关于含化合物金属熔体结构的共存理论

D0I:10.13374/i.issn1001053x.1990.03.002 第12卷第3期 北京科技大学学报 Vol.12 No.3 1990年5月 Journal of University of Science and Technology Beijing May 199c 关于含化合物金属熔体结构的共存理论 张 鉴* 摘要：从含化合物金属熔体的原子本性和分子本性（活度的负偏差、混合△G和△H 显示最小值、过剩稳定性的突然升谪、电阻率显示最大值和相图等)出发，提出了反映本熔 体实际的原子和分子共存理论。根据此理论制定了不同金属培体作用浓度（即实测的语度） 的计算模型。计算结果与实际符合的车实证明共存理论恰当地反映了含化合物金属培体的结 构本质。 关键词：活度，作用浓度，共存理论 On the Coexistence Theory of Metallic Melts Structure Involving Compound Formation Zhang Jian ABSTRACT:Based on the atomicity and molecularity(negative deviation of acti- vities from Raoultian behavior,minimum AG and AH of mixing at certain compo- sition,abrupt go up of excess stability as well as maximum resistivity at compound formation composition and phase diagrams)the coexistence theory of metallic melts structure involving compound formation has been suggested.According to this theory,calculating models of mass action concentrations for different molten alloys have been deduced.The fact that calculated N.and N,with these models are in good agreement with measured a,and a,confirms that the coexistence theory of mentioned melts appropriately reflects the structural reality of these melts。 KEY WORDS:activity,mass action concentrations,the coexistence theory 目前在讨论与金属熔体有关的治金反应问题时，多采用相互作用系数来处理浓度与平衡 的关系。这种方法虽然简单易行，而且已广泛为冶金工作者所采用。但其缺点是并未揭示出 1989-08-24收稿 ·治金系(Dept,of Metall.,) 201

、 、 第 卷第 期 北 京 科 技 大 学 学 报 。 年 月 关于含化合物金属熔体结构 的共存理论 张 鉴 气、 摘 要 从 含化合物金属 熔 体的 原 子本性 和 分 子本性 活度 的 负 偏 差 、 混 合 △。 和 △ 显 示最 小 值 、 过 剩 稳 定性 的突 然 升 高 、 电阻 率显 示 最大 值和 相 图等 出 发 ， 提 出 了 反 映本熔 体 实 际的原 子和 分 子 共存理论 。 根据此 理 论 制定 了不 同 金属 熔体 作用 浓度 即 实 测 的活度 的 计算摸型 。 计算结果 与 实际 符 合 的 事 实证 明 共 存理 论 恰 当地 反映 了含 化 合 物 金属 熔 体的 结 构本质 。 关 键词 活度 ， 作用 浓度 ， 共存理论 、 、 夕 ’ 匕 、 · ， △ 么 ， 了 · ， · 、 扭 ‘ ， 。 、 ， ， 目前在讨论 与金属 熔体 有关 的冶 金反 应 问题 时 ， 多采 用相互作 用 系数 来处 理 浓 度与平衡 的 关 系 。 这 种 方法 虽然简单 易行 ， 而 且已广泛 为 冶 金工 作者 所采 用 。 但 其 缺点是并 未揭示 出 一 一 收稿 冶金系 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1990．03．002

金屁熔体的结构本质，从而影响了对治金反应的深人研究。作者从事炉渣结构共存理论研究 的实践证明：只要查明熔渣的结构单元，承认熔渣中有分子和离子同时存在，并严格遵守质 量作用定律，则有关炉渣的问题一般地是可以找到满意的解决办法的1·2〕。从这些原则出 发，根据金属熔体中作在有正离子、电了和化合物（分子)的事实，即原子和分子共存的事 实，作者近期内又对20余年米一直渴望，但由于无便利的计算工具而搁置的含化合物金属熔 体结构问题进行了一些研究，结果十分满意。本文介绍这方面的研究结果。 1含化合物金属熔体结构的共存理论 证明金属熔体中同时存任原和分子的事实有： (1)原子本性：众所周知3，金属系由自由电子气与沉浸在其中的正离子组成。金属 熔体的导电性、导热性与金属光泽等是与自由电子的存在分不开的。 (2)分子本性： ①话度值显示较大的负偏差：如图1〔们所示，由于F©-Si格体中生成了多种硅化铁 分子而使·g1产生了负偏差。 2 ●A5 .JG From difrention data 1.0 2 O AH 0.8 品 -2 1大 0.6 安 0.4 -6 0.2 :114℃-0.000 411r0('-0.U016 -8 0 0 0.2 0.4 0.6 0.81.0 -10 0 Si -G)EMF dutu -12 0 0.20.40.6 0.81.0 e Si 图1不同温度下Fc-Si培休的乱话度4st 图二FcSi熔体中混合自山能△G,焰△5和热函I的比较 Fig.1 The activitics of silicon 4.in Fig.2 Comparison of Gibbs frce energy Fe-Si melts at different tempe- dG,entropy△s and enthalpy△l ratures of mixing for Fe-Si melts 巴混合自由能△G和热函个IH表现最小值(s1:如图2所示，由于Fe-Si熔体中生成 多种硅化铁，也使混介1山能八G和热的AH表现最小值。 3 过剩稳定性：表现突然的高：如图3所示'，在MgSi熔体中由于生成Mg2Si, 1 dGxs 过剩稳定性=1-N,dN2在相应的成分处长现了突然的升尚（式中Gs为过剩自由能 202

金属灯淋的结 构 本质 ， 从 而影响 了对冶 金反应的深入 研究 。 作者从事炉渣结构共存理 论研究 ， 的 实践 证 明 只 要查 明熔 查的结 构单元 ， 承 认 熔渣 中有分 子和 离 子同 时存 在 ， 并严 格 遵守质 量 作 用定 律 ， 则有 关炉渣 的 问题 一般 地 是 可以 找到满意的解决 办法的 〔 ‘ ’ 〕 。 从 这些 原 则 出 发 ， 根 据 金属 熔 体 中存在 有正 离 户 、 电 子和 化 合物 分 子 的 事 实 ， 即原 子和 分 子共存 的事 实 ， 作者 近 期 内又 对 余 年来 一直 褐 望 ， 但 由于 无 便利 的 计算工 具而 搁置的含化合 物 金属熔 体结 构问题 进 行 了一些 研究 ， 结 果十分满 意 。 本文 介绍 这 方面 的 研究结果 。 含化合物金属熔体结构 的共存理论 证 明金 属熔体 中同时 存在原 和 分 子 的事实有 原 子 本性 众 所 周 知 〔 “ 〕 ， 金 属 系由 自由电 子气与沉役 在其 中的 正 离 子组 成 。 金 属 产 熔体 的导 电性 、 导 热 性 与金属光泽等是 与 自由电 子的存在分 不开 的 。 分 子本 性 ① 活 度值 显示 较大 的 负偏差 如图 〔 ‘ 〕所示 ， 由于 一 熔体 中生成 了多种硅 化 铁 分 子而使 。 。 ‘ 产 生 了负偏差 。 甲一弓任 、 比卜产叶人 工曰，几 一吮寸盆卜的又一 卜一 了 沈勺一门 ， ， ’ 份 匕 土 旨 一 万 一 一 百 叫 一 ‘ 一 们 。 ‘ 牵‘ 产叮一卜 、 寸杆 补标阵“ 少 尸 代 ’ 】 一 了 。 呵一 才 事 下 刀 吮 － 守 ， 卜 犷丫 夕 尹口 飞 尽、居 下 丫 ， 一 一’ ” 一 一 」 】 、 、 一 断 划 不 ， 、 孟度 一 灯不体 卜的石 舌度 “ 。 ‘ 一 件】 熔 体 中 昆合 白 山能 么 、 嫡 么 和 热 函△ 伪 比较 么 ， 么 么 一 戈匕 多种 石 混 合 自山能 八 和 热 函八 表现 最小值 〔 〕 如 图 所示 ， 由于 一 熔体 中生 成 化铁 ， 也 使 混 合 自山能 八 和热 函 气 丧现址小 值 。 过 乘德 定 性 表现 了班然’ 升高 女 划 所 ，一飞 “ ’ ， 在 入 一 熔 体 呼 ， 全门 几 生 成 入 ， 过 剩德 定 性 。 一 ‘ 甲 八 ‘ 在 相应 的 成分 处 农现 ’ 突然 的 升 高 式 中 “ 为 过剩 自 由 能

变化，2为Si的摩尔分数)。 1:电阻率显示最大值：如图1和图5所示7，由于在碱-T1和碱-1n合金中生成了多 种化合物（对Na-T1系有Va8TI、小aTi、 aTI和NaT12:对K-T1系有KTi;对Cs-TI 3050K 系有CssT1,、Cs4Tl,和CsT1g。而对Li-In 三 系有InLi;对Na-In系有InsNas;对下-In系 有InK和InsK)8),使金属熔体中自由电 子大量地减少，从而导致电阻率显示出最大 0 值。在生成一个化合物的条件下，电阻率的最 大值恰好与该化合物的成分相对应（如人T1, 2u- InLi和InsNa),就更元分地说明了问题的本 10 质。 ⑤相图中指明生成分子的事实8]：以 Fe-Si相图为例，本二元系中生成的化合物 0.0.20.40.60.81.0 Molc fraction of Si (分子)有B-Fe2Si,n-FesSis,e-FeSi和5- FeSi2。其中B、e和S具有固液相同成分熔 料3Mg-Si系的过剩稳定性图解 Fig.3 Excess stability plot for the Mg- 点，因而表明是存在于Fe-Si熔体中的。但如 Si system 在有关炉渣结构1的文章中所指出的，具 500r 1n1 800 -Li-In- iniK+IngKs 品 .= 400 40 80 Na A20406080n Na.K.Cs,at% Cs In concentration,at% 心 图1和图5分别为殿-T1和碱In合金的电阻率。其中A:Na-T1;B:K-T1;C:Cs-T1 Fig.4 and Fig.5 Resistivitics of alkali-Tl and alkali-In alloys 有固液相异成分熔点的？化合物，也是有可能存在于熔体中的。 (3)金属熔体的热力学数据和实测活度值：由于金属熔体的热力学性质和实测活度值是 其结构本质的直接反映，所以可以通过金属熔体的热力学数据计算其作用浓度，并与实测活 度值相对照以检验所确定的结构单元是否正确；或者根据实测活度值计算该熔体的热力学参 数，并与实际数据相对照以达到检验的同样目的。这些在本文后边的实例中都有详尽的说 明。因此认为熔体的热力学性质与其结构无关的观点是无根据的。 根据以上几方面的痒实可将共存理论对含化合物金属熔体的看法概括为： ①含化合物金属熔体由不同金属正离子、电子和化合物（分子）组成。由于金属正离 203

由于 在碱 一 和 碱 一 合金 中生 成了多 功约加翻 甲立卜沈一 、八卜 川一︸乡。洲沂关月甲︸一气 变化 ， 为 的摩尔分数 。 ① 电阻 率显 示 最 大 值 如 图 、 和 图 所示 · ’ 〕 种 化 合 物 对 一 系 有 。 、 入 、 和 对 一 系 有 烤 对 一 系 有 、 和 。 。 而 对 一 气 、 系有 对 一 系 有 。 对 一 系 有 。 和 〔 〕 ， 使 金属 熔 体 中 自由 电 子大 量地减 少 ， 从 而导 致 电阻 率显 示 出 最 大 值 。 在生 成 一个化 合物 的 条 件下 ， 电阻 率 的 最 大 值恰 好与该 化合 物 的 成分 相对应 如 ， 和 ， 就 更 充分地 说 明 了问题 的 本 质 。 ⑤ 相 图 中指 明生 戍分 子 的事 实 二“ 〕 以 一 相 图为例 ， 本 二元 系 中生 成 的 化 合 物 分 子 有 户 ， 刀 一 。 ， 。 一 和 雪 。 其 中 刀 、 ￡ 和 言具 有 固液 相 同 成 分 熔 点 ， 因而 表 明是存 在于 一 熔体 中的 但 如 在 有关炉渣结构 〔 ’ ‘ 。 〕 的文 章 中所指 出的 ， 具 … “，戈 一 二 · 飞 图 一 系 的 过 剩 稳 定性 图解 王 … 门 八 ， 二 ， 一 一 － － 如 一 、 “ ， 一功 、 ’ 人 卜 厂 、 、 、 ， 、 ’ 理 ‘ ， 几一 之 心已二。 气 〔 ’八 林 ‘ 洲 飞 ‘ 一 么 曰一︺ 洲尸。 · 公气‘ ‘ 一 ‘ 。 吕。 ， 畏 执 ，，‘ 口 奋 ‘ 图 生 和 图 分别 为碱 一 和 碱 一 合 金的 电阻 率 。 其 中 一 卜 一 场 一 工 主 一 一 有 固液相 异 成分熔 点 的 甲 化 合物 ， 也 是 有 可能存在于 熔体 中的 。 金属熔体 的热 力学数据和 实测 活 度值 由于 金属 熔体 的热 力 学性质和 实测 活 度值是 其结 构本质 的直 接反映 ， 所 以可 以通 过 金属 熔体 的热 力 学数据计算其 作 用浓 度 ， 并与 实测 活 度值 相对 照 以检验 所 确定的结构单元 是 否正 确 或 者 根据 实测活度值计算该 熔体的热 力学参 数 ， 并与 实际数 据 相对照 以达 到检验 的 同样 目的 。 这 些在 本文后 边的 实例 中都有 详 尽 的 说 明 。 因此 认 为熔体 的热 力 学性 质与其结 构无关的观 点是 无根据 的 。 根据 以 上 儿 方 面 的事 实 可将 共存 理 论对 含化 合物 金属 熔体 的看 法概括 为 ① 含 化合物 金属 熔体 由不 同 金属 正 离 子 、 电 子和 化合物 分 子 组 成 。 由于 金属正 离

子和电子处于电中性状态，所以也可以说含化合物金属格体山原了和分了组成。 兰，原子和分子之间进行脊动平衡反应，如： xA+yB=A.B (1) 3金属熔体内部的化学反应服从质量作定律。 2在不同金属熔体上的应用 2.1Pb-Bi和T-Bi熔体 (1)Pb-Bi熔体 根据相图11)本合金系在125C下行共晶体形成、但用质谱仪所测本合金系在1223K 下的活度值如表1所示1：·，显示负偏荣，而儿共有对称性。闪此，与具有正偏差的共晶体 合金活度值特点显然不同。这能与测活度时合金温度高出共品点太多，使合金结构改变所 致。从活度的负偏差和对称性佔计熔体中进行了生成P儿Bi化合物的反应，因此，设b=∑nP。, 表11223K下Pb-Bi系活度值和计算的平衡常数K Table 1 The activities and calculated K for Pb-Bi melts at 1 223K ExBI apb Bi K 0.1 0.2961 0.0645 0.669451 0.2 0,f808 0.1108 0.793184 0.3 0,6636 0.2277 0.761187 0.1 0.5160 0,3284 0,726689 0.5 0.1315 0.4120 0.690792 0.6 0.3224 0.5658 0.660951 0.7 0.2256 0.6790 0.658319 0.8 0.1358 0.7920 0.662697 0.9 0.0648 0.8982 0.653838 平衡常数平均值K 0.695234 a=nBl,x=nPb,y=nB1,之=pbBi3N1=NPb,N2=NBt,N3=NpbB1,则有 化学平衡： Pb(i)+Bi()=PbBi()K-NiNa,N3=KN Na (2) 物料平衡： N1+N2+KN,N2-1=0, N (3) b b=x+z=∑n(N1+KN,Nz）, En=N+KNIN2 (4) 0 u=y +=n(V:+K NI N 2 ) En=N2+KNiN2 (5) 204

子和，匕子 处于 电 中性状态 ， 所以也可 以说 含化合物金属 熔体 山原 子和 分 子组 成 。 鉴 原 子和 分 户之 八进行 肴动 平衡 反应 ， 如 夕 产 必 金 属 熔 体 内部的 化学反应 服 从质 量 作用定 律 。 在不 同金属熔体上 的 应用 卜 和 一 熔体 一 熔体 根 据 相图 〔 “ 〕 本合 金 系 在 “ 卜有共 晶体 形 成 ， 但 用质 潜仪 所测 本合 金 系 在 下 的 活 度 值如 表 所 示 ‘ 班 」 ， 显示 负偏 旅 ， 而 日 ‘ 共存对称 性 。 囚此 ， 与具有正 偏差的 共 晶体 合 金活 度 滇特 点 显然 不同 。 这 丁能与测 话 度时 合 金温 度 高 出共 晶点 太多 ， 使 合 金结构 改 变所 致 。 从 活 度 的 负偏差和 对 称性 估 计熔 体 中进 行 了生 成 化 合物 的反 应 ， 因此 ， 设 艺 。 。 、 ， ‘尸 表 一 张下 一 系 活度值 和计 算的平 衡 常数 、 「 一 乏 ， “ “ 。 。 。 。 。 。 。 。 。 名沙 。 。 飞 。 。 。 。 ‘ 。 。 。 丁了 。 。 。 。 丁 。 。 。 。 。 。 了 。 。 。 。 。 护， 平 衡常 数平均 位 。 石 艺 日 ‘ ， ， 少 ” 。 ， 之 、 ， 化 学平 衡 二 ， 。 ‘ ， 则 有 扫 ‘ 〕 艺 物料 平 衡 ‘ 口 甲 、 一上 一 ， 一 十 之 名 一 ， 一 一 二 夕 匕 ， 勺 八 厂 一 匕 二 八 八 八 ’ ︷一 召尸

由(3)、(4)和(5)式得： aN1-bN2+(a-b)KN:N2=0 (6) 或 bKN至+〔a+b+(a-b)K]N1-b=0 由(3)和(6)式得： K=1-（a+1)N1-(1-b)N2 (a-b+1)N1N2 (7) 这样既可以在平衡常数K已知的条件下利用(3)和(6)式求作用浓度，又可在已知活 度值的情况下，利用(7)式求平衡常数K和热力学参数。由于本例K未知，所以只有令 N1=apb,N2=aB:后，将表1中的实测活度值代入(7)式求(2)式的平衡常数。从表1 的计算结果看，K值的守常情况是相当满意的，取其平均值K=0.695234再代入(3)和(6) 式求解后得图6的结果。从图中看出计算的作用浓度Np,和NB1与实测的aP和a1符合 甚好。从而证明本熔体中的确进行了形成PbBi的反应。活度值产生负偏差和具有对称性的 原因正在于此。生成PbBi的标准自由能△G°1283x=-RT1nK=3698.25J/mol。 (2)T1-Bi熔体 根据相图(11)本合金系有T1B2化合物生成，其固液相同成分熔点为213C。但用质谱 仪在1198K下测本合金系的活度值如表2所示【12)，不仅显示负偏差，而且同样具有对称 性。这与生成TIB2化合物而引起的活度值不对称性负偏差表现是不同的。同样，这可能 与测活度时合金温度高出TIB2熔点太多，使其分解所致。根据活度的负偏差和对称性推 断熔体中进行了生成T1Bi的反应。所以采用与前例处理Pb-Bi系合金相同的方法处理了本 合金系。从表2看出所得平衡常数也是相当守常的，由其平均值得生成TB的标准自由能 变化为△G°118x=-RT1血K=-12204J/mol,如图7。从图7看出，计算的作用浓度 Nr1和NBi与实测的ar1和a1也是相当符合的。从而揭示出本熔体在1198K下活度值 产生对称性负偏差的原因就是生成TBi化合物。 表21198K下TI-Bi系活度值和计算的平衡常数K Table 2 The activities and calculated K for Tl-Bi melts at 1 198K 乏”B1 erL Bi 0.1 0.890 0.023 4,56766 0.2 0.758 0.064 3.99901 0.3 0.610 0.128 3.59887 0.4 0,459 0.215 3.43771 0.5 0,319 0.334 3,32720 0.6 0.204 0.486 3.21082 0.7 0.122 0.665 2.87986 0,8 0.070 0.778 2,88744 0.9 0,031 0.895 2.71520 平衡常数平均值K 3,40261 205

由 、 和 式得 或 一 一 荃 〔 一 〕 一 由 和 式得 一 一 一 乙 一 、 、 、 确 这 样既可 以 在平 衡常数 尤 已知的条件下 利 用 和 式求作 用浓 度 ， 又 可 在 已 知 活 度值的 情况下 ， 利 用 式 求 平衡常数 和热 力学参数 。 由于 本例 未 知 ， 所 以 只 有 令 ， 。 ， 后 ， 将 表 中的 实测 活 度值代 入 式 求 式 的平衡 常 数 。 从 表 的计算结果 看 ， 值的 守常情况 是 相 当满 意 的 ， 取其平均 值 再代 入 和 式 求解后 得 图 的结果 。 从 图 中看 出计算的 作 用浓 度 和 ， 与 实测 的 和 “ ， 符 合 甚好 。 从而 证 明本熔体 中的 确进行 了形 成 的 反 应 。 活 度值产生 负偏差和 具 有 对称 性 的 原 因正 在于 此 。 生成 的 标准 自由 能△ “ ， 。 一 尤 。 。 一 熔体 根 据相 图 〔 ’ ‘ 〕 本 合 金系 有 化 合物生 成 ， 其 固液 相同 成分 熔点 为 “ 。 但 用质 谱 仪在 下 测 本合 金系的活度值如 表 所示 〔 ‘ “ 〕 ， 不仅显 示 负偏差 ， 而且同样 具有对 称 性 。 这与生 成 化 合物而 引起的活 度值不对 称 性 负偏差 表现是 不 同的 。 同 样 ， 这 可 能 与测活 度时 合金温 度 高 出 熔点 太 多 ， 使 其分解 所 致 。 根据活 度的 负偏差和 对 称 性 推 断熔体 中进行 了生 成 的反 应 。 所 以采 用 与前例处理 一 系合金相同 的 方法处 理 了 本 合金系 。 从 表 看 出所 得平衡常数也 是 相 当守常的 ， 由其平 均 值得生 成 的 标 准 自由 能 变化为 △ “ ， ， 。 一 尤 一 ， 如 图 。 从 图 了 看 出 ， 计算 的 作 用 浓 度 和 ， 与实测 的 ， 和 ， 也 是 相 当符合的 。 从而 揭示 出本熔体在 下 活 度 值 产生对 称性负偏差 的 原 因就是 生 成 化合物 。 表 下 一 系 活度值 和计 算 的平 衡常数 尤 一 万 拄 ，、 。 。 。 。 。 。 。 。 。 的 … 八︸ 只 眨叫牡 ︸，舀一了月一 … 。 门︸自︸甘︼ 。 。 。 。 。 。 。 。 平 衡常数 平 均 值 《