿泥石、长石和方解石，这与 质量比在30：25~32.5：22.5区间时，体系构成的Ca/ 黄晓燕等四的研究结果一致.图2(b)为硅砂的X射 S比对高压高温过程中的化学反应最为有利，在该配 线衍射分析图谱，硅砂的主要矿物成分为石英 方区间内生成的水化产物数量最多，对强度的贡献最 135和7试块在三个阶段的X射线衍射图谱 大.对比刚出釜和出釜再养护3周试块的强度曲线发 如图3所示.图3主要标记和分析新出现的衍射峰， 现当矿渣/硅砂质量比在30：25~32.5：22.5区间（矿 原始的铜尾矿和石英的特征衍射峰不再在图3中再做 渣掺量为30.0%~32.5%，硅砂掺量为25%~ 标记.从图3可以看出高压釜蒸养出釜和出釜再标准 22.5%),两组试块的强度基本不变，但在矿渣/硅砂质 养护两个阶段相比未入釜时，试块中铜尾矿的特征峰 量比35：20~55：0区间（矿渣掺量35%~55%，硅砂掺 都有大幅度的降低，说明铜尾矿参与了反应.由于生 量20%~0%)，出釜养护3周后试块的强度比起刚出 成的产物主要是托贝莫来石和水化硅酸钙，推测铜尾 釜试块的强度有明显的提高.在矿渣/硅砂质量比为 矿中的钙质组分参与了反应. 37.5:17.5时强度达到峰值，为49.7MPa,这比该配方 四组试块在静停环境中主要生成的结晶矿物为钙 下刚出釜的强度提高近40%，说明控制矿渣/硅砂质 矾石.此外，这四组的图谱都在20为10°~50°之间有 量比37.5：17.5制备的试块在出高压釜后的标准养护 明显的隆起的鼓包，说明体系在静停阶段还有相当量 环境中，水化反应还在继续进行，新生成的水化产物提 的无定形凝胶物质生成.凝胶类物质主要来源于水泥 高了试块的强度 熟料和玻璃态矿渣的水化反应，故在静停养护阶段，当 此外，不加矿渣的对照组(1)强度发展曲线得出 四组材料在熟料掺量一定的情况下，矿渣掺量较多的 试块入釜前的强度低于入釜后强度，说明硅砂、熟料和 配方所生成的凝胶物质较多，其强度较高，这与图1结 石膏在高压釜中发生反应生成水化产物提高了强度， 果一致 但出釜后养护3周的强度相比起刚出釜强度反而有所 高压釜蒸压刚出釜时的四组试块X射线衍射图

祝丽萍等: 矽卡岩型铜尾矿蒸压制品水化过程及其强度发展 表 2 实验方案 Table 2 Experiment formulas 试样 矿渣/硅砂质量比 矿渣/% 硅砂/% 铜尾矿/% 水泥熟料/% 天然石膏/% 1# 0∶ 55. 0 0 55 30 10 5 2# 30. 0∶ 25. 0 30 25 30 10 5 3# 32. 5∶ 22. 5 32. 5 22. 5 30 10 5 4# 35. 0∶ 20. 0 35 20 30 10 5 5# 37. 5∶ 17. 5 37. 5 17. 5 30 10 5 6# 40. 0∶ 15. 0 40 15 30 10 5 7# 55. 0∶ 0 55 0 30 10 5 图 1 矿渣和硅砂掺量对试块抗压强度的影响 Fig． 1 Influence of blast furnace slag and quartz sand contents on the compressive strength of samples 30. 0% ～ 32. 5% ，硅砂掺量为 25% ～ 22. 5% ) ，试块的 强度达到顶峰，为 44. 8 MPa 左右，说明控制矿渣/硅砂 质量比在 30∶ 25 ～ 32. 5∶ 22. 5 区间时，体系构成的 Ca / Si 比对高压高温过程中的化学反应最为有利，在该配 方区间内生成的水化产物数量最多，对强度的贡献最 大． 对比刚岀釜和岀釜再养护 3 周试块的强度曲线发 现当矿渣/硅砂质量比在 30∶ 25 ～ 32. 5∶ 22. 5 区间( 矿 渣 掺 量 为 30. 0% ～ 32. 5% ，硅 砂 掺 量 为 25% ～ 22. 5% ) ，两组试块的强度基本不变，但在矿渣/硅砂质 量比 35∶ 20 ～ 55∶ 0区间( 矿渣掺量 35% ～ 55% ，硅砂掺 量 20% ～ 0% ) ，岀釜养护 3 周后试块的强度比起刚岀 釜试块的强度有明显的提高． 在矿渣/硅砂质量比为 37. 5∶ 17. 5 时强度达到峰值，为 49. 7 MPa，这比该配方 下刚岀釜的强度提高近 40% ，说明控制矿渣/硅砂质 量比 37. 5∶ 17. 5 制备的试块在出高压釜后的标准养护 环境中，水化反应还在继续进行，新生成的水化产物提 高了试块的强度． 此外，不加矿渣的对照组( 1# ) 强度发展曲线得出 试块入釜前的强度低于入釜后强度，说明硅砂、熟料和 石膏在高压釜中发生反应生成水化产物提高了强度， 但出釜后养护 3 周的强度相比起刚出釜强度反而有所 下降，说明高温高压反应生成的部分水化产物可能不 稳定，它们在常温常压下分解后使得强度略微降低． 不加硅砂的对照组( 7# ) 强度发展曲线可以看出试块 在经过高压釜蒸养后强度反而有所降低，而出釜养护 一段时间后强度复又升高，说明试块原本在静停环境 中产生的部分水化产物在高压釜高压中分解或者转 变，使得强度下降，而在试块出釜后的标准养护环境 中，体系中钙和硅继续反应生成水化产物，其强度恢复 到与入釜前相当的水平． 根据图 1 可以预测: 试样 2# 和 3# ( 即矿渣/硅砂质 量比 30. 0∶ 25 ～ 32. 5∶ 22. 5) 制备的蒸压制品刚出釜强 度较高; 5# ( 矿渣/硅砂质量比 37. 5∶ 17. 5) 制备的蒸压 制品刚出釜强度虽然不如 2# 和 3# ，但如果堆放一个月 左右再使用，则材料的强度较高． 2. 2 材料反应过程中的 X 射线衍射分析 图 2( a) 为铜尾矿的 X 射线衍射图谱． 从该图谱 中可以看出铜尾矿的主要矿物成分为辉石、白云石云 母、角闪石、蛇纹石、滑石、绿泥石、长石和方解石，这与 黄晓燕等［11］的研究结果一致． 图 2( b) 为硅砂的 X 射 线衍射分析图谱，硅砂的主要矿物成分为石英． 1# 、3# 、5# 和 7# 试块在三个阶段的 X 射线衍射图谱 如图 3 所示． 图 3 主要标记和分析新出现的衍射峰， 原始的铜尾矿和石英的特征衍射峰不再在图 3 中再做 标记． 从图 3 可以看出高压釜蒸养岀釜和岀釜再标准 养护两个阶段相比未入釜时，试块中铜尾矿的特征峰 都有大幅度的降低，说明铜尾矿参与了反应． 由于生 成的产物主要是托贝莫来石和水化硅酸钙，推测铜尾 矿中的钙质组分参与了反应． 四组试块在静停环境中主要生成的结晶矿物为钙 矾石． 此外，这四组的图谱都在 2θ 为 10° ～ 50°之间有 明显的隆起的鼓包，说明体系在静停阶段还有相当量 的无定形凝胶物质生成． 凝胶类物质主要来源于水泥 熟料和玻璃态矿渣的水化反应，故在静停养护阶段，当 四组材料在熟料掺量一定的情况下，矿渣掺量较多的 配方所生成的凝胶物质较多，其强度较高，这与图 1 结 果一致． 高压釜蒸压刚出釜时的四组试块 X 射线衍射图 · 163 ·

·362· 工程科学学报，第37卷，第3期 6000r(0 3494 1一辉石 b 。一石英 2一白云石 50000 5000 3 3云母 4一角闪石 40000 4000 5蛇纹石 6 一方解石 3000 滑石 30000 8绿泥石 2000 9长石 罩20000 1000 6 10000 10 20 30 40 50 60 10 20 30 40 50 60 70 20( 20 图2原料的X射线衍射分析图谱.(a)铜尾矿：(b)硅砂 Fig.2 XRD pattern of raw materials:(a)skam-type copper tailings:(b)quartz sand (a) 1钙矾石： 1一钙矾石：2一阳起石 2一阳起石： 3一托贝莫来石：4硬石膏 3一托贝莫来石： 5一水化硅酸钙GCa05Si,0-1.5L,D 4一硬石膏 342 出釜再标淮养护3周 32 3342 出釜再标准养护3周 刚出金 刚出签 入釜前 入釜前 40 50 60 70 80 90 0 30 4050 60 70 8090 20(9 20e9 1一钙矾石2一托贝莫来石3硬石膏： (d) 钙矾石：2一托贝莫来石3一硬石膏： 4-水化硅酸钙3C0·5Si,0·15H,O片 4一水化硅酸钙3Ca(0·5i,01.5H,0) 5 水基性矾(A1,S0,OH)。·36H,0) 》 24 24 22 出金再标准养护3周 出金再标准养护3周 刚出签 刚出釜 入釜前 人釜前 10 4050 60 70 80 90 1020304050 60 7080 90 20%) 20/ 图3试块不同养护阶段的X射线衍射图谱.(a)1:(b)3:(c)5*:(d)7# Fig.3 XRD pattem of samples in different curing stages:(a)1:(b):(c)5 (d)7 谱显示静停阶段原本生成钙矾石的特征衍射峰消失， 莫来石衍射峰比较强烈和明显的3和5两组的强度 这是由于钙矾石是一种高温下不稳定矿物圆，在高压 较高（图1）. 釜的185℃蒸压养护环境中逐步分解.该阶段四组试 出釜后再标准养护3周的X射线衍射图谱衍射 块的X射线衍射图谱中都出现托贝莫来石和硬石膏 峰相比起刚出釜的所有衍射峰都有所降低，1·和3两 的特征衍射峰，3、5和7还出现低钙型的水化硅酸钙 组阳起石的特征衍射峰消失，说明在出釜后的常温养 (3Ca05Si021.5H,0)的衍射峰；1*和3*两组出现疑 护中试块中无定形凝胶类物质含量增加，阳起石分解. 似阳起石的特征衍射峰.柯昌君四、lsu、Zhao等 2.3材料反应过程中的扫描电镜分析 认为高温蒸压养护时形成的托贝莫来石是蒸压制品获 1、3、5和7产试块组在静停24h、高压釜刚出釜和 得较高强度的主要原因，因此在蒸压刚出釜阶段托贝 出釜后养护3周的扫描电镜照片如图4所示.从图4

工程科学学报，第 37 卷，第 3 期 图 2 原料的 X 射线衍射分析图谱 . ( a) 铜尾矿; ( b) 硅砂 Fig． 2 XＲD pattern of raw materials: ( a) skarn-type copper tailings; ( b) quartz sand 图 3 试块不同养护阶段的 X 射线衍射图谱． ( a) 1# ; ( b) 3# ; ( c) 5# ; ( d) 7# Fig． 3 XＲD pattern of samples in different curing stages: ( a) 1# ; ( b) 3# ; ( c) 5# ; ( d) 7# 谱显示静停阶段原本生成钙矾石的特征衍射峰消失． 这是由于钙矾石是一种高温下不稳定矿物［13］，在高压 釜的 185 ℃蒸压养护环境中逐步分解． 该阶段四组试 块的 X 射线衍射图谱中都出现托贝莫来石和硬石膏 的特征衍射峰，3# 、5# 和 7# 还出现低钙型的水化硅酸钙 ( 3CaO·5SiO2 ·1. 5H2O) 的衍射峰; 1# 和 3# 两组出现疑 似阳起石的特征衍射峰． 柯昌君［1］、Isu［3］、Zhao［14］ 等 认为高温蒸压养护时形成的托贝莫来石是蒸压制品获 得较高强度的主要原因，因此在蒸压刚出釜阶段托贝 莫来石衍射峰比较强烈和明显的 3# 和 5# 两组的强度 较高( 图 1) ． 出釜后再标准养护 3 周的 X 射线衍射图谱衍射 峰相比起刚出釜的所有衍射峰都有所降低，1# 和 3# 两 组阳起石的特征衍射峰消失，说明在岀釜后的常温养 护中试块中无定形凝胶类物质含量增加，阳起石分解． 2. 3 材料反应过程中的扫描电镜分析 1# 、3# 、5# 和 7# 试块组在静停 24 h、高压釜刚出釜和 岀釜后养护 3 周的扫描电镜照片如图 4 所示． 从图 4 · 263 ·

祝丽萍等：矽卡岩型铜尾矿蒸压制品水化过程及其强度发展 ·363 可以看出：1（不加矿渣的空白对照组）试块在静停阶 3试块出釜再标准养护3周，除了能观察到片状的托 段出现针状的钙矾石和团簇状的凝胶物质：在高压釜 贝莫来石以外，体系还生成了少量的团簇状凝胶物质 蒸压过程中形成一定量的片状托贝莫来石：出釜再标 5试块组在静停阶段的水化产物为钙矾石和无定 准养护3周的扫描电镜照片也呈现的是片状托贝莫来 形凝胶：高压釜蒸养过程中出现少量的片状托贝莫来 石，图4(b)和(c)的差别较小，该组试块在蒸压阶段和 石：出釜再标准养护3周时出现大量的团簇状的凝胶 蒸压后在养护阶段的强度主要由托贝莫来石贡献. 类物质，凝胶把片状的托贝莫来石包裹在其中，整个结 3试块在静停阶段的水化产物依然以针状的钙矾 构变得更加致密，这是5试块在该阶段强度增高的主 石和团簇状的无定形凝胶为主：高压釜蒸养过程中出 要原因 现大量的片状托贝莫来石，这些密集搭接在一起的托 7试块组在静停阶段的水化产物为凝胶和钙矾 贝莫来石是3试块在出釜时拥有高强度的主要原因： 石，但相比起图4(a)、(d)和(g),其结构更加致密，故 满37 (c) 24n 2 um ∠山m 2 um g 300nm:2 图4试块组扫描电镜图片.(a)1,静停期：(b)1,高压釜刚出釜：(c)1°，出釜再养护：(d)3,静停期：(e)3,高压釜刚出釜：(03， 出釜再养护：()5，静停期：(h)5“,高压釜刚出釜：()5，出釜再养护：(G)7”,静停期：(k)7,高压釜刚出釜：(1)7，出釜再养护 Fig.4 SEM images of samples in different curing stages:(a)1,precuring:(b)1,autoclaving:(c)1,re-curing:(d)3,precuring:(e) 3,autoclaving:(f)3,re-curing:(g)5,precuring:(h)5,autoclaving:(i)5,re-curing:(j)7,precuring:(k)7,autoclaving:(1) 7*,re-curing

祝丽萍等: 矽卡岩型铜尾矿蒸压制品水化过程及其强度发展 可以看出: 1# ( 不加矿渣的空白对照组) 试块在静停阶 段出现针状的钙矾石和团簇状的凝胶物质; 在高压釜 蒸压过程中形成一定量的片状托贝莫来石; 岀釜再标 准养护 3 周的扫描电镜照片也呈现的是片状托贝莫来 石，图4( b) 和( c) 的差别较小，该组试块在蒸压阶段和 蒸压后在养护阶段的强度主要由托贝莫来石贡献． 图 4 试块组扫描电镜图片 . ( a) 1#，静停期; ( b) 1#，高压釜刚出釜; ( c) 1#，出釜再养护; ( d) 3#，静停期; ( e) 3#，高压釜刚出釜; ( f) 3#， 出釜再养护; ( g) 5#，静停期; ( h) 5#，高压釜刚出釜; ( i) 5#，出釜再养护; ( j) 7#，静停期; ( k) 7#，高压釜刚出釜; ( l) 7#，出釜再养护 Fig． 4 SEM images of samples in different curing stages: ( a) 1#，precuring; ( b) 1#，autoclaving; ( c) 1#，re-curing; ( d) 3#，precuring; ( e) 3#，autoclaving; ( f) 3#，re-curing; ( g) 5#，precuring; ( h) 5#，autoclaving; ( i) 5#，re-curing; ( j) 7#，precuring; ( k) 7#，autoclaving; ( l) 7#，re-curing 3# 试块在静停阶段的水化产物依然以针状的钙矾 石和团簇状的无定形凝胶为主; 高压釜蒸养过程中出 现大量的片状托贝莫来石，这些密集搭接在一起的托 贝莫来石是 3# 试块在出釜时拥有高强度的主要原因; 3# 试块出釜再标准养护 3 周，除了能观察到片状的托 贝莫来石以外，体系还生成了少量的团簇状凝胶物质． 5# 试块组在静停阶段的水化产物为钙矾石和无定 形凝胶; 高压釜蒸养过程中出现少量的片状托贝莫来 石; 出釜再标准养护 3 周时出现大量的团簇状的凝胶 类物质，凝胶把片状的托贝莫来石包裹在其中，整个结 构变得更加致密，这是 5# 试块在该阶段强度增高的主 要原因． 7# 试块组在静停阶段的水化产物为凝胶和钙矾 石，但相比起图 4( a) 、( d) 和( g) ，其结构更加致密，故 · 363 ·