多元合金中溶质浓度对二次枝晶臂间距的影响

D0I:10.13374/j.issm1001-053x.1985.01.013 北京钢铁学院学报 1985第1期 多元合金中溶质浓度对 二次枝晶臂间距的影响 铸工教研室韩青有胡汉起 摘要 在前人提出的二次枝晶臂等温粗化的四种物理模型的基础上建立了多元合金二 次枝晶臂等温粗化动力学数学模型。将这些数学模型运用于Al-Cu-Fe、A1-Cu- Si、A1-Cu-Mn三元合金中发现它们与日本学者森信幸等人所作的实验结果相 一致，说明它们是可信的。实验与理论分析表明，在多元合金凝固过程中局部凝固 时间相同的条件下，溶质浓度的增加有利于二次枝晶臂的细化。 一、前 言 金属凝固过程中所形成的二次枝晶臂间距的大小直接影响着成分偏析、第二相及显微孔 洞的分布，从而对铸件的性能产生很大的影响。K,Radhakrishna等人对AI合金的研究 工作1表明，二次枝晶愈细，机械性能愈高，它们之间呈非线性的函数关系。T·Z· Kattamis I2!、J,J,Ree ves is!、K uang-Ho Chien!等人先后对二次枝晶的形成过程 进行了研究并分别提出了二次枝晶臂粗化的四种物理模型即：径向熔化模型（简称为模型】）、 i机nnnn a (b) (c) (a (b) (c) 图1模型I 图2模型【 amnn (b) (c) 图3模型■ 中国科学院科学基金资助的课题 1

北 京 钢 铁 学 院 学 报 第 期 多元合金中溶质浓度对 二次枝晶臂间距的影响 ’ 铸工 教研 室 韩 青有 胡 汉 起 摘 要 在前人 提 出的二 次枝 晶臂 等温 粗化 的四 种 物理 模型 的基 础上建立 了 多元 合金 二 次枝 晶臂 等温 粗 化 动力 学数 学模 型 。 将 这 些数 学模 型 运 用于 一 一 、 一 、 一 一 三 元 合 金 中发 现 它们与 日 本 学者森 信 幸 等人所 作 的实验 结果 相 一 致 ， 说 明它们是 可 信 的 。 实验 与理 论 分 析表 明 ， 在 多元 合 金凝 固过 程 中局 部凝 固 时 间相 同的条件 下 ， 溶质浓 度 的增加 有利 于 二 次枝 晶臂 的细 化 。 一 、 前 、 ， 户 口 金 属凝 固过程 中所形 成 的二次枝 晶臂 间距 的 大小直 接 影 响 着 成分偏 析 、 第二相 及显微 孔 洞 的分布 ， 从 而 对铸件 的性 能 产生很大 的影 响 。 · 等人 对 合 金 的研究 工 作 ’ 表 明 ， 二 次枝 晶愈细 ， 机械 性 能愈 高 ， 它们 之 间 呈 非 线 性的 函数 关 系 。 · ‘ 、 ， 〕 、 。 一 ‘ 等人 先后 对二 次枝 晶 的形 成过程 进 行 了研究 并分别提 出 了二 次枝 晶臂 粗 化的 四 种 物 理模型 即 径 向熔 化模型 简 称 为模型 、 心 艺 “ 人胜 图 模 型 图 模型 加认加八 八 兮 图 模型 资 中国科学院科 学基 金 资助的课题 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1985．01．013

缩颈熔断模型（模型】）、轴向熔化模型（模型I)与枝晶合并模型（模型N)等，分别如 图1、2、3、4所示。与此同时，他们分别导出了二元合金二次枝晶臂粗化的数学模型， ms 图4模型W 但是，这些数学模型不能应用于多元合金。P.W·Peterson等人]研究了Ni-Al-Ta三元 合金的二次枝晶臂粗化过程，由于没有得出多元合金的数学模型，不得不在对二元合金数学 模型进行一些假定的条件下运用。工业上广泛采用的是多元合金，因此，建立起多元合金二 次枝晶臂粗化的数学模型对于揭示溶质组元对二次枝晶臂间距的影响是十分必要的。 二、枝晶粗化的数学模型 大量的研究工作证明，在枝晶生长过程中，二次枝晶臂由于它们的曲率不同，从而造成 各枝晶臂附近液相内溶质浓度的差别，枝晶曲率半径愈小，其附近液相内的溶质浓度愈低， 反之则愈高。这样，溶质浓度梯度的存在将促使溶质的扩散，其结果将造成细枝晶臂的熔解 和粗枝晶臂的增厚粗化。因此：在固-液并存区内，停留的时间愈长，或者局部区域凝固时 间愈长，这种粗化过程进行得愈充分，即二次枝晶臂间距愈大。上述二次枝晶臂粗化的四种 模型尽管它们在形式上各不相同，但就其实质来讲是基本一样的，下面分别导出多元合金四 种物理模型的数学表达式。 1.径向熔化模型 如图1所示，设细枝晶的曲率半径为「，粗枝晶的曲率半径为a,它们之间的距离为d。 由于溶质组元从粗枝晶à的固-液界面处向细枝晶r的固-液界处进行扩散，使得细枝晶的曲 半径由r,熔化至0。这一粗化过程的速率，按照T,Z.Kattamis等人的研究t2],在铸件 (锭)连续凝固和固相体积百分数约0.5时的恒温过程时是一样的。这样，为了计算方便， 我们采取在温度T时恒温停留以考察枝晶的粗化过程。另外并假设粗化过程仅只表现为细枝 晶的熔化消失，而粗枝晶不变。在多元合金系中，设某一合金有三个组元，其中溶质组元和 j从曲率半径为的枝晶处向曲案半径为r的枝晶处的溶质扩散通量可写为： J=。D,(C-C)+D,C,-Ct,) (1) J1=。D(C-Ci)+D,(Ci-C0分 (2) 表示矩阵可写为： )-0) (3) 式中D,!、D11分别为组元i、j各自在液相内的扩散系数：D11、D1为组元i与组元j 2

缩颈熔断 模型 模型 、 轴向熔 化模型 模型 与枝 晶合并模型 模型 等 ， 分别如 图 、 、 、 所 示 。 与此 同时 ， 他 们 分别导 出了二 元合金二次枝 晶臂 粗 化的数学 模型 ， 图 模型 但是 ， 这 些数 学模型 不 能应 用 于多元 合金 。 · 。 等人 研究 了 一 一 三 元 合 金的二次枝 晶臂粗 化过程 ， 由于没有得 出多元 合金 的数 学模型 ， 不得不 在对二元合 金数学 模型进 行一 些假定 的条件 下运 用 。 工业 上广泛 采用 的 是多元合金 ， 因此 ， 建立起 多元合 金二 次枝 晶臂粗 化的数 学 模型 对于 揭示溶质组元对二次枝 晶臂 间距的影 响是十分 必要 的 。 二 、 枝晶粗 化 的数 学模型 大量 的研究 工 作证 明 ， 在枝 晶生 长过程 中 ， 二次枝 晶臂 由于它们 的 曲率 不 同 ， 从而造 成 各枝 晶臂 附近 液相 内溶质浓度 的差 别 ， 枝 晶 曲率 半径愈小 ， 其 附近液相 内的 溶质浓度 愈低 ， 反之 则愈高 。 这 样 ， 溶质浓度梯度 的存在将促使溶质的 扩 散 ， 其结果 将造 成细枝 晶臂的熔解 和 粗枝 晶臂 的增 厚祖 化 。 因此 在 固 一 液并存区 内 ， 停 留的时 间 愈长 ， 或 者局 部 区域 凝 固时 间愈长 ， 这种粗 化过程进 行得愈充分 ， 即二次枝 晶臂 间距愈大 。 上述二次枝 晶臂粗化 的 四 种 模 型尽 管 它们在形 式 上各不相 同 ， 但就其实质来讲 是 基本一 样 的 ， 下面 分别导 出多元合 金 四 种 物理模型 的数学表达 式 。 径向熔化摸型 如 图 所 示 ， 设细枝 晶 的 曲率 半径 为 ， 粗枝 晶 的 曲率 半径 为 ， 它们之 间的距 离为 。 由于溶质组元从粗枝 晶 的 固一 液界面处 向细枝 晶 的 固一 液界处进行扩 散 ， 使得细枝 晶 的曲率 半径 由 。 熔 化至 。 。 这一 粗 化过程 的速率 ， 按照 · 等人 的研究 ， 在铸件 锭 连 续凝 固和 固相体积百分数约 。 时 的恒 温过程 时是一样 的 这样 ， 为 了计算方便 ， 我 们采取在 温度 时恒 温停留以考察枝 晶 的粗 化过程 。 另外并假设 祖化过程仅只 表现为细 枝 晶 的熔 化消失 ， 而 粗枝 晶 不变 。 在多元 合 金系 中 ， 设 某一 合 金有三个 组元 ， 其 中溶质组 元 和 从 曲率 半径为 的枝 晶处 向曲率 半径 为 的枝 晶处的 溶质扩 散通 量可 写 为 ‘ 子 〔 ， 一 卜 ‘ 】 一 ，〕十 二工〔 ， 毛 ‘ 一 艺 一 芜一 之， 〕 ， 表示 矩阵可 写为 户 、 卫了 ， ‘ 曰 一 ， 之 一 之 是 ， 一 之 了、、 、 、 、 式 中 、 分别 为组元 、 」各自在液相 内的扩 散系数 ， ，、 ，， 为组元 与组元

在液相内的交互作用的互扩散系数：p为液相的密度：C:、C,分别为大枝晶臂附近组元 和组元j的浓度：C:、C,分别为小枝臂附近组元i和组元j的浓度。根据上述原则，对于N 个组元来说，其溶质扩散通量的矩阵可写为： (4) 11 曲率半径为r的枝晶臂逐渐熔化所排出组元ⅰ的溶质通量可表示为： 8=-1dr pdt(CL-C:) (5) 对于N个组元，如写成矩阵则为： ÷J (6) 式中t为停留时间；K1…KN-1)分别为组元1…(N-1)各自在固-液界面k的液质平衡分配 系数；C:…C1(w-)分别为组元1(N一1)各自在小枝晶臂固-液界面上的浓度。 达到平衡时公式(4)=(6)，即 rD1,1…D1,w-1) DinD-,Lh-Cy」 CE:(1-K) =-d 7dr LCL ()(1-K dt (7) 根据熔点温度和曲率半径之间的关系，粗枝晶臂a和细枝晶臂r熔点温度之差可表示为： mT,)=(日） (8) 式中T。、T,、T分别为曲率半径为a、r、∞时合金的熔点，c为合金的表面张力；H为合金 的熔化热。将(T,~T:)按成分展开成级数，忽略二阶以上的高次项，对三元合金可得： aT T.-T)=（aC (CE:-CL:) c LI-cons t CLCLI-6ons1 Ci-CL) 令 =P1 aCL =PI CLJ-const CLI-cons t 上式可写为： C-C .-T,=pi,pic,-ci,） (9) 由(8)=(9)，则得： oa-:） (10)

在 液相 内 的 交互 作 用 的 互 扩 散系数 为液相 的密度 之 、 之， 分别为大枝晶臂附近组元 和 组元 的浓度 羌 ， 、 兑，分别 为小枝 臂 附近组元 和 组元 的浓度 。 根据 上述原则 ， 对于 个 组元来说 ， 其 溶质扩散通 量 的 矩阵可 写 为 了、 、产 ﹃ 八 ， 、 一 一上 厂 犷 一 刊 一 ‘ ， … ， 一 仪 一 ， … 一 ， 一 之 ， 一 亡 ， 之 一 ， 一 毛 一 气曰，厂 曲率 半径 为 的枝 晶 臂逐渐熔 化所 排 出组元 的 溶质通 量可 表示为 ， 一公 一 斋 一 ， ， 对于 个组元 ， 如 写 成矩阵则 为 门 口 、户 枷一 一 这 是 ， 一 一 一 式 中 为停 留时 间 … 《 一 分 别为组元卜 二 一 各 自在 固 一 液界面 的液质平衡 分配 系数 ，… 扣 一 分 别 为组元 卜 二 一 各 自在小枝 晶臂 固一 液界面 上的浓度 。 达 到平 衡时公式 ， 即 勺 ‘百产 ， … ， ‘ ， … ， 伽。 ， 之 一 乙 之伽 ， 一 尧 一 ﹃ 吞 二 ︼ ， 一 孟 一 根据熔点温度 和 曲率半径之 间的 关 系 ， 粗枝 晶臂 和细枝 晶 臂 熔点温度之差可 表 示 为 一 。 一 ， ， 下 一 － 一 一 一 式 中 。 、 、 分别 为曲率 半径为 、 、 时合 金的熔点 。 为合金 的表面张 力 为合金 的熔 化热 。 将 ， 一 ， 按 成分展 开 成级数 ， 忽略二 阶以 上的高次项 ， 对三 元 合金可得 一 丝入 日 一 黔 ， 。 。 · 黔 。 ， 。 ， 之 一 之 之， 一 孟， 一 厂口 、 、 氏 。 ， 。 。 。 ， 一 ’ 上式可 写 为 之， 一 毛 ‘ ‘ 一 ‘ ， ， 之一 之一 ， 由 ， 则 得 、 一 产、 、 ’ ︸ 一 一 、 、 、 ‘ ， ， 。 ， 之 ， 一 无 ， 之一 毛

对于多元合金，(10)式可写为： C-CL (p…p-wL:m-n-Ci-w (11) 将公式(11)整理后代入公式（7)得： rD1,1…Di,(-1) -d(p…pw-) )LD,1…D-)w-y」L:-ya-K-y)Jdt -(日) (12) 对(12)式进行积分，r从r。→0：t从0→t:得： D1,1…D1,(N-1) rC1(1-K:) c=--(P1…pw-)LD,1…DN-)N-)了LCiN)1-KN-w [÷+1a(1-)]Φ(， (13) 式中f,为固相体积百分数：中(f。)=a/d,若溶质组元的互扩散系数D:,=0,(i≠j)公式 (13)可写为： tc=-- [(,8,K2)[告+1a(1-)小水o(w (14) 公式(14)即为径向熔化模型的多元合金二次枝晶臂间距d的数学表达式。当N=2时，它同 样适用二元合金，此时它与T·Z·Kattamis导出的公式是一致的。 2.缩颈熔断模型 如图2所示，设一枝晶臂的端部最大半径为a,其根部最细半径为r。,周周被半径为a的 均匀枝晶臂所包围，枝晶间的距离为d。设在温度T时，a枝晶不熔化也不长大，但r枝晶由 于熔点低而被熔化直至消失，此时，其半径为的端部被分离掉，从造成二次枝晶臂的祖 化。枝晶细颈的熔化过程是由于溶质组元从粗枝晶处向细颈处进行扩散造成的。我们将这种 来自四周的溶质扩散流，按照A·A.Chern ov【]的观点近似地按稳态扩散方程的球形对 称解来处理，从而可以得组元ⅰ的溶质扩散通量为： J1=-(Ci1-C) Pr (15) 对于多元合金而言，上述溶质扩散通量的矩阵为： D1,…D1,(N-1) (16) 曲率半径为的枝晶臂逐渐熔化所需要的溶质扩散通量矩阵可写为： 低】 (17) 类似径向熔化模型，粗枝晶臂与细颈处熔点温度之差可写为： .-pc](）a C-CE:

对于多元 合金 ， 式可写为 ‘ · 一 ， 〔 之 一 毛 之 、 一 ， 一 孟‘ 一 ， 〕 一 哥 一 一 ， ， 将公 式 整 理后 代入公式 得 一 … 一 ， 〔 ， … ， ， 一 ， … 一 ， 〕 一 ’「借 毛“ ‘ 一 ” 孟 ， 一 一 ， 」 飞上 、 、 一 一 一 了了﹃一 电、、 一 对 一 了、， 夕、 一 式进 行积分 ， “ 从 。 ” 从 ， 。 得 ， … ， ， 一 万丁一〔 ， ’ ‘ ’ 一 ’ 一 ‘ ， 〕 一 ‘ 传 毛“ ‘ 一 ’ 〕 一 一 乞伽一 ， 一 · 令 一 一 令 ‘。 ‘ 〕 ‘ 式 中 为 固相 体积百 分数 中 ， 若 溶质组元 的互 扩散 系数 ， 二 ， 笋 公 式 可 写 为 。 二 一 兴〔弩 鱼瓷 兰口 一 〕〔令一 ‘ 一 令 〕 〔· ‘ 。 〕 ， 公 式 即 为径 向熔 化模型 的 多元 合金二次枝 晶臂 间距 的数学 表达 式 。 当 时 ， 它 同 样适 用二元 合金 ， 此 时它与 · 导 出的公 式是一致 的 。 缩颐熔 断摸型 如 图 所示 ， 设 一枝 晶 臂 的 端部 最大半径为 ， 其 根部 最细 半径为 。 ， 周 围被半径 为 的 均 匀枝 晶臂所包围 ， 枝 晶 间的距 离为 。 设 在 温度 时 一 ， 枝 晶 不熔 化也不 长大 ， 但 枝 晶 由 于 熔点 低而被熔 化直至 消失 ， 此 时 ， 其半径为 。 的端部被分离掉 ， 从而造 成二 次枝 晶臂 的祖 化 。 枝 晶细 颈 的熔 化过程是 由于 溶质组元从粗枝 晶处 向细 颈处进 行扩散造成 的 。 我 们将这 种 来 自四 周 的 溶质扩散流 ， 按照 · · ” 的 观点近 似 地按 稳态 扩散方 程 的 球形 对 称解来处理 ， 从而可 以得组元 的 溶质扩散通 量 为 ， ， 一 一 ’ 七 宁， 一 七 筱 一 对于 多元 合金 而言 ， 上述 溶质扩散通量 的 矩阵为 之 一 乙 ， 之 一 一 乙 一 ， 〕 门 尸 一 奥 一 黔’ ” ， 一 ， ‘ ， ， … 一 ， 一 一 。 少 曲率 半径为 的枝 晶臂逐渐熔 化所需要 的 溶质扩 散通 量 矩阵可 写 为 一刁 ︸小‘ 厂 一 断 ， 夕 “ 孟 一 ， 孟奴 ， 一 一 ， 〕 类似径 向熔 化模型 ， 粗枝 晶臂 与细颈处熔点温度之差可 写为 一 一 二宾工 一 厂止 一 止、 门 恤口 一 ‘矛、 一 ，二 ‘ 飞 … 一 ， 〔 之 一 孟 ， 之 一 一

联立公式(16)、(17)、(18)可得： rD1t…D1,(N-1) rC元1(1-K1) d r -(p1…P(N-1) LDN-),…DN-)(N-) CiN-1)(1-KN-)J dt =(日-) (19) 对公式(19)进行积分，t从0→tc；r从r。→0得： o,[(1-台)+音+()门] (20) 若D:,=0,(i≠j)上式可写为： =-[(KD]小(r[1(1-受) +登+合()] (21) 此乃多元合金缩颈熔断模型二次枝晶臂间距d的数学表达式，当N=2时。同样适用于二元合 金。 3.轴向熔化模型 如图3所示，设粗枝晶臂半径为R,细枝晶臂半径为「。，其长度为1。在T但温停留时， 细枝沿长度方向熔化消失，在枝晶祖化过程中枝晶半径。不变，其端部为半径为「。的半球 体，故其熔点温度T。与粗陵熔点温度TR之差所引起溶质浓度之差对于组元i来说可写为： c-c=-(品-） (22) 对于多元合金可写为： CE:-CEg (P…P(N-) LGto--C ]（品-★) (23) 故溶质组元从粗枝向细枝的扩散通量为： D1,1D1,(N-1) (24) 另外，细枝熔化所需要的溶质扩散通量为： ）-8k小AX) (25) 式中A=元r,2:V=πr。21,代入公式(25)得：

联立公 式 、 、 可得 一 、 「“ ” ‘ ‘ ， ‘ 一 ‘ ， 一 ’ 「￡。 一 ‘ 飞 ， ” ‘ ” ‘ 一 ” 百泛 ， … 一 ， 一 ，，」 、 一 工， 卜 、 一 ，， 」 ‘ “ ‘ 、 只奥工 月工 、少、、 ‘ 一 一 一 生 一 、 对公 式 进 行积分 ， 从。 、 。 从 。 、 得 ， “ 旦健 “ 一 、 、 厂 ， ， ， … “ 一 丁 ‘ 「写毛 一 ， 欠 … 一 功 … ’ 二 ’ ‘ ，一， … 一 ， ， 、 一 无 一 、 一 长 一 〔一 〕 〔 了· 一 · 令 · 分 令 “ 〕 若 ， 二 ， 子 上式可 写 为 “ 孟 ， 一 、 、 。 厂 ‘ 。 少 工 一 一 认 乙 了、 中 产﹄ 勺 一 尸 咨咬 ‘ 才、、 ﹄乙钊 广 。 十 一 石 丫 一 － 】 ， 乙 此乃 多元 合金缩 颈熔断 模型 二 次枝 晶臂 间距 的数学表达 式 ， 当 二 时 。 同样适用 于二元 合 金 。 轴 向熔 化模型 如 图 所示 ， 设 粗枝 晶臂半径 为 ， 细 枝 晶臂半径 为 。 ， 其 长度 为 。 在 恒 温停留时 ， 细 枝 沿 长度 方 向熔 化消失 ， 在枝 晶粗化过程 中枝 晶 半径 。 不变 ， 其端 部 为半径 为 。 的半球 体 ， 故其熔 点温度 。 与粗枝熔 点温度 之差 所 引起 溶质浓度之 差 对 于组元 来 说可 写 为 孟 ’ 一 受二 一 器 寺一句 对于 多元 合金 可 写 为 ‘ · 一 ， 〔 一 尸 叼 尸、 目 飞 尧 一 一 无 一 迎里了一呈 一 、 。 故 溶质组元 从 粗枝 向细枝 的扩散通 量 为 门石‘尸 〔 ， … ， ， … 衬 一 孟全万 孔 无笼 ，、 一 是 一 〕 、 一 几魂‘、通 下」了 。 理、了、 另外 ， 细枝 熔 化所需 要 的 溶质 扩 散通量 为 〔 孟全一 ， 毛飞、 一 ， 一 一 ， 代入公 式 得 〕厂上、了业 」 · 八 一 、 、 一 。 式 中 二 。 “ 含 二 。 “