压裂用支撑剂的现状与展望

工程科学学报，第38卷，第12期：1659-1666,2016年12月 Chinese Journal of Engineering,Vol.38,No.12:1659-1666,December 2016 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2016.12.001:http://journals.ustb.edu.cn 压裂用支撑剂的现状与展望 牟绍艳，姜 勇西 北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:yjiang@usth.cdu.cm 摘要水平井和水力压裂的技术突破，决定了美国页岩气革命的成功，在当时极大缓解了美国的能源危机.随着全球非常 规页岩气和致密油的开发日渐风靡，作为压裂技术中不可忽略的支撑剂的相关选择、携带和运移等问题，也得到越来越多的 关注.本文回顾支撑剂的发展历史，综述常用支撑剂的种类、优缺点和研发趋势，结合实例对包覆类、超高强、超轻、自悬浮、 新型棒状等新型支撑剂进行介绍，并展望其发展和应用趋势.我国非常规油气资源丰富，但低渗、低压且低丰度的储层特点 对压裂开采技术提出新挑战。未来支撑剂材料的研发将面向高性能、多功能、小尺寸和智能化四个大方向。 关键词石油工程：功能材料：支撑剂：树脂：包覆技术 分类号TE357 Overview of fracturing proppants MOU Shao-yan,YONG Jiang School of Materials Science and Engineering.University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:yjiang@ustb.edu.cn ABSTRACT The success of the shale gas revolution in America largely depended on the breakthrough in the key technologies of hor- izontal drilling and hydraulic fracturing.Because of this,America's energy crisis was greatly relieved.With more and more people fo- cusing on the exploration of shale gas and tight oil,the novel technologies on how to choose,carry or transport fracturing proppants catch more and more attention.Three common kinds of traditional proppants (sands,ceramics and resin-coated sands)as well as the novel fracturing types (self-suspending,ultra-high-strength,ultra-light-weight and novel rod-shaped proppants)were reviewed.The future potential applications are explored and the analysis could be valuable for researchers and engineers to exploit unconventional oil and gas reservoirs in China.High-property,multi-function,mini-size and smart modification are predicted to be the primary develop- ment tread for proppants. KEY WORDS petroleum engineering:functional materials;proppants;resin;coating technology 曾一度扩大了美国能源自给的页岩气革命，成功 大油服公司和相关科研院所的研究热点之一.特别对 因素主要在于水平井和水力压裂技术的突破四.虽然 于目前热度颇高的二氧化碳、液化石油气等低黏、轻质 低油价的冲击导致美国超三分之一的页岩油气公司的 无水压裂技术，与其相配的新型支撑剂开发应用更为 破产，使美国本土石油产量持续减少，但非常规能源作 亟需 为各国能源战略部署的重要部分，其开采技术研发热 含支撑剂压裂液的注入，可以增加裂缝宽度，提高 度依然不减.在水力压裂技术中常用的压裂液，一般 压裂渗透率西.支撑剂的有效选用，可以直接增加油 由90%水，9.5%支撑剂和0.5%其他化学添加剂组 气产量，提高收益.传统支撑剂主要有砂子、树脂覆砂 成回，各组分具体作用如表1所示.为提高开采效率， 和陶粒三大类.随着材料合成、改性技术的发展和智 新型支撑剂研发也成为斯伦贝谢、哈里伯顿、卡博等各 能新科技的进步，新型超轻、超高强、多孔、轻质吸水、 收稿日期：201603-13

工程科学学报，第 38 卷，第 12 期: 1659--1666，2016 年 12 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 38，No． 12: 1659--1666，December 2016 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2016． 12． 001; http: / /journals． ustb． edu． cn 压裂用支撑剂的现状与展望 牟绍艳，姜 勇 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083  通信作者，E-mail: yjiang@ ustb． edu． cn 摘 要 水平井和水力压裂的技术突破，决定了美国页岩气革命的成功，在当时极大缓解了美国的能源危机． 随着全球非常 规页岩气和致密油的开发日渐风靡，作为压裂技术中不可忽略的支撑剂的相关选择、携带和运移等问题，也得到越来越多的 关注． 本文回顾支撑剂的发展历史，综述常用支撑剂的种类、优缺点和研发趋势，结合实例对包覆类、超高强、超轻、自悬浮、 新型棒状等新型支撑剂进行介绍，并展望其发展和应用趋势． 我国非常规油气资源丰富，但低渗、低压且低丰度的储层特点 对压裂开采技术提出新挑战． 未来支撑剂材料的研发将面向高性能、多功能、小尺寸和智能化四个大方向． 关键词 石油工程; 功能材料; 支撑剂; 树脂; 包覆技术 分类号 TE357 Overview of fracturing proppants MOU Shao-yan，YONG Jiang School of Materials Science and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China  Corresponding author，E-mail: yjiang@ ustb． edu． cn ABSTＲACT The success of the shale gas revolution in America largely depended on the breakthrough in the key technologies of hor￾izontal drilling and hydraulic fracturing． Because of this，America’s energy crisis was greatly relieved． With more and more people fo￾cusing on the exploration of shale gas and tight oil，the novel technologies on how to choose，carry or transport fracturing proppants catch more and more attention． Three common kinds of traditional proppants ( sands，ceramics and resin-coated sands) as well as the novel fracturing types ( self-suspending，ultra-high-strength，ultra-light-weight and novel rod-shaped proppants) were reviewed． The future potential applications are explored and the analysis could be valuable for researchers and engineers to exploit unconventional oil and gas reservoirs in China． High-property，multi-function，mini-size and smart modification are predicted to be the primary develop￾ment tread for proppants． KEY WOＲDS petroleum engineering; functional materials; proppants; resin; coating technology 收稿日期: 2016--03--13 曾一度扩大了美国能源自给的页岩气革命，成功 因素主要在于水平井和水力压裂技术的突破［1］． 虽然 低油价的冲击导致美国超三分之一的页岩油气公司的 破产，使美国本土石油产量持续减少，但非常规能源作 为各国能源战略部署的重要部分，其开采技术研发热 度依然不减． 在水力压裂技术中常用的压裂液，一般 由 90% 水，9. 5% 支撑剂和 0. 5% 其他化学添加剂组 成［2］，各组分具体作用如表 1 所示． 为提高开采效率， 新型支撑剂研发也成为斯伦贝谢、哈里伯顿、卡博等各 大油服公司和相关科研院所的研究热点之一． 特别对 于目前热度颇高的二氧化碳、液化石油气等低黏、轻质 无水压裂技术，与其相配的新型支撑剂开发应用更为 亟需． 含支撑剂压裂液的注入，可以增加裂缝宽度，提高 压裂渗透率［4］． 支撑剂的有效选用，可以直接增加油 气产量，提高收益． 传统支撑剂主要有砂子、树脂覆砂 和陶粒三大类． 随着材料合成、改性技术的发展和智 能新科技的进步，新型超轻、超高强、多孔、轻质吸水

·1660· 工程科学学报，第38卷，第12期 表1水力压裂液各组分类型、作用及体积分数-司 Table 1 Major components of the hydraulic fracturing fluid and their volume fraction 组分类型 作用 体积分数/% 酸液 有助于造缝、溶解矿物和碎屑 0.123 降阻剂 减小摩擦因子 0.088 表面活性剂 减小压裂液的表面张力，提高其返排率 0.085 氯化钾 卤化携砂液，防止流体与地层黏土反应 0.060 胶凝剂 增加压裂液浓度和黏度，便于携砂 0.056 阻垢剂 防止管道内结垢、阻碍压裂液流动 0.043 pH谓节剂 保持有效成分如交联剂的活性 0.011 破胶剂 使凝胶剂延迟破裂 0.010 交联剂 当温度升高时，发生交联反应可保持压裂液的黏度 0.007 铁控制剂 防止金属氧化物沉淀 0.004 缓蚀剂 防止套管腐蚀 0.002 抗微生物剂 清除生成腐蚀性产物的微生物 0.001 水 基液 90.000 支撑剂 使缝隙保持张开，便于油气输出 9.500 功能性、化学运输性以及具有综合性能优势的支撑剂 况，并对其发展方向和前景进行预测. 获得关注和研发，以进一步降低开采成本，应对低孔、 1压裂技术 低渗、低成熟度和低饱和度的非常规油气压裂环境的 挑战，达到绿色、环保、高效和节能的目标 压裂技术的发展主要经历了爆炸、核爆、酸化、水 本文通过最新文献调研，详细阐述油田压裂常用 力、无水等压裂阶段，如表2所示. 支撑剂的种类及性能特点，分析新型支撑剂的研发状 表2油田压裂主要技术发展概览5-司 Table 2 Brief introduction of fracturing technology 压裂类型 发展概览 美国自18世纪60年代便开始进行油井改造，液态硝化甘油在宾夕法尼亚州、背搭基州和西弗吉尼亚州等地区的浅层、坚硬 爆炸压裂 地层的油井改造中被尝试使用. 高能炸药爆炸压裂手段出现于1890年，在储层和井眼之间形成渗流通道进行采油.1957年，核装置在内瓦达州测试基地用 核爆压裂 干地层改造，标志硝化甘油爆炸压裂的终结 斯伦贝谢公司首先采用酸处理的压裂方式提高采收率.到20世纪30年代，酸化压裂被广泛使用，但对地层伤害较大，环境 酸化压裂 破坏严重 水力压裂是以水为主要流通介质的压裂方式.该技术最早出现于1947年，由印第安纳美孚石油公司在堪萨斯州的雨果顿气 水力压裂 田完成第一次试验性的垂直井水力压裂改造作业.之后哈里伯顿从印第安纳美孚石油公司购买了此项专利，逐渐发展为主 流压裂手段. 一种新型压裂技术，包括使用无水甲醇、液态丙烷、无水乙醇、二氧化碳、氮气、氢气、液化天然气等进行压裂，种类较多，效果 无水压裂 较好，但成本较高，多存在安全风险 运移长度.其种类、形状、强度、硬度、耐磨性、耐酸碱 2 支撑剂 性、抗腐蚀性、韧性、粒度、填充密度、分布状态、导流能 支撑剂随压裂液注入地下，可使裂缝保持张开的 力等均会对压裂效果产生直接影响. 状态，便于油气采出.增黏携砂技术出现之后，所用支 实际运移过程中，支撑剂容易堆积在裂缝中，出现 撑剂从砂子、树脂覆砂、陶粒、玻璃微珠、胡桃壳、钢珠 “孤岛”回流、成岩、压实、掩埋、溶解等现象，易堵塞 到高分子合成微球等种类繁多· 或闭合裂缝，不利油气开采.因此，超高强、超低密度、 支撑剂要求耐闭合压力，一般地层闭合压力范围 自悬浮性、新型棒状、功能性等新型支撑剂近来得到广 为35~70MPa.评价的关键因素是压裂长度，即有效 泛关注.理想支撑剂的性质需求是：高强、圆滑、具有

工程科学学报，第 38 卷，第 12 期 表 1 水力压裂液各组分类型、作用及体积分数［2--3］ Table 1 Major components of the hydraulic fracturing fluid and their volume fraction ［2--3］ 组分类型 作用 体积分数/% 酸液 有助于造缝、溶解矿物和碎屑 0. 123 降阻剂 减小摩擦因子 0. 088 表面活性剂 减小压裂液的表面张力，提高其返排率 0. 085 氯化钾 卤化携砂液，防止流体与地层黏土反应 0. 060 胶凝剂 增加压裂液浓度和黏度，便于携砂 0. 056 阻垢剂 防止管道内结垢、阻碍压裂液流动 0. 043 pH 调节剂 保持有效成分如交联剂的活性 0. 011 破胶剂 使凝胶剂延迟破裂 0. 010 交联剂 当温度升高时，发生交联反应可保持压裂液的黏度 0. 007 铁控制剂 防止金属氧化物沉淀 0. 004 缓蚀剂 防止套管腐蚀 0. 002 抗微生物剂 清除生成腐蚀性产物的微生物 0. 001 水 基液 90. 000 支撑剂 使缝隙保持张开，便于油气输出 9. 500 功能性、化学运输性以及具有综合性能优势的支撑剂 获得关注和研发，以进一步降低开采成本，应对低孔、 低渗、低成熟度和低饱和度的非常规油气压裂环境的 挑战，达到绿色、环保、高效和节能的目标． 本文通过最新文献调研，详细阐述油田压裂常用 支撑剂的种类及性能特点，分析新型支撑剂的研发状 况，并对其发展方向和前景进行预测． 1 压裂技术 压裂技术的发展主要经历了爆炸、核爆、酸化、水 力、无水等压裂阶段，如表 2 所示． 表 2 油田压裂主要技术发展概览［5--7］ Table 2 Brief introduction of fracturing technology ［5--7］ 压裂类型 发展概览 爆炸压裂 美国自 18 世纪 60 年代便开始进行油井改造，液态硝化甘油在宾夕法尼亚州、肯塔基州和西弗吉尼亚州等地区的浅层、坚硬 地层的油井改造中被尝试使用． 核爆压裂 高能炸药爆炸压裂手段出现于 1890 年，在储层和井眼之间形成渗流通道进行采油． 1957 年，核装置在内瓦达州测试基地用 于地层改造，标志硝化甘油爆炸压裂的终结． 酸化压裂 斯伦贝谢公司首先采用酸处理的压裂方式提高采收率． 到 20 世纪 30 年代，酸化压裂被广泛使用，但对地层伤害较大，环境 破坏严重． 水力压裂 水力压裂是以水为主要流通介质的压裂方式． 该技术最早出现于 1947 年，由印第安纳美孚石油公司在堪萨斯州的雨果顿气 田完成第一次试验性的垂直井水力压裂改造作业． 之后哈里伯顿从印第安纳美孚石油公司购买了此项专利，逐渐发展为主 流压裂手段． 无水压裂 一种新型压裂技术，包括使用无水甲醇、液态丙烷、无水乙醇、二氧化碳、氮气、氩气、液化天然气等进行压裂，种类较多，效果 较好，但成本较高，多存在安全风险． 2 支撑剂 支撑剂随压裂液注入地下，可使裂缝保持张开的 状态，便于油气采出． 增黏携砂技术出现之后，所用支 撑剂从砂子、树脂覆砂、陶粒、玻璃微珠、胡桃壳、钢珠 到高分子合成微球等种类繁多． 支撑剂要求耐闭合压力，一般地层闭合压力范围 为 35 ～ 70 MPa． 评价的关键因素是压裂长度，即有效 运移长度． 其种类、形状、强度、硬度、耐磨性、耐酸碱 性、抗腐蚀性、韧性、粒度、填充密度、分布状态、导流能 力等均会对压裂效果产生直接影响． 实际运移过程中，支撑剂容易堆积在裂缝中，出现 “孤岛”． 回流、成岩、压实、掩埋、溶解等现象，易堵塞 或闭合裂缝，不利油气开采． 因此，超高强、超低密度、 自悬浮性、新型棒状、功能性等新型支撑剂近来得到广 泛关注． 理想支撑剂的性质需求是: 高强、圆滑、具有 ·1660·

牟绍艳等：压裂用支撑剂的现状与展望 ·1661· 化学惰性、低成本、低密度、方便实用、不易回流、不易 掩埋.但目前而言，即使效果最好的新型支撑剂也无 采收率、产量 传导性 法具备所有的理想条件 强度高 2.1传统支撑剂 尺寸、形状均 高传导性 热稳定性好 陶粒 最常用的支撑剂种类是砂子、树脂覆砂和陶粒，称 传统支撑剂，特点及性能分析见图1及表3. 中等强度 尺寸，形状不均 中传导性 树脂覆砂 2.2改性支撑剂 强度低 支撑剂改性技术按实施方法，可分为化学改性、物 尺寸、形状不均 低传导性 原砂 理改性两大类，如图2所示 2.2.1预固化树脂包覆 图1砂、树脂覆砂和陶粒三种传统支撑剂分层比较圆 传统树脂包覆支撑剂(curable resin--coated proppants, Fig.1 Hierarchy of sand,resin-coated sand and ceramics 表3砂、传统陶粒和树脂覆砂三种常用支撑剂的特点 Table 3 Properties of sand,ceramic and resin-coated sand 种类 特点 优点：无需造粒，只需筛分和简单处理，廉价易得，密度较低，压裂距离较长 承压：一般低于42MPa闭合压，适用于浅层、低闭合压力地层 种类：单品白砂，多品棕砂等. 砂子 尺寸：其中河砂常用尺寸是20/40目，几乎占总用量的85%回 成分：主要成分是石英、云母等. 不足：形状不规整，圆球度、强度、耐热性、抗压性较差，不适于较为严荀或极端条件下的深井：破碎容易导致回流，损害设备，并 造成裂缝闭合，降低产量. 优点：烧结制成，形状规整可控，强度较高，耐腐蚀性、耐酸碱性、耐热性和导流性好 承压：高密度陶粒可承受高于84MPa的闭合压力. 种类：高密度约3.55gcm3,氧化铝质量分数高达80%~85%：中密度含氧化铝70%~75%：低密度约2.70g*cm3,含氧化铝 45%~50%. 陶粒 尺寸：常用铝士矿烧结颗粒大小为12~70目0 成分：大多数陶粒支撑剂是以含铝量高的高岭土或铝矾土制成，其高强度来源于高温烧结后形成的刚玉、莫来石等的晶型结构 其组成除氧化铝和二氧化硅外，也可能含有由所在地层特点决定的极少量（不到5%）的其他氧化物成分)， 不足：密度大，需高黏流体输送，难到达深度裂缝：以铝土矿为例☒，虽强度高，但密度大，容易嵌入地层中 优点：适用范围广，可减少回流、包埋、碎屑成岩、溶解等不利影响 承压：可耐56MPa闭合压力. 树脂覆砂 种类：酚醛树脂，呋喃树脂、环氧树脂等是常用的包覆材料3一 尺寸：可控 不足：包覆树脂对携砂液有兼容性要求，需要在特定的温度和压力下固化 CRCP)的出现用于克服砂粒的脆性破坏及支撑剂回流 统，通过动态传输包覆等方法进行优化四 现象.注入地下后，预固化树脂发生固化反应，通过化 2.2.2表面改性剂包覆技术 学键联接支撑剂，锁定形成屏障，可以有效控制回 表面改性剂(surface-modification agent,SMA)包 流时，增黏压裂液，减少侵蚀溶解叨，降低包埋 覆技术，即通过线型高分子薄层包覆支撑剂，使其互相 率，防止小颗粒运移网，并改善表面圆滑度、亲疏水 粘连，从而增加支撑剂表面摩擦力.由于分子链之 性等.使用CRCP解决支撑剂回流问题，被认为是历 间通过范德华力连接，结合力较弱，因此表观黏性 史性的突破-.CRCP不仅适用于如南德克萨斯盆 强D.SMA技术可以实现快速包覆，分子稳定性、耐 地的高温高流速气井0，也适用于低温油井，如帕米 酸碱性强，与压裂液相容性好：提高压裂液黏度，降低 亚盆地油井P四 支撑剂沉降比和沉积率，改善流通性，防止回流现象. 但是，预固化树脂具有一定的化学活性，容易与压 SMA还可以在砂粒、陶粒表面包覆，通用性强.但 裂液的组分发生副反应，对压裂液酸碱性有要求.因 SMA方法能否在不同压力段中保持良好性能，还有待 此，预固化树脂与压裂液的兼容性问题获得关注，可通 进一步研究阿.SMA难溶，会给设备清洗工作带来不 过添加抗氧化剂或使用特殊配比的环氧树脂固化系 便，哈里伯顿公司对此研发出一种可溶性水基表面改

牟绍艳等: 压裂用支撑剂的现状与展望 化学惰性、低成本、低密度、方便实用、不易回流、不易 掩埋． 但目前而言，即使效果最好的新型支撑剂也无 法具备所有的理想条件． 2. 1 传统支撑剂 最常用的支撑剂种类是砂子、树脂覆砂和陶粒，称 传统支撑剂，特点及性能分析见图 1 及表 3． 2. 2 改性支撑剂 支撑剂改性技术按实施方法，可分为化学改性、物 理改性两大类，如图 2 所示． 2. 2. 1 预固化树脂包覆 传统树脂包覆支撑剂( curable resin-coated proppants， 图 1 砂、树脂覆砂和陶粒三种传统支撑剂分层比较［8］ Fig． 1 Hierarchy of sand，resin-coated sand and ceramics ［8］ 表 3 砂、传统陶粒和树脂覆砂三种常用支撑剂的特点 Table 3 Properties of sand，ceramic and resin-coated sand 种类 特点 砂子 优点: 无需造粒，只需筛分和简单处理，廉价易得，密度较低，压裂距离较长． 承压: 一般低于 42 MPa 闭合压，适用于浅层、低闭合压力地层． 种类: 单晶白砂，多晶棕砂等． 尺寸: 其中河砂常用尺寸是 20 /40 目，几乎占总用量的 85%［9］． 成分: 主要成分是石英、云母等． 不足: 形状不规整，圆球度、强度、耐热性、抗压性较差，不适于较为严苛或极端条件下的深井; 破碎容易导致回流，损害设备，并 造成裂缝闭合，降低产量． 陶粒 优点: 烧结制成，形状规整可控，强度较高，耐腐蚀性、耐酸碱性、耐热性和导流性好． 承压: 高密度陶粒可承受高于 84 MPa 的闭合压力． 种类: 高密度约 3. 55 g·cm － 3，氧化铝质量分数高达 80% ～ 85% ; 中密度含氧化铝 70% ～ 75% ; 低密度约 2. 70 g·cm － 3，含氧化铝 45% ～ 50% ． 尺寸: 常用铝土矿烧结颗粒大小为 12 ～ 70 目［10］． 成分: 大多数陶粒支撑剂是以含铝量高的高岭土或铝矾土制成，其高强度来源于高温烧结后形成的刚玉、莫来石等的晶型结构． 其组成除氧化铝和二氧化硅外，也可能含有由所在地层特点决定的极少量( 不到 5% ) 的其他氧化物成分［11］． 不足: 密度大，需高黏流体输送，难到达深度裂缝; 以铝土矿为例［12］，虽强度高，但密度大，容易嵌入地层中． 树脂覆砂 优点: 适用范围广，可减少回流、包埋、碎屑成岩、溶解等不利影响． 承压: 可耐 56 MPa 闭合压力． 种类: 酚醛树脂、呋喃树脂、环氧树脂等是常用的包覆材料［13--14］． 尺寸: 可控． 不足: 包覆树脂对携砂液有兼容性要求，需要在特定的温度和压力下固化． CＲCP) 的出现用于克服砂粒的脆性破坏及支撑剂回流 现象． 注入地下后，预固化树脂发生固化反应，通过化 学键联 接 支 撑 剂，锁 定 形 成 屏 障，可以有效控制回 流［15］，增黏 压 裂 液［16］，减 少 侵 蚀 溶 解［17］，降 低 包 埋 率［18］，防止小颗粒运移［19］，并改善表面圆滑度、亲疏水 性等． 使用 CＲCP 解决支撑剂回流问题，被认为是历 史性的突破［20--21］． CＲCP 不仅适用于如南德克萨斯盆 地的高温高流速气井［20］，也适用于低温油井，如帕米 亚盆地油井［22］． 但是，预固化树脂具有一定的化学活性，容易与压 裂液的组分发生副反应，对压裂液酸碱性有要求． 因 此，预固化树脂与压裂液的兼容性问题获得关注，可通 过添加抗氧化剂或使用特殊配比的环氧树脂固化系 统，通过动态传输包覆等方法进行优化［23］． 2. 2. 2 表面改性剂包覆技术 表面改性剂( surface-modification agent，SMA) 包 覆技术，即通过线型高分子薄层包覆支撑剂，使其互相 粘连，从而增加支撑剂表面摩擦力［24］． 由于分子链之 间通过 范 德 华 力 连 接，结 合 力 较 弱，因 此 表 观 黏 性 强［25］． SMA 技术可以实现快速包覆，分子稳定性、耐 酸碱性强，与压裂液相容性好; 提高压裂液黏度，降低 支撑剂沉降比和沉积率，改善流通性，防止回流现象． SMA 还可以在砂粒、陶粒表面包覆，通用性强［26］． 但 SMA 方法能否在不同压力段中保持良好性能，还有待 进一步研究［27］． SMA 难溶，会给设备清洗工作带来不 便，哈里伯顿公司对此研发出一种可溶性水基表面改 ·1661·

·1662 工程科学学报，第38卷，第12期 化学改性 传统预固化树脂包覆 体现在三个方面：其一，无机包覆材料稳定性更强，在 高温下性能良好：其二，此材料化学惰性强，不与压裂 。主要解决包覆层与压裂液相容性问题 液中活性组分发生反应：其三，无机包覆层为天然材 线性高分子改性剂包覆 料，相较树脂包覆成本更低.另外，通过调配硅、铝的 比例，还可以合成不同性能的材料. →主要解决包覆层增强支撑剂的问题 2.2.4自悬浮类 支撑剂改性相关技术 无机高分子材料包覆 高黏压裂液可造缝宽度大，但会造成油藏区域的 ~包覆层吸水膨胀增黏，且降低密度 破坏；滑溜水压裂中使用低黏流体，可深度造缝，对地 自悬浮型包覆☐ 层伤害小，但携砂能力差，有效压裂长度短.自悬浮型 一综合及其他新型技术 支撑剂(self-suspending proppants,SSPs)的出现，可有 效增黏和携砂 物理改性 纤维混砂技术 SSPs两表面是薄层吸水性高分子，如聚丙烯酸和 烧制超高强陶粒 聚丙烯酰胺.遇水可快速吸水膨胀，达到悬浮和缓冲 烧制超轻多孔支撑剂 的效果.SSPs在水基压裂液中的悬浮性和分散性好， 烧制新型棒状陶粒 且使用传统破胶剂便可快速去除其表层吸水树脂层， 一综合及其他新型技术 不阻塞通道.SSPs干燥状态下直径约1~3um,表面 光滑，减阻效果好，且包覆层可起到保护作用，减少破 图2支撑剂改性相关技术 碎率，应用潜力较大 Fig.2 Technologies of proppants modification 2.2.5纤维混砂技术 性剂ASMA圈，绿色环保，对环境危害小，与压裂液相 纤维混注压裂阿是利用纤维的轻质悬浮作用，在 容性好.其不足之处是难起到增强效果. 压裂液中形成三维网状立体结构，有效束缚支撑砂粒， 虽然CRCP与SMA改性技术应用较多，但各有利 提高支撑剂在运输过程中的运移长度，防止“孤岛”现 弊.若将两者结合使用，可更加有效控制支撑剂回 象的发生.经测试，该法注入压裂液流速较预固化树 流 脂包覆法可提高10倍，且极少发生支撑剂回流的现 2.2.3无机高分子包覆类 象购.笔者所在的课题组目前选择了一种生物可降 研究证实，支撑剂碎屑会导致多重的危害网.早 解纤维，与支撑剂相混，进行一系列实验室阶段的测试 在1972年，Coulter和Wells就发现，20MPa下，用 研究，得到较好的悬浮和运移效果. 20/40目砂子压裂，5%碎屑的存在即会降低支撑剂 2.2.6超高强陶粒支撑剂 62%的导流能力.La©y等网也指出5%的碎屑会使支 卡博公司通过在铝矾土中掺杂氧化锆等金属氧化 撑剂导流性降低54%. 物，烧结改性制得耐压达到140MPa,耐温260℃的超 贝克休斯公司报道了一种新型无机高分子材料包 高强支撑剂(ultra high strength proppant,.UHSP)B,形 覆砂子支撑剂网，通过碱液中的硅铝化合物与硅砂表 状规整，尺寸均一，耐久性强.与传统铝矾土支撑剂性 面的羟基发生反应，形成固态无机网状的多孔三维结 能比较如表4所示.新型UHSP在墨西哥近海深井油 构包覆层（可承受超过70MPa的压力），且比重(2.55~ 气田试验，其压裂油气模拟试验出产量较普通铝矾土 2.59gcm3)低于砂子.该材料相较传统CRCPs,优点 支撑剂高20% 表4UHSP与铝矾土支撑剂性能及应用比较网 Table Comparison between the popertie and applications of UHSP ad almina proppant 密度/ 铝质量分数/ 平均粒径/ 压碎率1% 导流能力/（μm2·cm) 酸解率/ 支撑剂 (g-cm-3) 会 μm 100 MPa 140 MPa 100 MPa 140 MPa 会 25目UHSP 3.90 非常高 780 <1 72 53 0.3 20/40目铝矾土 3.56 80~85 697 3 9 3.5 2.2.7轻质多孔陶粒支撑剂 而可以较少压裂液对填砂裂缝的伤害 最早制得的轻质陶粒(light weight ceramic,LWC) 针对单个陶粒强度低等弊端，可在压裂后期添加 密度约为2.72gcm3,接近砂子的密度，承压40~70 相应的阻垢剂，或在LWC孔隙中携带防垢剂，注入地 MPa.超轻支撑剂容易实施，压裂液兼容性好，可用于 层裂缝后进行可控释放，除垢清洗.如在美国普拉德 低黏度盐水系统，对运载流体黏度和复杂性要求低，从 霍湾的压裂试验中，使用20/40目多孔陶粒，携带约质

工程科学学报，第 38 卷，第 12 期 图 2 支撑剂改性相关技术 Fig． 2 Technologies of proppants modification 性剂 ASMA［28］，绿色环保，对环境危害小，与压裂液相 容性好． 其不足之处是难起到增强效果． 虽然 CＲCP 与 SMA 改性技术应用较多，但各有利 弊． 若将两者结合使用，可更加有效控制支撑剂回 流［29］． 2. 2. 3 无机高分子包覆类 研究证实，支撑剂碎屑会导致多重的危害［30］． 早 在 1972 年，Coulter 和 Wells ［31］ 就 发 现，20 MPa 下，用 20 /40 目砂子压裂，5% 碎屑的存在即会降低支撑剂 62% 的导流能力． Lacy 等［32］也指出 5% 的碎屑会使支 撑剂导流性降低 54% ． 贝克休斯公司报道了一种新型无机高分子材料包 覆砂子支撑剂［33］，通过碱液中的硅铝化合物与硅砂表 面的羟基发生反应，形成固态无机网状的多孔三维结 构包覆层( 可承受超过 70 MPa 的压力) ，且比重( 2. 55 ～ 2. 59 g·cm － 3 ) 低于砂子． 该材料相较传统 CＲCPs，优点 体现在三个方面: 其一，无机包覆材料稳定性更强，在 高温下性能良好; 其二，此材料化学惰性强，不与压裂 液中活性组分发生反应; 其三，无机包覆层为天然材 料，相较树脂包覆成本更低． 另外，通过调配硅、铝的 比例，还可以合成不同性能的材料． 2. 2. 4 自悬浮类 高黏压裂液可造缝宽度大，但会造成油藏区域的 破坏; 滑溜水压裂中使用低黏流体，可深度造缝，对地 层伤害小，但携砂能力差，有效压裂长度短． 自悬浮型 支撑剂( self-suspending proppants，SSPs) 的出现，可有 效增黏和携砂． SSPs ［34］表面是薄层吸水性高分子，如聚丙烯酸和 聚丙烯酰胺． 遇水可快速吸水膨胀，达到悬浮和缓冲 的效果． SSPs 在水基压裂液中的悬浮性和分散性好， 且使用传统破胶剂便可快速去除其表层吸水树脂层， 不阻塞通道． SSPs 干燥状态下直径约 1 ～ 3 μm，表面 光滑，减阻效果好，且包覆层可起到保护作用，减少破 碎率，应用潜力较大． 2. 2. 5 纤维混砂技术 纤维混注压裂［35］是利用纤维的轻质悬浮作用，在 压裂液中形成三维网状立体结构，有效束缚支撑砂粒， 提高支撑剂在运输过程中的运移长度，防止“孤岛”现 象的发生． 经测试，该法注入压裂液流速较预固化树 脂包覆法可提高 10 倍，且极少发生支撑剂回流的现 象［36］． 笔者所在的课题组目前选择了一种生物可降 解纤维，与支撑剂相混，进行一系列实验室阶段的测试 研究，得到较好的悬浮和运移效果． 2. 2. 6 超高强陶粒支撑剂 卡博公司通过在铝矾土中掺杂氧化锆等金属氧化 物，烧结改性制得耐压达到 140 MPa，耐温 260 ℃ 的超 高强支撑剂( ultra high strength proppant，UHSP) ［37］，形 状规整，尺寸均一，耐久性强． 与传统铝矾土支撑剂性 能比较如表 4 所示． 新型 UHSP 在墨西哥近海深井油 气田试验，其压裂油气模拟试验出产量较普通铝矾土 支撑剂高 20% ． 表 4 UHSP 与铝矾土支撑剂性能及应用比较［38］ Table 4 Comparison between the properties and applications of UHSP and alumina proppants ［38］ 支撑剂 密度/ ( g·cm － 3 ) 铝质量分数/ % 平均粒径/ μm 压碎率/% 导流能力/( μm2 ·cm) 100 MPa 140 MPa 100 MPa 140 MPa 酸解率/ % 25 目 UHSP 3. 90 非常高 780 ＜ 1 2 72 53 0. 3 20 /40 目铝矾土 3. 56 80 ～ 85 697 3 9 65 27 3. 5 2. 2. 7 轻质多孔陶粒支撑剂 最早制得的轻质陶粒( light weight ceramic，LWC) 密度约为 2. 72 g·cm － 3 ，接近砂子的密度，承压 40 ～ 70 MPa． 超轻支撑剂容易实施，压裂液兼容性好，可用于 低黏度盐水系统，对运载流体黏度和复杂性要求低，从 而可以较少压裂液对填砂裂缝的伤害． 针对单个陶粒强度低等弊端，可在压裂后期添加 相应的阻垢剂，或在 LWC 孔隙中携带防垢剂，注入地 层裂缝后进行可控释放，除垢清洗． 如在美国普拉德 霍湾的压裂试验中，使用 20 /40 目多孔陶粒，携带约质 ·1662·

牟绍艳等：压裂用支撑剂的现状与展望 ·1663· 量分数为7%的二乙烯三胺五亚甲基叉膦酸DTPMP, 飞跃.小尺寸支撑剂的使用不仅减少了在地层高压高 防止碳酸钙水垢的形成网.但该法的浸润度以及对 温下的掩埋和破碎现象，传导率也有提高，增产效果良 支撑剂堆积和导流性等影响不确定.Duenckel等o指 好.但携砂液黏度低，注入需要大排量，且小尺寸支撑 出，未来或许可通过胶囊包覆的方法对此进行改善. 剂易损坏活塞，因此需要特定设备进行输送 2.2.8新型棒状支撑剂 研究发现，使用纳米颗粒包覆支撑剂，可以有效控 化学预固化树脂覆砂法虽可减少回流，但对压裂 制微粒运移网.此外，纳米技术在支撑剂可靠探测上 液和压裂条件有一定的限制：物理纤维混注也无法完 有新的研究进展.Cheng等57和Aderibigbe等s阅制备 全解决回流问题.对此，斯伦贝谢公司突破球形支 出一种碳包覆氧化铁纳米颗粒，尺寸60~70m,饱和 撑剂的传统思维定势，制备出一种新型高强度棒状支 磁化强度高达0.174A·m.将该纳米颗粒与支撑剂 撑剂回，在多口压裂井中试用，均成功实现零回流 混注，可通过测试磁化系数探测压裂井深和支撑剂分 此种棒状支撑剂注入后可形成稳定的三支点堆积结 布情况.其智能化的应用前景值得期待 构，且强度低，操作方便。有研究发现，尾注棒状支 2.3.3功能可控支撑剂 撑剂，可以有效增加进井口传输率，提高产量.笔者认 Alexander等网对支撑剂表面进行环氧树脂包覆 为，可以在其基础上，研发其他形态如类四面体型和球 和聚醚胺化学修饰，制备出具有pH响应和热敏感型 柱型支撑剂，并可通过特殊工艺制成多孔、超轻和高强 性能可控支撑剂，可以通过温度、pH控制支撑剂相连 特点的支撑剂，或对孔隙进行功能化处理，便携示踪 堆积或分散，有望对支撑剂运移和堆积进行控制.笔 剂、破胶剂等，增加其效用. 者近期也将与Shirin等开展合作，研究支撑剂表面化 2.3其他改性技术 学修饰，进一步提高可控效率 2.3.1超轻支撑剂 2.3.4智能示踪型支撑剂 常用超轻支撑剂(ultra-lightweight proppants,UL- 早在20世纪中旬，为了检测压裂深度，人们就尝 WP)有两类：树脂包覆多孔陶粒和树脂浸润包覆胡桃 试通过离子交换、树脂包裹等方式，将放射性的化学试 粒支撑剂s-:ULWP相较传统支撑剂压裂效果更好， 剂复合包裹到支撑剂表面，制备示踪型功能性支撑剂. 产量更高70 注入地层后，通过射线检测装置，对放射性试剂发射的 此外，经热处理的热塑性纳米复合材料制备得到 y射线进行标识. 密度1.06gcm3的超轻支撑剂5u;用中空模板加喷 但放射性试剂在处理、存储和运输过程中需要特 雾法包覆复合金属氧化物，制得新型陶粒支撑剂，形状 殊防护设备，一旦泄露，对环境有很大危害：而且注入 规整，尺寸均一，强度较高，孔隙瑕疵少网：近来有研 地层中一旦发生聚集，分散不均匀，会导致检测失效 究用甲基丙烯酸树脂与石墨烯复合得到1.055~ 因此，出现了具有标识作用的非活性或非放射性试 1.135gcm3的复合微球5圆；用环氧树脂多层包覆胡 剂@.其中，高热中子捕获试剂(HTNCC)获得广泛 桃壳制备的ULWP,适于氮气泡沫携带网；ULWP还适 关注.具体实施方法是将HTNCC包覆便携在支撑剂 用于裂缝倾斜，严重流体流失等极端条件区域网 上，注入地下后吸附高热中子，利用脉冲捕获中子设备 超轻支撑剂压裂液兼容性好，适用范围广，对运载 和补偿中子设备检测.非放射性检测方法由于以上优 流体黏度和复杂性要求低，可避免高黏压裂液对裂缝 势，在俄罗斯、中国、中东、欧洲、北非、南美等多地区有 的伤害，且对于一定量的支撑体积，只需少量支撑剂即 广泛应用 可满足，操作实施成本低 3 支撑剂的需求和选择 2.3.2小尺寸支撑剂及纳米技术 小尺寸支撑剂适用于低黏压裂，如滑溜水压裂、气 实际在压裂操作中使用支撑剂时，需根据井深、闭 体泡沫或增能压裂、无水压裂.一般低黏压裂液中所 合压力、岩石地层特点、储量及压裂成本、压裂液选择 携支撑剂尺寸不大于100目. 等，对支撑剂种类、尺寸、形貌、浓度、用量等进行选择 Ey等阿通过数据分析滑溜水技术的前景应用和 (1)种类.表5是不同页岩盆地的支撑剂选择种 携小尺寸支撑剂的基础压裂理论，认为是一个重要的 类参考实例. 表5支撑剂应用实例[网 Table 5 Application examples of proppants 盆地区域 地层特点 适用支撑剂 Arkoma盆地的Fayetteville页岩 上覆灰岩，下伏砂岩 裸砂，CCP Fort Worth盆地的Barnett页岩 上覆灰岩，下伏灰岩 裸砂，轻质陶粒，CRCP Louisina盆地的Haynesville页岩 上覆砂岩，下伏灰岩 轻质陶粒，CRCP

牟绍艳等: 压裂用支撑剂的现状与展望 量分数为 7% 的二乙烯三胺五亚甲基叉膦酸 DTPMP， 防止碳酸钙水垢的形成［39］． 但该法的浸润度以及对 支撑剂堆积和导流性等影响不确定． Duenckel 等［40］指 出，未来或许可通过胶囊包覆的方法对此进行改善． 2. 2. 8 新型棒状支撑剂 化学预固化树脂覆砂法虽可减少回流，但对压裂 液和压裂条件有一定的限制; 物理纤维混注也无法完 全解决回流问题［41］． 对此，斯伦贝谢公司突破球形支 撑剂的传统思维定势，制备出一种新型高强度棒状支 撑剂［42］，在多口压裂井中试用［43］，均成功实现零回流． 此种棒状支撑剂注入后可形成稳定的三支点堆积结 构，且强度低，操作方便． 有研究发现［44］，尾注棒状支 撑剂，可以有效增加进井口传输率，提高产量． 笔者认 为，可以在其基础上，研发其他形态如类四面体型和球 柱型支撑剂，并可通过特殊工艺制成多孔、超轻和高强 特点的支撑剂，或对孔隙进行功能化处理，便携示踪 剂、破胶剂等，增加其效用． 2. 3 其他改性技术 2. 3. 1 超轻支撑剂 常用超轻支撑剂( ultra-lightweight proppants，UL￾WP) 有两类: 树脂包覆多孔陶粒和树脂浸润包覆胡桃 粒支撑剂［45--46］; ULWP 相较传统支撑剂压裂效果更好， 产量更高［47--50］． 此外，经热处理的热塑性纳米复合材料制备得到 密度 1. 06 g·cm － 3 的超轻支撑剂［51］; 用中空模板加喷 雾法包覆复合金属氧化物，制得新型陶粒支撑剂，形状 规整，尺寸均一，强度较高，孔隙瑕疵少［52］; 近来有研 究用甲 基 丙 烯 酸 树 脂 与 石 墨 烯 复 合 得 到 1. 055 ～ 1. 135 g·cm － 3 的复合微球［53］; 用环氧树脂多层包覆胡 桃壳制备的 ULWP，适于氮气泡沫携带［48］; ULWP 还适 用于裂缝倾斜，严重流体流失等极端条件区域［54］． 超轻支撑剂压裂液兼容性好，适用范围广，对运载 流体黏度和复杂性要求低，可避免高黏压裂液对裂缝 的伤害，且对于一定量的支撑体积，只需少量支撑剂即 可满足，操作实施成本低． 2. 3. 2 小尺寸支撑剂及纳米技术 小尺寸支撑剂适用于低黏压裂，如滑溜水压裂、气 体泡沫或增能压裂、无水压裂． 一般低黏压裂液中所 携支撑剂尺寸不大于 100 目． Ely 等［55］通过数据分析滑溜水技术的前景应用和 携小尺寸支撑剂的基础压裂理论，认为是一个重要的 飞跃． 小尺寸支撑剂的使用不仅减少了在地层高压高 温下的掩埋和破碎现象，传导率也有提高，增产效果良 好． 但携砂液黏度低，注入需要大排量，且小尺寸支撑 剂易损坏活塞，因此需要特定设备进行输送． 研究发现，使用纳米颗粒包覆支撑剂，可以有效控 制微粒运移［56］． 此外，纳米技术在支撑剂可靠探测上 有新的研究进展． Cheng 等［57］和 Aderibigbe 等［58］制备 出一种碳包覆氧化铁纳米颗粒，尺寸 60 ～ 70 nm，饱和 磁化强度高达 0. 174 A·m － 1 ． 将该纳米颗粒与支撑剂 混注，可通过测试磁化系数探测压裂井深和支撑剂分 布情况． 其智能化的应用前景值得期待． 2. 3. 3 功能可控支撑剂 Alexander 等［59］对支撑剂表面进行环氧树脂包覆 和聚醚胺化学修饰，制备出具有 pH 响应和热敏感型 性能可控支撑剂，可以通过温度、pH 控制支撑剂相连 堆积或分散，有望对支撑剂运移和堆积进行控制． 笔 者近期也将与 Shirin 等开展合作，研究支撑剂表面化 学修饰，进一步提高可控效率． 2. 3. 4 智能示踪型支撑剂 早在 20 世纪中旬，为了检测压裂深度，人们就尝 试通过离子交换、树脂包裹等方式，将放射性的化学试 剂复合包裹到支撑剂表面，制备示踪型功能性支撑剂． 注入地层后，通过射线检测装置，对放射性试剂发射的 γ 射线进行标识． 但放射性试剂在处理、存储和运输过程中需要特 殊防护设备，一旦泄露，对环境有很大危害; 而且注入 地层中一旦发生聚集，分散不均匀，会导致检测失效． 因此，出现了具有标识作用的非活性或非放射性试 剂［60--61］． 其中，高热中子捕获试剂( HTNCC) 获得广泛 关注． 具体实施方法是将 HTNCC 包覆便携在支撑剂 上，注入地下后吸附高热中子，利用脉冲捕获中子设备 和补偿中子设备检测． 非放射性检测方法由于以上优 势，在俄罗斯、中国、中东、欧洲、北非、南美等多地区有 广泛应用． 3 支撑剂的需求和选择 实际在压裂操作中使用支撑剂时，需根据井深、闭 合压力、岩石地层特点、储量及压裂成本、压裂液选择 等，对支撑剂种类、尺寸、形貌、浓度、用量等进行选择． ( 1) 种类． 表 5 是不同页岩盆地的支撑剂选择种 类参考实例． 表 5 支撑剂应用实例［62］ Table 5 Application examples of proppants 盆地区域 地层特点 适用支撑剂 Arkoma 盆地的 Fayetteville 页岩 上覆灰岩，下伏砂岩 裸砂，CＲCP FortWorth 盆地的 Barnett 页岩 上覆灰岩，下伏灰岩 裸砂，轻质陶粒，CＲCP Louisina 盆地的 Haynesville 页岩 上覆砂岩，下伏灰岩 轻质陶粒，CＲCP ·1663·