MgO含量对CaO-Al2O3-MgO-FexO-SiO2-K2O系熔体性质的影响

工程科学学报，第39卷，第2期：215-221,2017年2月 Chinese Journal of Engineering,Vol.39,No.2:215-221,February 2017 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2017.02.008;http://journals.ustb.edu.cn Mg0含量对Ca0-Al,O3-Mg0-Fe,0-SiO2-K,0系熔体性 质的影响 候朋涛)，王丽君23)，刘仕元2)，张建坤)，周国治23) 1)北京科技大学治金与生态工程学院，北京1000832)北京科技大学钢铁共性技术协同创新中心，北京100083 3)北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验，北京1000834)谦比希铜冶炼有限公司，基特韦23558 区通信作者，E-mail:lijunwang@ustb.edu.cm 摘要研究了Mg0含量变化对Ca0-AL,0,-Mg0-Fe,0-SiO,-K,0系熔体黏度和熔化特性的影响，结合X射线衍射和扫描 电镜分析熔渣冷却过程中的物相析出，并通过FactSag©软件计算了该体系的黏度、熔点和冷却过程中析出相的含量与温度的 关系，并与实验结果进行了对比和分析.结果表明，Mg0含量的增多会造成熔渣熔化温度的升高，黏度随温度变化时会出现 黏度骤增的转折点，高于转折点温度时，熔渣黏度随Mg0含量变化不大，同时该转折点温度随MgO含量的增加而升高.在熔 渣冷却过程中析出相主要为固溶的橄榄石相和F,O,尖晶石相，Mg0含量的增大可以促进橄榄石相的析出，熔体黏度骤增主 要由于橄榄石相的析出造成的. 关键词黏度；熔化温度；氧化镁；析出相 分类号TF801.3 Influence of Mgo content on the thermo-physical properties of CaO-Al,O3-MgO- Fe,O-SiO,-K,O slags HOU Peng-tao,WANG Li-jun,LIU Shi-yuan2),ZHANG Jian-kun,CHOU Kuo-chih 1)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083.China 2)Collaborative Innovation Center of Steel Technology,University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083,China 3)State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 4)Chambishi Copper Smelter Limited,Kitwe 23558,Zambia Corresponding author,E-mail:lijunwang@ustb.edu.cn ABSTRACT The effects of Mgo content on the viscosity and melting behaviors of Cao-Al,O,-Mgo-Fe,O-SiO,-K,O slags were studied.The slag samples were characterized by X-ray diffraction(XRD)and scanning electron microscopy (SEM)to identify precip- itated phases during the cooling process.Meanwhile,theoretical calculations on the viscosities,solidus/liquidus temperatures as well as quantities of various precipitated phases from the slag system were also carried out by using the FactSage software,which were com- pared with the experimental results.The results indicate that the addition of Mgo in slag could cause the increase of melting tempera- ture.The relation between viscosities and temperature presents a breakpoint where the viscosity has a rapid rise,and above this transi- tion temperature,Mgo content has little effect on the viscosity.The transition temperature increases with the increasing of Mgo con- tent.In the process of slag cooling,the crystalline phases are mainly composed of olivine and spinel.From the calculation results,it could be found that the addition of Mgo enhances the precipitates of olivine,which makes the viscosity increase suddenly. KEY WORDS viscosity;melting temperature;magnesium oxide;precipitated phase 收稿日期：2016-06-08 基金项目：中国博土后科学基金委资助项目(2014M560046):国家自然科学基金面上资助项目(51374020)

工程科学学报,第 39 卷,第 2 期:215鄄鄄221,2017 年 2 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 39, No. 2: 215鄄鄄221, February 2017 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2017. 02. 008; http: / / journals. ustb. edu. cn MgO 含量对 CaO鄄鄄 Al 2O3 鄄鄄 MgO鄄鄄 FexO鄄鄄 SiO2 鄄鄄 K2O 系熔体性 质的影响 候朋涛1) , 王丽君2,3) 苣 , 刘仕元2) , 张建坤4) , 周国治2,3) 1) 北京科技大学冶金与生态工程学院, 北京 100083 2) 北京科技大学钢铁共性技术协同创新中心, 北京 100083 3) 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验, 北京 100083 4) 谦比希铜冶炼有限公司, 基特韦 23558 苣 通信作者, E鄄mail: lijunwang@ ustb. edu. cn 收稿日期: 2016鄄鄄06鄄鄄08 基金项目: 中国博士后科学基金委资助项目(2014M560046);国家自然科学基金面上资助项目(51374020) 摘 要 研究了 MgO 含量变化对 CaO鄄鄄Al 2O3 鄄鄄MgO鄄鄄FexO鄄鄄 SiO2 鄄鄄K2O 系熔体黏度和熔化特性的影响,结合 X 射线衍射和扫描 电镜分析熔渣冷却过程中的物相析出,并通过 FactSage 软件计算了该体系的黏度、熔点和冷却过程中析出相的含量与温度的 关系,并与实验结果进行了对比和分析. 结果表明,MgO 含量的增多会造成熔渣熔化温度的升高,黏度随温度变化时会出现 黏度骤增的转折点,高于转折点温度时,熔渣黏度随 MgO 含量变化不大,同时该转折点温度随 MgO 含量的增加而升高. 在熔 渣冷却过程中析出相主要为固溶的橄榄石相和 Fe3O4尖晶石相,MgO 含量的增大可以促进橄榄石相的析出,熔体黏度骤增主 要由于橄榄石相的析出造成的. 关键词 黏度; 熔化温度; 氧化镁; 析出相 分类号 TF801郾 3 Influence of MgO content on the thermo鄄physical properties of CaO鄄鄄 Al 2O3 鄄鄄 MgO鄄鄄 FexO鄄鄄 SiO2 鄄鄄K2O slags HOU Peng鄄tao 1) , WANG Li鄄jun 2,3) 苣 , LIU Shi鄄yuan 2) , ZHANG Jian鄄kun 4) , CHOU Kuo鄄chih 2,3) 1) School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Collaborative Innovation Center of Steel Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 3) State Key Laboratory of Advanced Metallurgy, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 4) Chambishi Copper Smelter Limited, Kitwe 23558, Zambia 苣 Corresponding author, E鄄mail: lijunwang@ ustb. edu. cn ABSTRACT The effects of MgO content on the viscosity and melting behaviors of CaO鄄鄄Al 2O3 鄄鄄 MgO鄄鄄 FexO鄄鄄 SiO2 鄄鄄K2O slags were studied. The slag samples were characterized by X鄄ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM) to identify precip鄄 itated phases during the cooling process. Meanwhile, theoretical calculations on the viscosities, solidus/ liquidus temperatures as well as quantities of various precipitated phases from the slag system were also carried out by using the FactSage software, which were com鄄 pared with the experimental results. The results indicate that the addition of MgO in slag could cause the increase of melting tempera鄄 ture. The relation between viscosities and temperature presents a breakpoint where the viscosity has a rapid rise, and above this transi鄄 tion temperature, MgO content has little effect on the viscosity. The transition temperature increases with the increasing of MgO con鄄 tent. In the process of slag cooling, the crystalline phases are mainly composed of olivine and spinel. From the calculation results, it could be found that the addition of MgO enhances the precipitates of olivine, which makes the viscosity increase suddenly. KEY WORDS viscosity; melting temperature; magnesium oxide; precipitated phase

·216· 工程科学学报，第39卷，第2期 Fe,O-SiO,系熔渣是许多冶金过程中的基础体 对比分析，同时还研究了熔渣冷却过程中的物相析出， 系，特别是在铜冶炼过程中，Fe0和Si0,的质量分数 以及析出相含量与温度的关系 占到熔渣总量的80%左右，同时熔渣也会由于矿物来 1实验 源的不同而含有一定量的Ca0、AL,0,、Mg0及碱金属 成分.保持治炼过程中熔渣合适的流动性，即控制适 1.1渣料准备 当的熔渣黏度，对铜锍生产顺行起着至关重要的作用. 实验采用分析纯Fe、Fe03、Si02、Al0,、Mg0、Ca- 熔渣黏度会受到温度和成分的影响.熔炼过程 CO,和K,CO3配制合成渣.其中，“Fe0”由Fe和 中，熔渣中部分组元含量的波动会导致熔渣的熔点升 Fe,03粉体按摩尔比1：1混合后，在C0/C0,体积比为 高，液相中出现初晶固相颗粒，使熔体黏度急剧升高， 1的气氛中，在1300℃恒温12h制备).Si02、A,0,、 从而造成铜锍和熔渣分离困难等问题，同时析出的固 Mg0和CaC0,分别在1000℃下焙烧10h,其中Ca0由 相会聚集在耐火材料和出料口，也会影响生产顺行. CaCO,受热分解制备.为了减少挥发，K,0以K,C0, 根据某厂的生产实际，MgO含量波动时就出现了上述 形式配入渣中.将预先制备FeO和CaO以及其他试剂 现象，因此有必要就MgO对该体系熔点及黏度的影响 按表1配置，用玛瑙研钵充分研磨均匀，渣样混合均匀 进行研究 后，在氩气保护气氛下加热至1400℃预熔，冷却后粉 文献调研可知，关于fe0-Fe,0,-Si02,Fe0-Fe,0, 碎研磨，然后进行相关测试 SiO2-CaO,FeO-Fe2O;-SiOz-MgO FeO-Fe2O;-SiO2- 表1渣样的组成（质量分数） Ca0-Mg0体系的黏度和熔化温度已有大量研究1-6] Table 1 Compositions of experimental slags % 然而其所研究体系的成分变化范围与本课题所研究的 编号fe0Fe203Si02Ca0Mg0AL203K,0 生产熔渣有较大的偏差.关于含Mg0渣系熔体黏度 M147.36.032.25.01.56.02.0 的研究，前人的工作中[6-已有涉及，但是对于复杂六 M246.15.931.55.03.56.02.0 元系Ca0-Al20,-Mg0-Fe,0-Si02-K,0还未有发现. M344.95.830.85.05.56.02.0 针对某厂实际条件，确定研究的体系是SiO2/Fe质量 M443.85.730.05.07.56.02.0 比为0.8，同时含K,0的Ca0-l,0,-Mg0-Fe,0-Si02- 注：Si02/Fe质量比为0.8. K0多元系熔体，研究内容为Mg0质量分数在1.5%~ 1.2黏度的测定 5.5%范围内变化时对熔渣黏度的影响，以及Mg0质 黏度实验采用旋转柱体法测定，设备为东北大学 量分数在1.5%~7.5%范围内变化时对熔体熔化特 生产的TWI0型熔体物性测定仪，测量前黏度仪在 性的影响，并将实验结果与FactSage的计算结果进行 室温下利用标准蓖麻油校准，装置如图1(a).在本实 (a) 黏度仪 氧化铝杆 电脑 中4 气体出口一 Ar 82 冷却水 氧化铝炉管 5 硅钼棒 钼坩埚 钼锤 熔渣 坩埚支撑 14 热电偶 40 单位：mm 图1黏度仪(a)、坩埚和黏度锤的尺寸(b)的示意图 Fig.I Schematic illustrations of the apparatus for viscosity measurement(a)and the dimensions of the crucible and bob (b)

工程科学学报,第 39 卷,第 2 期 FexO鄄鄄 SiO2 系熔渣是许多冶金过程中的基础体 系,特别是在铜冶炼过程中,FexO 和 SiO2 的质量分数 占到熔渣总量的 80% 左右,同时熔渣也会由于矿物来 源的不同而含有一定量的 CaO、Al 2O3 、MgO 及碱金属 成分. 保持冶炼过程中熔渣合适的流动性,即控制适 当的熔渣黏度,对铜锍生产顺行起着至关重要的作用. 熔渣黏度会受到温度和成分的影响. 熔炼过程 中,熔渣中部分组元含量的波动会导致熔渣的熔点升 高,液相中出现初晶固相颗粒,使熔体黏度急剧升高, 从而造成铜锍和熔渣分离困难等问题,同时析出的固 相会聚集在耐火材料和出料口,也会影响生产顺行. 根据某厂的生产实际,MgO 含量波动时就出现了上述 现象,因此有必要就 MgO 对该体系熔点及黏度的影响 进行研究. 图 1 黏度仪(a)、坩埚和黏度锤的尺寸(b)的示意图 Fig. 1 Schematic illustrations of the apparatus for viscosity measurement (a) and the dimensions of the crucible and bob (b) 文献调研可知,关于 FeO鄄鄄 Fe2O3 鄄鄄 SiO2 ,FeO鄄鄄 Fe2O3 鄄鄄 SiO2 鄄鄄CaO,FeO鄄鄄Fe2O3 鄄鄄 SiO2 鄄鄄 MgO 和 FeO鄄鄄 Fe2O3 鄄鄄 SiO2 鄄鄄 CaO鄄鄄MgO 体系的黏度和熔化温度已有大量研究[1鄄鄄6] , 然而其所研究体系的成分变化范围与本课题所研究的 生产熔渣有较大的偏差. 关于含 MgO 渣系熔体黏度 的研究,前人的工作中[6鄄鄄11]已有涉及,但是对于复杂六 元系 CaO鄄鄄 Al 2O3 鄄鄄 MgO鄄鄄 FexO鄄鄄 SiO2 鄄鄄 K2O 还未有发现. 针对某厂实际条件,确定研究的体系是 SiO2 / Fe 质量 比为 0郾 8,同时含 K2O 的 CaO鄄鄄 Al 2O3 鄄鄄 MgO鄄鄄 FexO鄄鄄 SiO2 鄄鄄 K2O 多元系熔体,研究内容为 MgO 质量分数在 1郾 5% ~ 5郾 5% 范围内变化时对熔渣黏度的影响,以及 MgO 质 量分数在 1郾 5% ~ 7郾 5% 范围内变化时对熔体熔化特 性的影响, 并将实验结果与 FactSage 的计算结果进行 对比分析,同时还研究了熔渣冷却过程中的物相析出, 以及析出相含量与温度的关系. 1 实验 1郾 1 渣料准备 实验采用分析纯 Fe、Fe2O3 、SiO2 、Al 2O3 、MgO、Ca鄄 CO3 和 K2CO3 配 制 合 成 渣. 其 中, “ FeO冶 由 Fe 和 Fe2O3 粉体按摩尔比 1颐 1混合后,在 CO/ CO2 体积比为 1 的气氛中,在 1300 益恒温 12 h 制备[12] . SiO2 、Al 2O3 、 MgO 和 CaCO3 分别在 1000 益下焙烧 10 h,其中 CaO 由 CaCO3 受热分解制备. 为了减少挥发,K2O 以 K2CO3 形式配入渣中. 将预先制备 FeO 和 CaO 以及其他试剂 按表 1 配置,用玛瑙研钵充分研磨均匀,渣样混合均匀 后,在氩气保护气氛下加热至 1400 益 预熔,冷却后粉 碎研磨,然后进行相关测试. 表 1 渣样的组成(质量分数) Table 1 Compositions of experimental slags % 编号 FeO Fe2O3 SiO2 CaO MgO Al2O3 K2O M1 47郾 3 6郾 0 32郾 2 5郾 0 1郾 5 6郾 0 2郾 0 M2 46郾 1 5郾 9 31郾 5 5郾 0 3郾 5 6郾 0 2郾 0 M3 44郾 9 5郾 8 30郾 8 5郾 0 5郾 5 6郾 0 2郾 0 M4 43郾 8 5郾 7 30郾 0 5郾 0 7郾 5 6郾 0 2郾 0 注:SiO2 / Fe 质量比为 0郾 8. 1郾 2 黏度的测定 黏度实验采用旋转柱体法测定,设备为东北大学 生产的 RTW/ 10 型熔体物性测定仪,测量前黏度仪在 室温下利用标准蓖麻油校准,装置如图 1( a). 在本实 ·216·

候朋涛等：MgO含量对CaO-AL,O,-MgO-FeO-SiO,-K,O系熔体性质的影响 ·217· 验中采用U型硅钼棒电阻炉进行加热，B型双P-Rh 样放在铂金垫片上，然后再将铂金垫片放在刚玉片上， 热电偶(PPh6-PPh30)预先由三级标准热电偶校正， 将渣样放在恒温带即热电偶正下方.调整目镜、物镜 紧贴坩埚底部.测试用的黏度锤和坩埚为钼材质，炉 的位置，使试样在屏幕上呈清晰放大图像，然后调整屏 体和黏度锤尺寸如图1(b)所示.为了保证熔渣成分， 幕左右上下位置，使试样图像位于屏幕的水平刻度线 避免氧化，一个特制的法兰被安装在氧化铝炉管的顶 之间.然后密封炉管，CCD相机由玻璃片管口进行观 端，防止空气进人氧化铝管内.测试过程在氩气气氛 测.横式炉程序控温，以10℃·min的升温速度将 保护下进行，净化后氩气以0.5L·min由炉底通人， 炉温升到1050℃，然后将升温速度控制在2℃· 从炉管上部的法兰口流出.称取170g样品放入钼坩 min',通过成像系统不断记录试样高度随温度的 埚中，将钼坩埚置于炉子恒温带内，接通冷却水.程序 变化. 升温至1400℃熔化渣样.测试过程由高温向低温进 1.4热力学计算 行，温度梯度50℃，在每次测定前熔渣保持恒温30 本文选取热力学软件FactSage的FToxid数据库， min,确保熔渣温度均匀. 应用Equilib模块，计算本文的CaO-AL,O,-MgO-Fe,0- 1.3熔化温度的测定 SO,-K,0系熔渣的液相线温度、固相线温度以及平衡 本实验采用半球点法测定熔渣的软化温度、半球 凝固过程中组分的变化[：并借助Viscosity模块，计 点温度和流动温度，通过试样形态变化过程来表示其 算熔渣在不同温度下的黏度 熔化特性.随着温度的升高，试样逐步软化、塌下，定 1.5表征手段 义试样高度为原始高度的75%、50%、25%时对应的 试样用玛璃研钵研磨后，采用X射线衍射仪进行 温度为熔渣的软化温度、半球点温度、流动温度[). 物相分析（管压40kV,管流40mA,铜靶Ka,入= 本实验采用BLMT-1700型MoSi,炉，B型双P1-Rh热 0.154178nm.扫描范围20为10°90°，扫描速率10°. 电偶(PPh6-PPh30)预先由三级标准热电偶校正，设 min).将块状试样经过冷镶磨平抛光处理后，表面 置在靠近炉管上部的位置.为了防止熔渣氧化，保证 再进行喷金120s处理，采用MLA250型扫描电子显微 熔渣的成分均匀和稳定，在炉管两端设计安装特制的 镜观察其显微形貌和进行能谱分析. 法兰，整个实验过程通入高纯氩气保护(0.1L· 2结果与讨论 min).热电偶和进气管均设计在炉管上部.为减少 保护气体对测定温度的影响，进气管略短于热电偶保 2.1Mg0对熔渣黏度的影响 护套管2.5cm,用标准热电偶校准恒温带，试样区上下 2.1.1熔渣黏度实验结果 部位温度误差在±1℃，如图2所示. 图3(a)为不同Mg0含量条件下熔体黏度与温度 的关系.结果显示，随着温度的降低，熔渣的黏度不断 升高，在某一温度后，黏度骤然增大，对应的转折温度 随着Mg0含量的增大而升高.当温度高于1275℃时， 1 三个成分的熔体黏度相近，变化平缓且均小于0.2Pa· s,具有良好的流动性能.随着Mg0含量的增加，熔体 的黏度有轻微的下降.Mg0作为碱性氧化物，其对熔 渣结构的影响与Ca0的作用相似[2]，可以作为网络破 6和7 坏体，使硅酸盐的聚合度降低)，从而降低体系的黏 度.但是Mg0质量分数(w(Mg0))由3.5%变化到 5.5%,黏度曲线出现转折的温度由1225℃上升到 1275℃，对于Mg0质量分数为1.5%的黏度曲线随温 1一电脑：2一摄像头：3一炉村：4一氧化铝炉管：5一氧化铝导 度变化平缓，但是在1175℃时出现了轻微的转折.图 轨：6一进气管：7一热电偶：8一不锈钢法兰：9一石英玻璃： 2(b)为熔渣黏度的对数lnm与温度倒数T-的关系 10一出气管：11一氧化铝垫片：12一铂金垫片：13一渣样 图2熔化温度测定装置图 图，当熔渣的温度高于转折点温度时，在不同Mg0含 Fig.2 Schematic illustration of apparatus for melting temperature 量下熔体黏度随温度的变化符合阿伦尼乌斯方程，当 measurement 温度低于转折点温度后，)-T曲线偏离了阿伦尼乌斯 方程.黏度后期增加，熔体出现了固液两相非牛顿流 在实验过程中，取0.6g渣样用模具压制成6mm× 体的黏度特征 6mm圆柱体进行熔化温度测试.每个渣样重复测定3 2.l.2熔渣黏度实验结果与FactSage计算结果比较 次，取其平均值作为该试样的熔化温度.将压好的渣 采用FactSage热力学计算软件的Viscosity模块

候朋涛等: MgO 含量对 CaO鄄鄄Al 2O3 鄄鄄MgO鄄鄄FexO鄄鄄 SiO2 鄄鄄K2O 系熔体性质的影响 验中采用 U 型硅钼棒电阻炉进行加热,B 型双 Pt鄄鄄 Rh 热电偶(PtPh6鄄鄄PtPh30)预先由三级标准热电偶校正, 紧贴坩埚底部. 测试用的黏度锤和坩埚为钼材质,炉 体和黏度锤尺寸如图 1(b)所示. 为了保证熔渣成分, 避免氧化,一个特制的法兰被安装在氧化铝炉管的顶 端,防止空气进入氧化铝管内. 测试过程在氩气气氛 保护下进行,净化后氩气以 0郾 5 L·min - 1由炉底通入, 从炉管上部的法兰口流出. 称取 170 g 样品放入钼坩 埚中,将钼坩埚置于炉子恒温带内,接通冷却水. 程序 升温至 1400 益 熔化渣样. 测试过程由高温向低温进 行,温度梯度 50 益 ,在每次测定前熔渣保持恒温 30 min,确保熔渣温度均匀. 1郾 3 熔化温度的测定 本实验采用半球点法测定熔渣的软化温度、半球 点温度和流动温度,通过试样形态变化过程来表示其 熔化特性. 随着温度的升高,试样逐步软化、塌下,定 义试样高度为原始高度的 75% 、50% 、25% 时对应的 温度为熔渣的软化温度、半球点温度、流动温度[13] . 本实验采用 BLMT鄄鄄1700 型 MoSi 2 炉,B 型双 Pt鄄鄄Rh 热 电偶(PtPh6鄄鄄PtPh30)预先由三级标准热电偶校正,设 置在靠近炉管上部的位置. 为了防止熔渣氧化,保证 熔渣的成分均匀和稳定,在炉管两端设计安装特制的 法兰, 整 个 实 验 过 程 通 入 高 纯 氩 气 保 护 ( 0郾 1 L· min - 1 ). 热电偶和进气管均设计在炉管上部. 为减少 保护气体对测定温度的影响,进气管略短于热电偶保 护套管 2郾 5 cm,用标准热电偶校准恒温带,试样区上下 部位温度误差在 依 1 益 ,如图 2 所示. 1—电脑; 2—摄像头; 3—炉衬; 4—氧化铝炉管; 5—氧化铝导 轨; 6—进气管; 7—热电偶; 8—不锈钢法兰; 9—石英玻璃; 10—出气管; 11—氧化铝垫片; 12—铂金垫片; 13—渣样 图 2 熔化温度测定装置图 Fig. 2 Schematic illustration of apparatus for melting temperature measurement 在实验过程中,取0郾 6 g 渣样用模具压制成 准6 mm 伊 6 mm 圆柱体进行熔化温度测试. 每个渣样重复测定 3 次,取其平均值作为该试样的熔化温度. 将压好的渣 样放在铂金垫片上,然后再将铂金垫片放在刚玉片上, 将渣样放在恒温带即热电偶正下方. 调整目镜、物镜 的位置,使试样在屏幕上呈清晰放大图像,然后调整屏 幕左右上下位置,使试样图像位于屏幕的水平刻度线 之间. 然后密封炉管,CCD 相机由玻璃片管口进行观 测. 横式炉程序控温,以 10 益·min - 1 的升温速度将 炉 温 升 到 1050 益 ,然 后 将 升 温 速 度 控 制 在 2 益· min - 1 ,通过成像系统不断记录试样高度随温度的 变化. 1郾 4 热力学计算 本文选取热力学软件 FactSage 的 FToxid 数据库, 应用 Equilib 模块,计算本文的 CaO鄄鄄Al 2O3 鄄鄄 MgO鄄鄄 FexO鄄鄄 SiO2 鄄鄄K2O 系熔渣的液相线温度、固相线温度以及平衡 凝固过程中组分的变化[14] ;并借助 Viscosity 模块,计 算熔渣在不同温度下的黏度. 1郾 5 表征手段 试样用玛瑙研钵研磨后,采用 X 射线衍射仪进行 物相 分 析 ( 管 压 40 kV, 管 流 40 mA, 铜 靶 K琢, 姿 = 0郾 154178 nm,扫描范围 2兹 为 10毅 ~ 90毅,扫描速率 10毅· min - 1 ). 将块状试样经过冷镶磨平抛光处理后,表面 再进行喷金 120 s 处理,采用 MLA250 型扫描电子显微 镜观察其显微形貌和进行能谱分析. 2 结果与讨论 2郾 1 MgO 对熔渣黏度的影响 2郾 1郾 1 熔渣黏度实验结果 图 3(a)为不同 MgO 含量条件下熔体黏度与温度 的关系. 结果显示,随着温度的降低,熔渣的黏度不断 升高,在某一温度后,黏度骤然增大,对应的转折温度 随着 MgO 含量的增大而升高. 当温度高于 1275 益时, 三个成分的熔体黏度相近,变化平缓且均小于 0郾 2 Pa· s,具有良好的流动性能. 随着 MgO 含量的增加,熔体 的黏度有轻微的下降. MgO 作为碱性氧化物,其对熔 渣结构的影响与 CaO 的作用相似[2] ,可以作为网络破 坏体,使硅酸盐的聚合度降低[15] ,从而降低体系的黏 度. 但是 MgO 质量分数( w( MgO)) 由 3郾 5% 变化到 5郾 5% ,黏度曲线出现转折的温度由 1225 益 上升到 1275 益 ,对于 MgO 质量分数为 1郾 5% 的黏度曲线随温 度变化平缓,但是在 1175 益 时出现了轻微的转折. 图 2( b) 为熔渣黏度的对数 ln浊 与温度倒数 T - 1 的关系 图,当熔渣的温度高于转折点温度时,在不同 MgO 含 量下熔体黏度随温度的变化符合阿伦尼乌斯方程,当 温度低于转折点温度后,浊鄄鄄 T 曲线偏离了阿伦尼乌斯 方程. 黏度后期增加,熔体出现了固液两相非牛顿流 体的黏度特征. 2郾 1郾 2 熔渣黏度实验结果与 FactSage 计算结果比较 采用 FactSage 热力学计算软件的 Viscosity 模块, ·217·

·218· 工程科学学报，第39卷，第2期 0.8间 0 ·一w(Mg0=1.5% (b) ■Mg0)=1.5% ◆一w(M0=3.5屏 ·c(Mg0)=3.5% 0.7 ·(Mg0=5.5% -05 ▲m(Mg0)=5.5% 0.6 -1.0 -15 0.3 0.2 -2.0 0.1 50 1200125013001350 1400 600580.00600.00620.000640.00060.000680.0070 T/℃ T-V/K-1 图3不同Mg0含量下熔体黏度与温度关系.(a))T曲线；(b)ln旷T关系图 Fig.3 Relation between viscosity and temperature at different contents of Mgo:(a)-T curve;(b)Inn-T-diagram 计算不同温度下Mg0含量变化对熔渣黏度的影响，并 至1264℃.在实际铜锍治炼过程中，炉膛内的实际温 与黏度实验结果进行对比，对熔渣的熔化特性进行合 度约为1200℃，熔渣熔点升高时，必然会造成入炉炉 理地预测.结果如图4所示. 料难熔、熔渣流动降低、出料困难等一系列的问题，给 0.8 实际的生产造成影响，因此应该严格控制好入炉铜精 0.7 矿中MgO脉石成分的含量 0.6 FactSage计算的固/液相线温度如图6所示.结果 显示，随着MgO含量的增加，固相线和液相线温度随 0.4 T高于转折温度 之上升，但液相线温度与实验测定值存在一定差距. ■Mg0)=1.5% 当熔渣中Mg0质量分数低于5.5%时，实验值明显低 0.3 ·Mg0)=3.5% 4(Mg0)=55% 于计算值：当熔渣中Mg0质量分数高于5.5%时，实验 0.2 T低于转折温度 值与计算值接近.但是实验测定的软化温度明显高于 0.1 0Mg0)=3.5% △Mg0)=55% 计算的固相线温度，因为计算获得的为平衡条件下的 0 0.1 0.20.30.4050.60.70.8 固相线温度，与半球法测定的软化温度存在一定差异. FactSage计算黏度/Pa·s) 用半球法来测定熔渣的熔化性能可以反映出熔渣在实 图4 FactSage计算结果与实验测定黏度值的比较 际生产中的熔化状态，更具现实意义. Fig.4 Comparison between the FactSage data and experimental data 2.3熔渣结构物相分析及含量 图4所表示的为FactSage软件Viscosity模块计算 2.3.1熔体物相组成 的熔渣黏度数值与本实验测定的Mg0质量分数由 图7和8分别是1400℃淬冷渣样(M1、M2和M3) 1.5%到5.5%的黏度值.对比可见，在转折温度以上 的X射线衍射图谱和扫描电镜图.由于该渣系的结晶 的黏度测定值与计算结果值基本符合，平均偏差在 能力强，无法获得完全的玻璃相，但由图仍可以反映出 7%:但处于转折温度以下的黏度测定值与计算值出现 渣系降温过程中物相的析出情况.图7所示三个不同 了较大偏差，这是由于FactSage的适用范围为单一液 Mg0含量的渣样冷却结晶中析出的物相基本相同，主 相的熔体，而不适用于固液两相共存的熔体.可见， 要为橄榄石相，同时含有少量的F0,尖晶石相，与图 FactSage可以提供温度高于熔点时的黏度估算值，对 8的扫描电镜结果与X射线衍射结果基本一致.由图 低于熔点的情况，则应慎重选择 8可见，随着Mg0含量的增多，橄榄石相的析出量呈现 2.2Mg0对熔化温度的影响 增加的趋势，Fe0,尖晶石相均匀分布且体积较小.由 不同Mg0质量分数下熔渣的熔化过程如图5所 表2可知，1#结晶相为钙镁橄榄石、镁橄榄石以及钙橄 示，图6给出了Mg0含量对熔渣熔化性温度以及Fact- 榄石的固溶相 Sage计算的固/液相线温度的影响. 表2橄榄石相能谱结果（质量分数） 从实验结果可以看出，随着Mg0含量的增加，熔 Table 2 EDS results of the olivine phase 渣的软化温度和半球点温度都呈现上升的趋势，而流 w(Mgo)/% 0 Fe Si Mg Ca 动温度则表现为先下降再升高.当Mg0质量分数达 1.5 21.1863.2212.911.28 1.41 到3.5%时出现了流动温度的极小值点，随着Mg0含 3.5 20.02 63.2312.362.80 1.60 量继续增大，熔渣的流动温度急剧升高由1194℃上升 5.5 20.26 57.6413.71 7.13 1.26

工程科学学报,第 39 卷,第 2 期 图 3 不同 MgO 含量下熔体黏度与温度关系. (a) 浊鄄鄄T 曲线; (b) ln浊鄄鄄T - 1关系图 Fig. 3 Relation between viscosity and temperature at different contents of MgO: (a) 浊鄄鄄T curve; (b) ln浊鄄鄄T - 1 diagram 计算不同温度下 MgO 含量变化对熔渣黏度的影响,并 与黏度实验结果进行对比,对熔渣的熔化特性进行合 理地预测. 结果如图 4 所示. 图 4 FactSage 计算结果与实验测定黏度值的比较 Fig. 4 Comparison between the FactSage data and experimental data 图 4 所表示的为 FactSage 软件 Viscosity 模块计算 的熔渣黏度数值与本实验测定的 MgO 质量分数由 1郾 5% 到 5郾 5% 的黏度值. 对比可见,在转折温度以上 的黏度测定值与计算结果值基本符合,平均偏差在 7% ;但处于转折温度以下的黏度测定值与计算值出现 了较大偏差,这是由于 FactSage 的适用范围为单一液 相的熔体,而不适用于固液两相共存的熔体. 可见, FactSage 可以提供温度高于熔点时的黏度估算值,对 低于熔点的情况,则应慎重选择. 2郾 2 MgO 对熔化温度的影响 不同 MgO 质量分数下熔渣的熔化过程如图 5 所 示,图 6 给出了 MgO 含量对熔渣熔化性温度以及 Fact鄄 Sage 计算的固/ 液相线温度的影响. 从实验结果可以看出,随着 MgO 含量的增加,熔 渣的软化温度和半球点温度都呈现上升的趋势,而流 动温度则表现为先下降再升高. 当 MgO 质量分数达 到 3郾 5% 时出现了流动温度的极小值点,随着 MgO 含 量继续增大,熔渣的流动温度急剧升高由 1194 益 上升 至 1264 益 . 在实际铜锍冶炼过程中,炉膛内的实际温 度约为 1200 益 ,熔渣熔点升高时,必然会造成入炉炉 料难熔、熔渣流动降低、出料困难等一系列的问题,给 实际的生产造成影响,因此应该严格控制好入炉铜精 矿中 MgO 脉石成分的含量. FactSage 计算的固/ 液相线温度如图 6 所示. 结果 显示,随着 MgO 含量的增加,固相线和液相线温度随 之上升,但液相线温度与实验测定值存在一定差距. 当熔渣中 MgO 质量分数低于 5郾 5% 时,实验值明显低 于计算值;当熔渣中 MgO 质量分数高于 5郾 5% 时,实验 值与计算值接近. 但是实验测定的软化温度明显高于 计算的固相线温度,因为计算获得的为平衡条件下的 固相线温度,与半球法测定的软化温度存在一定差异. 用半球法来测定熔渣的熔化性能可以反映出熔渣在实 际生产中的熔化状态,更具现实意义. 2郾 3 熔渣结构物相分析及含量 2郾 3郾 1 熔体物相组成 图 7 和8 分别是1400 益淬冷渣样(M1、M2 和 M3) 的 X 射线衍射图谱和扫描电镜图. 由于该渣系的结晶 能力强,无法获得完全的玻璃相,但由图仍可以反映出 渣系降温过程中物相的析出情况. 图 7 所示三个不同 MgO 含量的渣样冷却结晶中析出的物相基本相同,主 要为橄榄石相,同时含有少量的 Fe3O4尖晶石相,与图 8 的扫描电镜结果与 X 射线衍射结果基本一致. 由图 8 可见,随着 MgO 含量的增多,橄榄石相的析出量呈现 增加的趋势,Fe3O4尖晶石相均匀分布且体积较小. 由 表 2 可知,1#结晶相为钙镁橄榄石、镁橄榄石以及钙橄 榄石的固溶相. 表 2 橄榄石相能谱结果(质量分数) Table 2 EDS results of the olivine phase % w(MgO) / % O Fe Si Mg Ca 1郾 5 21郾 18 63郾 22 12郾 91 1郾 28 1郾 41 3郾 5 20郾 02 63郾 23 12郾 36 2郾 80 1郾 60 5郾 5 20郾 26 57郾 64 13郾 71 7郾 13 1郾 26 ·218·

候朋涛等：MgO含量对CaO-AL,O,-MgO-FeO-SiO,-K,O系熔体性质的影响 ·219· 1117℃ 1130℃ 1208℃ (M0)=1.5% 1163℃ 1177℃ 1194℃ (Mg0)=3.5% 1209℃ 1233℃ 1264℃ (Mg0)=5.5% 1244℃ 1285℃ 1312℃ (Mg0)=7.5% 图5不同gO质量分数下熔体的熔化过程 Fig.5 Melting process of slags with different Mgo mass fractions 2.3.2熔体物相含量 3.5%时，Fe,0,尖晶石相的析出温度高于橄榄石相的 图9给出了100g熔渣冷却过程中析出相及其含 析出温度，因此所研究渣系在该成分区间内的液相线 量的计算结果.析出相主要为橄榄石相和Fe,0,尖晶 温度由Fe,O,尖晶石相的析出温度决定 石相.随Mg0质量分数在1.5%~5.5%范围内增加， 图9(b)为不同Mg0含量的熔渣冷却过程中橄榄 Fe,0,的析出温度在1220℃~1230℃范围内变化不 石相的析出情况.结果表明，结晶析出的为多元固溶 大：当Mg0质量分数继续增加到7.5%，尖晶石相的析 的橄榄石相，主要由2Fe0·Si02、Mg0·Fe0·SiO2和 出温度增加到1260℃，可能的原因是Mg0的增加，增 2Mg0-Si02,以及少量Mg0Ca0.Si02、Ca0·Fe0.Si02 大了熔渣的表观碱度，使Fe·在熔渣中的含量有所提 和2Ca0·Si0,橄榄石相固溶形成，且析出温度随渣系 高，进而促进了尖晶石相的析出.Mg0质量分数低于 中Mg0含量的增加而升高.当Mg0质量分数高于

候朋涛等: MgO 含量对 CaO鄄鄄Al 2O3 鄄鄄MgO鄄鄄FexO鄄鄄 SiO2 鄄鄄K2O 系熔体性质的影响 图 5 不同 MgO 质量分数下熔体的熔化过程 Fig. 5 Melting process of slags with different MgO mass fractions 2郾 3郾 2 熔体物相含量 图 9 给出了 100 g 熔渣冷却过程中析出相及其含 量的计算结果. 析出相主要为橄榄石相和 Fe3O4尖晶 石相. 随 MgO 质量分数在 1郾 5% ~ 5郾 5% 范围内增加, Fe3O4的析出温度在 1220 益 ~ 1230 益 范围内变化不 大;当 MgO 质量分数继续增加到 7郾 5% ,尖晶石相的析 出温度增加到 1260 益 ,可能的原因是 MgO 的增加,增 大了熔渣的表观碱度,使 Fe 3 + 在熔渣中的含量有所提 高,进而促进了尖晶石相的析出. MgO 质量分数低于 3郾 5% 时,Fe3O4尖晶石相的析出温度高于橄榄石相的 析出温度,因此所研究渣系在该成分区间内的液相线 温度由 Fe3O4尖晶石相的析出温度决定. 图 9(b)为不同 MgO 含量的熔渣冷却过程中橄榄 石相的析出情况. 结果表明,结晶析出的为多元固溶 的橄榄石相,主要由 2FeO·SiO2 、 MgO·FeO·SiO2 和 2MgO·SiO2 ,以及少量 MgO·CaO·SiO2 、CaO·FeO·SiO2 和 2CaO·SiO2橄榄石相固溶形成,且析出温度随渣系 中 MgO 含量的增加而升高. 当 MgO 质量分数高于 ·219·