吸电子基团有利于脱羧 Cl3 CCONa H2O/50°C CHCI3 NaHCO 3 NO 2 NO 2 H2O O2N CO2H 4O2N +co 2 NO NO 2
Cl 3 CCONa H2 O / 50 o C O CHCl 3 + NaHCO3 吸电子基团有利于脱羧 CO2H H2O NO2 O2N NO2 NO2 O2N NO2 + CO2
2、丙二酸型化合物的脱羧 Y-CH2CO2H-△-Y-CH3+CO2比较容易脱羧 (Y: COOH, COR, NO2, CN, C=CH2) 原因:基团Y的吸电子作用;另外,环状过渡态机 制 HO, CCH,CO,H-+ C=0 HO-C=CH 2 OH H co 2
2、丙二酸型化合物的脱羧 Y CH2CO2H Y CH3 + CO2 (Y: COOH, COR, NO2 , CN, C=CH2) 比较容易脱羧 l 原因：基团Y的吸电子作用；另外，环状过渡态机 制 HO2CCH2CO2H C CH2 HO C O O O H C CH2 HO OH + CO2
3、脱羧卤化 CH3CH2 CH2 CO2Hn92O 无水CH3CH2CH2CO24~6 「2 CCl4△ CH3CH2CH2Br+Co2+AgBr(一级溴代烷较好) Hunsdiecker反应 CCI C17H35C2H+Ho○+B2”N C17H35Br (改进方法) CH3CH2CO2H +Pb(OAC)4 LiC)3F △ CH3 CH2Cl LIoAC Pb(oAc)2
3、脱羧卤化 + CO2 + AgBr CH3CH2CH2CO2H Ag2O Br2 无水 CH3CH2CH2CO2Ag CCl4 CH3CH2CH2Br (一级溴代烷较好) Hunsdiecker反应 C17 H35 CO2 H CCl 4 + HgO + Br 2 C17 H35 Br (改进方法) + LiOAc + CH3CH2CO2H 苯 + Pb(OAc) 4 + LiCl CH3 CH2 Cl Pb(OAc) 2
四、羧酸的合成 1、烯、炔烃的氧化:KMnO4O3 2、醇、醛的氧化:KMno4crO3,Ag2O(用于醛) 3、卤仿反应:X2OH 4、烷基苯氧化:制备苯甲酸及其部分衍生物 5、格氏试剂与CO2反应后水解 6、羧酸衍生物水解:酰卤、酸酐、酯、酰胺、腈
四、羧酸的合成 1、烯、炔烃的氧化：KMnO4 , O3 2、醇、醛的氧化：KMnO4 , CrO3 , Ag2O(用于醛) 3、卤仿反应：X2 / OH- 4、烷基苯氧化：制备苯甲酸及其部分衍生物 5、格氏试剂与CO2反应后水解 6、羧酸衍生物水解：酰卤、酸酐、酯、酰胺、腈
第二节羧酸衍生物 、结构与命名 羧酸衍生物:能够水解生成羧酸的化合物。 R-C-L+ R-C=L(L:X, O2CR, OR, NH RC三N(腈) 酰卤,酸酐,酯,酰胺 CH3 CO2C2H5 CH3 COCH2OCCH CH3OCCH2 COCH 3 乙酸乙酯 双乙酸亚甲酯 丙二酸二甲酯 Cl CO2 CH, CH2OH 5-甲基6-己内酯 3-氯-苯甲酸(2羟基乙)酯 2 8
第二节 羧酸衍生物 一、结构与命名 羧酸衍生物：能够水解生成羧酸的化合物。 R C O L R C O L (L: X, O2CR', OR', NH2) R C N (腈) 酰卤， 酸酐， 酯， 酰胺 CO2CH2CH2OH Cl 3-氯-苯甲酸（2-羟基乙）酯 乙酸乙酯 CH3CO2C2H5 CH3COCH2OCCH3 O O 双乙酸亚甲酯 CH3OCCH2COCH3 O O 丙二酸二甲酯 O O H3C 1 3 2 4 5 6 5-甲基-6-己内酯