高硫铁水变质处理新方法

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1985.01.022 北京钢铁学院学报 1985第1期 高硫铁水变质处理新方法 治金物理化学教研室彭情强李丽芬李联生朱元凯 摘要 动用稀土氧化物目态渣饼作为脱疏剂和变质剂，借助吹氩搅拌对高疏(S云 0.100%)过共晶铁水进行变质处理。实验在1450℃下进行30~45分钟得到了变质 处理过程中铁水化学成分变化的规律和在过共晶铁水条件下试样中石墨形态和RE、 CE含量之间的规律。 结果表明在过共晶区当RE%≤(CE%一4.3的%)/25时试样石墨形态为蠕虫 状。当RE%≥(CE%-4.30%)/25时试样石墨形态为球状。对脱疏反应和稀土 氧化还原反应进行了热力学计算和讨论，在实验条件下上述反应在热力学上均成 立。 一、前 言 球铁和蠕铁以其特有的性能和良好的经剂效益而成为一~种)广泛应用的工程材料。统观国 内外情况，都是采用活泼元素(C、Mg、RE等及其合金)对铸造铁水进行变质处理，降 低硫含量，控制变质元素残量，然后再加入孕育剂而生产球铁和蠕铁的。变质元素残量的准 确控制极为重要，过高或过低均将达不到予期目的，这点对蠕铁尤为突出。欲谁确地控制 变质元素残量，则需控制原铁水的硫含量。为此许多国家对生产球铁和蠕铁的原料的硫含量 作了严格的规定，一般讲都是选用低硫铁。若采用高硫生铁作原料，则需进行予脱硫处理， 生产工艺复杂，成本亦高。因此研究高硫铁水变质处理新方法其意义是重大的。 文献】指出稀土氧化物渣系是一种良好的脱硫剂。并且还指出若能控制脱硫过程的 Pc0则在采用稀士氧化物渣系对铁水脱硫的同时，铁水中的溶解碳可以将一部分稀上元素 还原而进入铁液。显然这样的方法是可以用来对高硫铁水进行变质处理生产球铁和蠕铁的。 文献2·]用混合稀土氧化物配以少量的氟化钙烧结成渣饼作为脱硫剂和变质剂，在固 态渣的情况下借助吹氩搅拌控制Pc0,成功地对高硫铁水进行了蠕化、球化处理。且固态渣 饼能重复使用。 本文将在此基础上对稀土氧化物对高硫铁水变质处理的规律作进一步的研究。根据本文 的实验结果，引用文献[2·3]的某些数据对这一方法的原理和规律作较全面的介绍。 二、实验方法 采用与[2·】相同的实验方法。 1.稀土氧化物固态渣饼的制备。 80

北 京 钢 铁 学 院 学 报 第 期 高硫铁水变质处理新方法 冶金 物理 化 学教研 室彭 啥育强 李丽芬 李联 生 朱元凯 摘 要 动 用稀 土 氧 化 物 固态渣 饼作为脱硫剂和 变质剂 ， 借 助 吹 氢 搅拌对 高硫 过 共 晶铁 水进 行 变质 处理 。 实验 在 ℃ 下进 行 一 分钟 得 到 了 变质 处理 过 程 中铁水化 学成分 变化 的规 津和 在过 共 晶铁 水 条件 下试样 中石 墨形 态和 、 含 量之 间的规律 。 结果表 明在过 共 晶 区 当 一 。 幻 时试样石 墨 形 态为蠕 虫 状 。 当 》 一 时试样石 墨形 态 为 球状 。 对 脱 硫 反 应 和稀 土 氧化 还 原反 应 进 行 了 热 力学计 算和讨论 ， 在 实验 条件 下 上述 反 应 在 热 力学上 均成 立 。 一 、 前 、 ‘ 口 球 铁和 蠕 铁 以 其特有 的 性能和 良好 的 经剂效益 而成 为一种广 泛应 用 的工 科材 料 。 统 观 国 内外情 况 ， 都是采 用活 泼 元 素 、 、 等 及 其合 金 对铸造 铁水进 行变 质处 理 ， 降 低 硫 含量 ， 控 制 变质元 素残 量 ， 然 后再加 入孕 育剂而生 产 球 铁和 蠕 铁 的 。 变质元素残量 的准 确控 制极 为 重要 ， 过高或 过低 均将达 不 到 子 期 目的 ， 这 一 点对蠕 铁 尤为 突出 。 欲准确地控 制 变 质元 素残量 ， 则需 控 制原 铁水 的 硫 含量 。 为此许 多国家 对生 产球 铁和 蠕 铁 的原料 的 硫 含量 作 了严 格的 规定 ， 一般讲都 是选 用低 硫铁 。 若采 用 高 硫生 铁作原料 ， 则需 进行予脱 硫处理 ， 生 产 〔 艺 复 杂 ， 成 本亦 高 。 因此研究 高 硫铁 水变质处 理新 方法 其意义 是重 大 的 。 文献 ’ 指 出 稀 土氧 化 物 渣 系是一 种 良好 的 脱 硫剂 。 并月 还 指 出 若能控 制脱硫过 程 的 。 。 则在采 用稀 土氧 化物 渣系对铁 术脱 硫 的同时 ， 铁水 中 的 溶解碳 一 可以 将一部 分稀 土元 素 还 原而进 入 铁液 。 显然这 样的 方法 是可 以 用 来对高 硫铁水 进行 变质处理生 产球 铁和 蠕 铁 的 。 文献 ’ “ 用混合稀 上氧 化物配 以 少量 的 氟化钙 烧结 成 渣饼 作 为脱 硫剂和 变 质剂 ， 在 固 态 渣的情 况下借 助吹氢搅 拌控 制 。 。 ， 成功地 对高硫 铁 水进行 了蠕 化 、 球 化处 理 。 目 、 固态 渣 饼 能 重复使 用 。 本 文将在 此 基础 上对稀 土氧 化物对高 硫铁水变 质处 理的 规律作 进一 步 自研究 。 根 据 本文 的 实 验结果 ， 引用文献 「“ ’ “ 的 某些数据 对这 一方 法的 原 理和 规律作较 全面 的介绍 。 二 、 实验 方 法 采用 与 ’ “ 相 同的 实验方 法 。 稀土氧 化物固态 渣饼的制备 。 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1985．01．022

采用混合稀土氧化物和CaF2,分别为85Wt.%和15Wt.%进行配料。混匀压型后在 1350℃下烧结成26g重的环状渣饼。其内，外径分别为10、37mm,厚度为6mm。 2.吹氩系统 氩氧纯度高于99.99%。吹管上部为长500mm,外、内径为8、6mm的无缝钢管。下部 为长220mm、外、内径为10、5mm的石墨管。两者连接螺纹长度为30mm。渣饼用石墨螺 母固定在吹管的末端。吹管上部与供气系统相连。 3.变质处理实验 每次以509g生铁(Wt.%)(C3.98,Si1.46,Mn0.48P0.069,S0.100)盛于石墨 坩埚中，在钼丝炉内加热。待生铁熔化后将炉温恒定地控制在实验温度。把装有渣饼的吹 管插入铁水中，同时开始吹Ar进行变质处理。吹管插入熔池深度为40mm,Ar气流量为 0.5L/min。 处理完毕，将吹管连同固态渣饼一同取出，在空气中自然冷却，留待下次使用。向铁水 中加入适量的孕有剂进行炉内孕育。取出坩埚将铁水浇入用标准保温砖制成的铸模中，获得 直径为20mm,长度为200mm的试样。从试样府端锯下长15mm的一段制作金相试样。 三、实验结果 1.条件实验结果 (1)在1410℃下对铁液进行变质处理，按不同的吹Ar时间取样分析成分，结果如图1、 2所示。 (2)在1460℃和高于常规铸造铁水温度的1490℃，1540℃下进行变质处理。按不同的吹 Ar时间取样分析铁液中RE含量，结果如图3所示。 8.00 1410七 60 0 (Mn) 20 问，，(min) 图1铁液中C、Si和Mn随吹氩时间的变化规律 Figl Content of C、Si、Mn、in hot metal VS Ar-blowing time (2)变质处理实验结果 根据条件实验约结果，变质处理实验在1450℃下进行。处理时间控制在30分钟左右冶炼 了3炉，均获得蠕铁。处理时问控制在40分钟左行治炼了25，均获得球铁。所得棒件的硫 含量均≤0.0026部分护次的化学成分列于表1。 81

采 用 混合稀土氧 化物和 ， 分别为 和 进行 配 料 。 混匀压 型 后 在 ℃下 烧结 成 重 的环状 渣讲 。 其 内 ， 外 径 分别 为 、 ， 厚度 为 。 吹氢 系统 氢氧纯度高 于” 。 吹管 上部 为长 。 。 ， 外 、 内径 为 、 的无 缝 钢 管 。 下 部 为长 、 外 、 内径 为 、 的石墨 管 。 两 者连 接 螺纹长度 为 。 渣饼用石墨 螺 母 固定在 吹管 的末 端 。 吹管 上部 与供 气 系统 相连 。 变 质处 理实验 每 次 以 生 铁 百 ， ， ， 盛 于石 墨 增 涡 中 ， 正 钥 丝 炉 内加 热 。 待 生 铁 熔 化后将 炉 温恒 定地 控 制在实 验 温度 。 把装 有 渣饼 的 吹 管 插入 铁水 中 ， 同时开 始吹 进 行 变 质处理 。 吹 管插 入 熔 池 深度 为 ， 气流量 为 。 处理完毕 ， 将 吹管连 同 固态 渣饼一 同取 出 ， 在 空 气中 自然冷却 ， 留待 下次 使用 。 向铁水 中加 入适量 的 孕 育剂进 行炉 内孕 育 。 取 出增祸将 铁水浇入用标准保 温砖制 成的铸模 中 ， 获得 直径 为 ， 长度 为 的试 样 。 从试样 府端锯 下长 的一段 制 作金相试 样 。 三 、 实验 结果 所 示 。 条件实验结果 在 ℃下 对铁液进行变 质处理 ， 按 不 同的 吹 时 间取样 分析 成分 ， 结果如 图 、 在 ℃ 和高 于常规铸造铁水 温度 的 。 ℃ ， ℃下 进行 变质 处 理 。 按 不 同的 吹 时 间取样 分析铁液 中 含量 ， 结果如 图 所 示 。 ℃ 二 ，， 气 广 、 毕 曰 、已 二 二 ‘ 、 ，， 一 一 一 气矛 叫 曰 ， 目 ‘ 时问 ， ， 图 铁 液 中 、 和 随吹 氢时 间 的变化 规律 、 、 、 一 变质处 理实验结果 根据条件实验 均结果 、 变质处理实验在 。 ℃ 下进 行 。 处 理时 间控 制在 分钟 左右 冶炼 了 石炉 均 获得蠕 铁 。 处理时 间控 制在 。 分钟 左右 冶炼 了 炉 ， 均 获得 球 铁 。 所 得 铸 件 的 硫 含量 均 部 分 炉次 的 化学成 分列 于 表

.1008 10℃ P. 图2铁液中S、P和RE随吹 氢时间的变化规律 Fig2 Content of S、P.RE 0.040 in hot metal VS Ar-blowing time 0.20 (RE) 10 时问，t,min 0.2000r 0.1600 0.1200 图3铁液中RE含量随吹氩时 间和温度的变化规律 Fig3 Content of RE in hot 0.080 metal VS Ar-blowing 160℃ time and tempreture 0.040 时间，t,ma 表1变质处理结果 Tablel ReSult of moditying treatment process Heat Temp Time Ar- weight Chemical Composition Graphite treatment blowing modifying of:Casting wt-% morpholo No ℃ min agent Si S RE CE gies in g casting 1450 25 3.3Si75 4.501.63 ≤0.0020.007 5.04 蠕 2 1459 30 5.0Si 4.582.28 ≤0.0020.0125.34 蠕 3 1450 30 3.3Si75 4.482.13≤).0020.0165.19 蠕 1450 30 5.0Si 4.222.30≤0.0020.0194.99 蠕 5 1450 30 5.0Si 4.522.50 ≤0.0020.0245.35 蠕 41 1450 40 3.3Si75 4.181.80≤0.0020.0204.78 球 42 1150 33 5.0Si 3.722.25≤0.0020.050 4.47 球 43 1450 40 3.3Si75 4.101.72 ≤0.0020.056 4.67 球 44 1450 40 3.3Si75 4.141.74 ≤0.0020.060 4.72 球 45 1450 50 3.3Si75 4.321.74 ≤0.0020.068 4.90 球 82

幼 ℃ ， 口 七碑 ‘ 碑 次扭侧 · 加翻 图 铁 液 中 、 和 随吹 氢时间 的变、 化规 律 一 日于问 ， ， 二 图 铁 液 中尺 含量 随吹氢时 以她居各次渗 间和 温 度的变化规律 一 令 肠 时 间 ， 一 表 变质 处理结果 。 ’ 入 ℃ 一 。 一 飞不布石’ 德 一， 蠕 匕口 八 别刹川飞司叫 白几月八 八八︺阳 、 ， 注 叹﹃丫月厅八八戒 球球 任沼二 · ” 。 ︺ 甘 ︸ 八八八八’ 簇成减镇 簇 《 甲叮行‘‘只勺白︶ 任曰月 … … 曰︸︸乃﹄ 占曰自，一土，习， ︺习八白口 ‘ 一 自占 台︻一自﹄生勺上‘一‘ … ，‘ 肠性户仁卜阵厂卜阵随 随甘博卜卜 ”住邓八矛月上 八曰甘︸ ︺土住，月 这理几任任玉月 诊 注︻ 时

四、分析和讨论 1.变质处理温度、时间对铁液成分的影响 (1)由图1、2可以看出处理过程中的Si、Mn、P、C基本保持不变。说明本方法不能 脱P,也不会脱Si、脱Mn。脱S和RE氧化物的还原反应虽然要消耗铁液中的C,但由于石 墨坩埚的碳不断地溶解到铁液中，铁液中的C能锥持在炮和态。 (2)由图2可以看出处理前期铁液中的S迅速下降，降到一定数量后，铁液中RE的含 量才开始上升。对照图2和图3可以看出，在1410℃下处理40分钟，铁液中RE的含量才开 始出现上升，而在1460℃下处理10分钟，铁液中的RE含量达0.015%。说明提高处理温度 可以缩短脱S所需要的时间。 (3)由图3可以看出，在同一处理温度下，当脱S任务完成后，铁液中RE的含量随着处 理时间的延长基本上成直线增加。说明当处理温度固定时，可以控制处理时间来控制铁液中 RE的含量，还可以看出，在相同的处理时间内，铁液中RE的含量随处理温度的上升而增 高。说明欲使铁液中RE的含量达到某一予定的数值，可以提高处理温度来缩短处理时间。 2.变质处理情况 当铁水成分固定后，影响铸件中石墨形态的主要因素是S、O、变质元素残量、碳当量 和冷却速度。 实验中采用石墨坩埚故碳为饱和态，采用同一材质同一尺寸的浇模控制了冷却速度。所 得铸件S≤0.002%，氧均小于10PPm。因此实验中除RE%和CE%二因素外，其他影响因 素均得到较好的控制。因而可以通过RE%和CE%之间的关系来探讨石壁形态的变化规律。 根据冶炼所得的数据（部分数据见表1）和成球、成蠕的情况，以CE%为纵座标、 RE%为横座标可作出图4。根据数据在图中的分布规律可作一直线将图分为两个区。直线 右上方蠕铁区，右下方为球铁区。 (1)根据图4可以得出在CE值为4.4~5.35%，RE值在0.006~0.082%，也就是说在 过共晶铁水条件下直线的解析式为： RE%=(CE%-4.30%)/25 5,50r 5.30h 多 0 5.10 蝴 4.90 4.70 图4铸件中石墨形态与CE和RE含量的 关系(·球墨壩墨) 4.50 Fig4 The relationship of graphite morphogy to Content of RE.CE 4.30 in casting .spherulitic fic graphite 4,10 oVermiCular graphife 3.90 .0000.020 0.0400.0600.080 RE含量(Wt%) 83

四 、 分 析和 讨论 ， 变质处 理温度 、 时 间对 铁液成 分的 影 响 由图 、 可 以看 出 处理过程 中的 、 、 、 基 本 保 持 不 变 。 说 明 本方 法不 能 脱 ， 也不 会脱 ‘ 脱 。 脱 和 氧 化 物 灼还原 反应 虽 然要 消耗 铁液 中的 ， 但 由于石 墨市 塌 钩 碳不断 地 溶解 到铁液 中 ， 铁液 中的 能 锥持在饱 和 态 。 由图 可 以 看出处 理 前 期 铁液 中的 迅速 下 降 ， 降到一 定数量 后 ， 铁液 中 的 含 量才开 始 上升 。 对照 图 和 图 可 以 看出 ， 在 。 ℃ 下处理 分钟 ， 铁液 中 的 含量才开 始 出现 上升 ， 而在 ℃下处 理 分钟 ， 铁液 中的 含量 达 。 说 明 提高处理温度 可 以缩 短脱 所 需要 的 时 间 。 由图 可 以 看出 ， 在 同一 处理温度下 ， 当脱 任 务完成后 ， 铁液 中 的 含量 随着处 理 时 间的延 长基 本 上成直线 增加 。 说 明 当处理温度 固定 时 ， 可 以控 制 处理 时 间来控 制 铁液 中 的 含量 ， 还可 以 看 出 ， 在 相 同 的 处理时 间 内 ， 铁液 中 的 含量 随处理温 度 的 上升而 增 高 。 说 明欲使 铁液 中 的 含量 达 到某一 予 定 的数 值 ， 可 以提高 处 理温度来缩短处理时 间 。 变 质处理情 况 当铁水 成分 固定后 ， 影 响 铸件 中石墨形 态 的 主 要因素是 、 、 变质元素残量 、 碳 当量 和冷 却速度 。 实验 中采 用石 墨增 祸故碳为饱 和 态 ， 采 用 同一材质 同一尺寸 的浇模控 制 了冷却速度 。 所 得铸件 ， 氧 均小于 。 因 此实 验 中除 和 二 因素外 ， 其他影响 因 素均 得到 较好 的控 制 。 因而 可 以 通 过 和 之 间 的 关 系来探讨石 墨形 态 的变 化规律 。 根据 冶炼所 得的 数据 部 分数 据 见 表 和 成 球 、 成蠕 的 情 况 ， 以 为纵座 标 、 为横座标可 作出图 。 根据数据 在 图 中的 分布规 律可 作一直 线将 图 分为两个区 。 直线 右 上方蠕 铁区 ， 右 下方 为球 铁 区 。 根据 图 可 以得出在 值为 ， 值 在 ， 也就 是说 在 过 共晶 铁水条件下直 线 的解析式 为 一 图 铸件 中石 墨形 态与 和 含量 的 琴加渗叫没口 眺…’ ‘ 丫 ’ 二 。 。 护 ， 关 系 · 球 墨 。 蠕 墨 、 含盆

(a) (b).· 图5铸件的石墨形态，金相明场义100：‘，《 Fig5 Morphology of graphite in Casting bright field x100 (a)RE=0.007%,CE=5.07% (b)RE=0.010%,CE=0.95% (a) (b) 图6铸件的石墨形态，金相明场×100 Fig6 Morphology of.graphite in Casting bright field x100 (a)RE=0.04%CE=4.79% (b)RE=0.060%,CE=4.74% 由图可以看出在上述RE%值和CE%的范围内当RE%≤(CE%一4.30%)5时可获得 蠕铁。分别见图5和图6。耐人寻味的是4.30%恰好是生铁中碳的共晶成分。 (2)由图4可看出在过共晶铁水条件下，相对而言球铁区的CE%值低而且变化范围 较小，但其RE%较高且变化范围较大。蠕铁区的CE%值较大且变化范囿亦犬，.但RE%较 低且变化围范小。因此在过共晶铁水条件下冶炼球铁应注意挖制CE%,治炼蠕铁则应注意 控制RE%。 (3)许多作者指出蠕化处理之所以难于控制就是因为变质元素必须控制在一低而窄的范 围。文献【4」指i出蠕铁的RE%为0.0126%，文献！指出为0.02%~0.04%。本文蠕铁的 RE%为0.006%~0.038%。数量级上虽与他们的一致，但其范围则大多了。可见采用过共 晶铁水生产端铁可能是有利的。 84

金相 明场 欠 妙 贫 “ 、 主 一 图 ， ‘ 与 “ ，上 峨矛每‘ 地 丈 。 ， 二 导 铸件 的石 墨形 态 ， 五 七 鑫鬓蘸 毅毖魏蕊涯 图 铸件 的石 墨形 态 ， 金相 明场 · ，‘ 。 · ， 、 · 由图 可以 看出 在 上述 值和 的范 围 内当 ‘ “ ‘ 即鲜忽” 时可 获得 蠕铁 。 分 别见 图 和 图 。 耐人寻味 的是 恰好是生 铁 中碳 的共晶 成分 。 ‘ 由图 可 看出在过共晶 铁水 条件下 ， 相对而言球铁 区 的 珍 值俪抵而且变化范围 较小 ， 但其 较 高且变 化范 围较大 。 蠕 铁 区的 值 较大且变 化范围亦尤 但 较 低且变 化围范小 。 因此 在过 共晶铁水条件下 冶炼球铁 应 注巅 制 邻 ， 冷炼蠕铁则应 注意 控制 。 许 多作者 指 出蠕化处理之所以 难 于控 制就是 因为变 质元素 必须控 制在一低 而窄的范 围 。 文 献 ‘ 咐价出蠕 铁 的 为 ， 文献 川 指 出为仃 乌 、 。 、 走 。 本文 蠕 铁 的 为 。 。 数 量级 卜虽 与他 们 的 尸致 ， 一 但 其范围则 大多 了 。 可见采用 过共 晶铁 水生产蠕铁 可能 是 有利 的