第八章碳一杂重键的亲核加成 包括C=O、C=N、C≡N的碳一杂重键化合物是极为 重要的一大类有机化合物,亲核加成是碳杂重键的 主要反应,也是重要的有机反应,其中尤以C=O键的 亲核加成最为重要。 亲核试剂主要有:(1)亲核中心为N、O、S、X等 的杂原子亲核试剂;(2)负碳亲核试剂;(3)H亲核试 剂
第八章 碳—杂重键的亲核加成 ⚫ 包括C=O、C=N、C≡N的碳—杂重键化合物是极为 重要的一大类有机化合物，亲核加成是碳—杂重键的 主要反应，也是重要的有机反应，其中尤以C=O键的 亲核加成最为重要。 ⚫ 亲核试剂主要有：(1) 亲核中心为N、O、S、X等 的杂原子亲核试剂；(2) 负碳亲核试剂；(3) H-亲核试 剂
§8.1醛、酮的亲核加成反应 反应历程: O OH C +№u=C-№- 碱的催化作用 碱可以使较弱的亲核试剂H-Nu转化为亲核性较强的亲核试剂Nu ,从而加速反应的进行。 [酸的催化作用] 使羰基质子化,质子化的羰基碳有更大的正电性、更容易接受亲 核试剂的进攻
§ 8.1 醛、酮的亲核加成反应 C O + Nu - C O - Nu H + C OH Nu 反应历程： [碱的催化作用] 碱可以使较弱的亲核试剂H―Nu转化为亲核性较强的亲核试剂Nu- ，从而加速反应的进行。 [酸的催化作用] 使羰基质子化，质子化的羰基碳有更大的正电性、更容易接受亲 核试剂的进攻
醛、酮的反应活性 表81醛、酮与KHSO的反应产率 羰基化合物 小时后反应 产率% 羰基化合物 小时后反应 产率% HCHO CHaCOCH(CH3h RCHO 7090 CHCH,COCH, CH_COCH3 CBH-COCH3 CHaCOCH,CH2 35 CH3
醛、酮的反应活性 表8-1 醛、酮与KHSO3的反应产率 CH3COCH2CH2 CH3 羰基化合物 一小时后反应 产率% 羰基化合物 一小时后反应 产率% HCHO 70—90 CH3COCH(CH3 )2 3 RCHO 70—90 CH3CH2COCH2 CH3 2 CH3COCH3 22 C6H5COCH3 1 12 =O 35
空间效应 ●是影响醛、酮活性的主要因素。醛、酮羰基碳原 子所连的基团空间位阻或空间张力愈大,则羰基的反 应活性愈小。这一方面是由于大的位阻会阻碍亲核试 剂的进攻;另一方面醛、酮羰基碳原子为sp2杂化,键 角为120,而加成产物原羰基碳原子变成了sp3杂化, 键角接近1090283,基团体积大,加成后必然张力增加 也大,使亲核加成难以发生
空间效应 ⚫ 是影响醛、酮活性的主要因素。醛、酮羰基碳原 子所连的基团空间位阻或空间张力愈大，则羰基的反 应活性愈小。这一方面是由于大的位阻会阻碍亲核试 剂的进攻；另一方面醛、酮羰基碳原子为sp2杂化，键 角为1200，而加成产物原羰基碳原子变成了sp3杂化， 键角接近109028’，基团体积大，加成后必然张力增加 也大，使亲核加成难以发生
电子效应 CH3、R-、CH5等基团具有+、 +C效应,使羰基碳原子正电荷减少,降 低其反应活性。醛类中甲醛的活性最大。 I或-C效应的基团使羰基碳原子的正电 荷增加,反应活性增强,生成的水合物 稳定性也增加。如三氯乙醛和六氟丙酮 能和水形成稳定的水合物,能以晶体的 形式离析
电子效应 ⚫ CH3—、R—、C6H5—等基团具有+I、 +C效应，使羰基碳原子正电荷减少，降 低其反应活性。醛类中甲醛的活性最大。 ⚫ -I或-C效应的基团使羰基碳原子的正电 荷增加，反应活性增强，生成的水合物 稳定性也增加。如三氯乙醛和六氟丙酮 能和水形成稳定的水合物，能以晶体的 形式离析