非晶态Ni-P合金在碱性介质中的阳极行为

D0I:10.13374/i.issn1001-053x.1990.02.019 北京科技大学学报 第12卷第2期 Vo1.12No.2 1990年3月 Journal of University of Science and Technology Beijing March 1990 非晶态Ni-P合金在碱性介质中 的阳极行为 孙冬柏 朱应扬杨德钩张文奇· 摘要：用动电位极化方法研究了3种不同化学饿工艺得到的N-P非品态合金镀层，在 1mo1/1NaOH碱性介质中的阳极极化行为，并通过XPS分析了不同极化电位下的表面膜。 结果表明：在所研究的体系中不存在随P增加阳极溶解电泷下降的规律，尽管合金表面存在 H2PO三和PO4离子，但并没有有效地抑制Ni-P合金的阳极溶解。P的强烈的水化作用可能 是导致非品态Ni-P合金的阳极溶解电泷比纯Ni更大的主要原因。 关键词：非晶态，阳极溶解，NP合金，化学陵 Polarization Behaviour of Amorphous Ni-P Alloys in NaOH Solution Sun Dongbai Zhu Yingyang Yang Dejun Zhang Wengit ABSTRACT:Polarization behaviour of electroless amorphous Ni-P alloy coatings have been investigated in 1mol/l NaOH solution using potentiodynamic method,and surface films at different potentials have been analysed on the basis of XPS method.Results indicate:the anodic dissolution current does not decrease with the increase of P content in the Ni-P alloy,even though there exists H2PO2 and PO on the surface film,anodic dissolution of alloys has not been inhibited effectively.The intense hydrolization of P may be the cause of making the dissolution current of Ni-P alloy higher than that of Ni. KEY WORDS:amorphous,anodic dissolution,Ni-P alloy,chemical coating 有关化学镀非晶态Ni-P合金镀层的耐蚀性的评价和钝化机理至今仍没有统一观点。 J.FIis和D.J,Duyuettet1J认为：P使Ni在碱性和中性介质中的阳极溶解活性增大：P的 1989-04-12收稿 ·8级华业生马若刚参加了实验工作 ··表面科学与腐蚀工程系(Dcpt.of Surface Sci.and Corro,Eng) 97

、 、 第 卷第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 非 晶态 一 合金在碱性介质 中 的阳极行为 气 、 孙冬柏 朱应扬 杨德钧 张文奇 摘 要 用动电位 极化 方法研究了 种不 同化 学镀工艺得 到 的 一 非晶态合金镀 层 ， 在 碱性介质中的阳极极化 行为 ， 并通过 分析了不同极化 电位下的表面膜 。 结果表明 在所 研究 的体系中不 存在随 增加 阳极溶解电流下 降的规 律， 尽管合金表面存在 百和 万离子 ， 但并没有有效 地抑 制 卜 合金 的阳极溶解 。 的强 烈 的水化作 用可能 是导致非晶态 卜 合金的 阳极溶解电流 比纯 更大 的 主要原 因 。 关健词 非 晶态 ， 阳极 溶 解 ， 卜 合金 ， 化学 镀 、 、 一 ‘ 路 ” 夕 “ 夕夕 夕 昨夕 牙 、 、 一 ， 一 ， 万 牙 ， 扭 一 ， 、 ， 一 ， 有关化学 镀非 晶态 一 合金 镀层 的耐蚀性 的评价和钝化机理至今 仍 没 有 统一观 点 。 和 。 二 〔 ’ 〕认为 使 在碱性和 中性介质 中的阳极溶解活性增 大 的 吕 一 一 收稿 ‘ 、 份 级毕业生马若刚参加了实 验工作 表面科学 与腐蚀工程系 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1990．02．019

这种活化作用随它的含量增加而降低，P的活化作用是因为合金表面形成了保护性较差的磷 酸盐沉积物。R.B.Diegle【21认为：这种合金在0.2mol1HCl中，在其表面并不形成三维氧化 膜，钝化的原因在于表面形成了吸附态H,PO离子，并滞留在表面使N2+还原。同时在N: 质点上强烈吸附，阻止Ni的水化过程.G.Salvago【3J则认为：钝化的原因是合金表面形成了 NixPy中间金属化合物，并具有较高的热力学稳定性。 本文通过动电位极化方法和XPS表面分析方法，研究了3种不同工艺条件的化学镀Ni-P 合金镀层在1mol/INaOH溶液中的极化行为，分析了非品态合金的钝化膜组成，并对其钝化 机理进行探讨。 实 验 1,1动电位和恒电位实验 表1列出了8种化学镀Ni-P合金镀层的化学组成。镀层厚为404m。试样经水磨砂纸研 磨至800，用蒸馏水冲洗，丙酮去油，再置入电解池内。电解液用分析纯NaOH和蒸馏水配 成。两种实验均在美国EG&G公司M332腐蚀测量系统，于常温常压下进行。 表13种非昌态N-P合金镀层的组成，% Table 1 Composition of amorphous Ni-P alloy coating 元 HN625A HN625B HN625C Ni Ni 91 89 87 100 9 11 13 0 1.2XPS表面分析 试样选取HN625B,尺寸为0.7mm×10mm,经预处理后进行恒电位极化。一定时间后， 在氩气保护下取出，同时用苯冲洗表面，再置予充满氩气的称量瓶中密封。XPS能谱仪为英 国产KRATOS X-XASM800。表2给出了经校正后Ni和P在不同状态下的能量值和可能生成 的化合物。 表2Ni和P的能置值和可能的化合物 Table 2 Energies and compound of Ni-and P B.E,cV 化学态 可能化合物 1 852.95 Ni 855.25 Ni2+ NiO,Ni(OH), 3 856.25 Nis Ni:O,,NiOOH 128.8 P 2 131.8 Pi+ H:PO 3 132.9 PE+ PO- 98

这 种活 化作用 随它 的含量增加而降低 ， 的活 化作 用是 因为 合金 表面形 成了保 护性较 差 的磷 ，， 酸盐 沉积物 。 认 为 这 种 合金 在 中 ， 在其 表面并不形成三维氧化 膜 ， 钝 化的原 因在于表面形成了吸附态 百离子 ， 并滞留在 友面使 还原 。 同时 在 质点上 强烈吸 附 ， 阻 止 的水化过程 。 ’ 〕 则认 为 钝化的原 因是合金 表面形 成了 ， 中间金属 化合物 ， 并具有较高的 热力学 稳定性 。 本文通过动电位极化方法和 表 面分析 方法 ， 研 究了 种不 同工艺条件的 化学镀 一 合金镀层在 溶液 中的极化 行为 ， 分析了 非晶态合金 的钝 化膜组 成 ， 并对其钝化 机理 进行探讨 。 实 验 。 动 电位和值 电位 实 验 表 列出了 种 化学镀 卜 合金 镀层的化学组 成 。 镀层 厚为 拼 。 试样经水磨砂纸研 磨至 。 。 ’ ， 用 蒸馏水冲洗 ， 丙酮去 油 ， 再置 入 电解池 内 。 电解液用 分析纯 和 蒸 馏水 配 成 。 两种实验均在美 国 公 司 腐蚀测 量 系统 ， 于 常温常压 下进 行 。 衰 种非 昌 态 一 尸合 金镀 层 的组成 ， 一 元 素 ‘ 衰面分析 试样选取 ， 尺 寸为。 ， 经预处理后进行恒 电位极化 。 一定时间后 ， 在氢 气保 护下取 出 ， 同时用苯 冲洗表面 ， 再置 予充满氢 气的称量 瓶 中密封 。 能 潜仪为英 国产 一 。 表 给 出了 经 校正后 和 在不 同状态下 的能 量值和可能生 成 的化合物 。 裹 和 的能 值 和可 能 的化合 物 一 峰 号 ， 化 学 态 可 能 化合 物 。 。 ， 。 ， 。 百 一 ， ， 卜 寸

2实验结果与讨论 图1是3种非晶态Ni-P合金镀层在1mo1 /INaOH溶液中的极化曲线。由图可见：Ni-P 900 合金的自然腐蚀电位低于纯Ni,并且阳极溶解 600 电流均大于纯N的阳极电流。在较宽的电位范 围内，Ni-P合金呈现出与纯Ni同样的钝化状 300 态。实验中没有发现随P含量增加阳极电流下 降的规律，并且，在钝化区也不存在J.F1is[1」 AWLT Pure Ni 指出的Ni2+/Ni3+转化峰。 625A -625B 625G 图2是0V(SCE)电位下Ni-P合金在1mo1 -300 /INaOH溶液巾极化不同时间(10s和1h)后 Ni的能谱图。对于极化10s的Ni-P合金表面， 600L 可以认为其表面保留有空气中形成的表面膜成 ,10210210°102102103104105 分，其组成主要为N1,O,即Ni3+。随着极化 I/A/em2 图1Ni和Ni-P合金在1mol/INaOH中 时间延长，表面N2+含量逐渐增加。因此，在钝 动电位极化曲线（横座标单位×10~） 化电位下，合金表面主要以N2+和Ni3+价态 Fig.1 Potentiodynamic curves of N_ and amorpuous Ni-P in NaOH 存在，其相应化合物可能是Ni2Og、NiO和 solution Ni(OH)2、NiOOH。 100r 100 OV (SCE) OV (SCE) h 10s 3+ 50 50 73+ 所2 861 860. 858 855 862 860 858 856 854 B.E B.E (a)10s (b)1h 图2Ni-P合金极化的光电子能谱(1mo/1N2OH) Fig.2 Ni photoelectron spectra obtained from amorphous Ni-P alloy (1mol/I NaOH) 比较图3(a)和(b)P的能谱图可以看到，在介质中，合金表面首先形成P1+价态化合物， 随着时间的延续P5+价态逐渐生成。 图4是在较高电位极化后的Ni和P的光电子能谱。随着电位升高，表面N3+价态浓度增 加，在560mV(SCE)下，Ni2+消失。这可能是Ni2+向Ni3的转化，标志着合金由钝化向过钝 化的转变。相应地，在不同电位下，合金表面除P°外，仅只存在1种价态：P1+或P5+。 元素P对非晶态Ni-P合金的阳极溶解过程的促进作用已初步被公认，但P的抑制作用则 分岐很大。 99

实验结果与讨论 图 是 种 非 晶态 一 合金 镀层在 溶液 中的极化曲线 。 由 图可见 一 合金 的 自然腐蚀 电位低于纯 ， 并且阳极溶 解 电流 均大于纯 的阳极 电流 。 在较宽 的 电位范 围内 ， 一 合金呈现 出与纯 同样 的钝 化状 态 。 实验 中没有发现随 含量增加 阳极电流 下 降 的规律 ， 并且 ， 在钝化区也 不存在 ” 指 出的 “ “ 转化峰 。 图 是 电位下 一 合金在 溶 液 中极化不 同时间 和 后 的能谱 图 。 对于 极化 的 一 合金表面 ， 可以认为其表面保留有空 气中形 成的表面膜成 分 ， 其组 成主要为 ， 即 千 。 随着极化 时间延长 ， 表面 ‘ 含量逐 渐增加 。 因此 ， 在钝 化 电位下 ， 合金表 面主要 以 和 “ 十 价态 存在 ， 其相应 化合物 可 能 是 、 和 。 、 。 ， ‘多芬弓井户户 〕 万 ‘ 气匀 斌阵 ‘ 产 灵 尸 一 目暇 袱 自 口 ， 嵘 … 、阅云 、 一 图 一 。 气 牌淤 和 一 合金在 中 动电位极化 曲线 横座标单位 义 · ， 口 一 抹 ‘ ‘ 经’ 瓜 曰 代溉 一 一 今必 一 办 尹 ‘ ‘ 九 寸咬火又 一 合金极化 的光 电子能 谱 卫 图 工 一 比较 图 和 的能谱 图可以看 到 ， 在 介质 中 ， 合金 表面首 先形 成 ‘ 十 价态化 合物 ， 随 着时间的延续 十 价态逐渐生 成 。 图 是在较 高电位极化 后 的 和 的光 电子能 谱 。 随着电位升高 ， 表 面 “ 十 价态 浓度增 加 ， 在 下 ， 么 牛 消失 。 这 可能是 ’ ‘ 向 “ 的转化 ， 标志着合金 由钝化 向过钝 化 的转变 。 相应地 ， 在 不同 电位 下 ， 合金 表 面除 。 外 ， 仅 只存在 种价 态 ‘ 或 。 元素 对非 晶态 一 合金的 阳极溶 解过程 的促进作用己初步被公 认 ， 但 的抑制作 用 则 分岐很 大

100 100 0Y(5() 10s p+1 50 50 P+1 138136 138 134 132 136 134 132 130 B.E B.E (a)10s (b)1h 用3Ni-P合金QV(SCE)电位下极化不同时间所P的光电子能谱(1mo1/INOH) Fig.3 Photoelectron spectra of P obtained from amorphous Ni-P alloy(1mol/I NaOH) 100 100 P Ni 560mV(SCE) 56JmV (SCE) 1h h 3 3+ 50 o p+5 854 0 862 850 858 856 138 136 134 132 130 B.E B、E (a)Ni (b)P 图4氙电位极化Ni-P合金表面的光电子能谱(1mol/1NaOH) Fig.4 Photoclectron spectra obtained from amorphous Ni-P alloy (1mol/1 NaOH) J.F1is【1」，认为，P的抑制作用是由于形成了保护性的磷酸盐膜，使阳极电流下降。 Diegle(2]则认为是由于P形成了吸附态的H2PO离子，抑制了Ni的溶解。 从本文实验结果可以看到，P含量高于9wt%的Ni-P合金，并不存在着随P含量增加阳极 电流下降的规律，而且所有的Ni-P合金的溶解电流均表现出比纯Ni要大。 从XPS表面分析结果表明，在不同的电位区域，P在表面发生富集，其价态存在形式也 有差异。事实上，尽管合金表面存在着吸附态H2PO离子或形成PO?的磷酸盐沉淀物，但 在相应电位区域中，N-P合金的阳极溶解电流没有降低。这表明，在所研究的体系中，P所 形成的吸附膜或成相膜均不能有效地抑制Ni-P合金的溶解活性。 表3Na0H(1mol/I)溶液中P/N和Ni/Ni(2+,3+)之比 Table 3 Ratio of P/Ni and Ni/Ni(2+,3+)in NaOH solution 电 位，mV 比 乐 0 370 560 P/Ni 1.188 1,686 1.300 Ni/Ni(2+,3+) 1.06 0.548 0.882 100

丫 忆 七 一洲 入、 反 袱七 ， 厂 … 绮 介 叠 图 一 合 金 电位下 极 匕不 同时间后 的光电子能 普 ， 一 尸 石 补几 ‘ 夕 心 临 卫 厂 功 、 一 厂飞， 乙… 图 恒 电位极化 卜 合金表面 的 光电子能 谱 吕 峨 一 ， 认为 ， 的抑制作用是 由于形 成了保护性 的磷酸盐膜 ， 使 阳极 电 流 下 降 。 〔 ’ 则认 为是 由于 形成 吸 附态 的 万离子 ， 抑制了 的溶解 。 从 本文 实验结果 可以看到 ， 含量高于 的 一 合金 ， 并不存在着随 含量增加阳极 电流 下降 的规律 ， 而且所有的 一 合金 的溶解电流均 表现 出比纯 要大 。 从 表面分析结果 表 明 ， 在 不 同 的电位 区域 ， 在表面发生富集 ， 其价态存在 形式也 有差异 。 事实上 ， 尽管合 金 表面存在着吸 附态 万离子 或形 成 之 一 的磷酸盐 沉淀物 ， 但 在相应 电位 区域 中 ， 卜 合金 的阳 极溶 解 电流 没 有降低 。 这 表 明 ， 在 所研 究的体系中 ， 所 形 成的吸 附膜 或成相 膜均 不能 有效 地 抑制 一 合金 的溶 解活 性 。 衰 门 落 液 中 和 ， ， 之 比 ， 。 。 。

表3是碱性介质中不同电位下的P/Ni比和Ni/Ni(2+,3+)比。 从表3看到，随着电位增加，合金表面发生P的富集。在碱性介质中，P与H2O发生强烈 的水化反位： P+2H2O=H,PO+2H++2e (1) 2P+OH+2H,O=PH;+H,PO+4e (2) PHs+2H,O=H,PO2+5H++e (3) 正是由于P的这种水化作用，使Ni-P合金均表现出较纯N有较高的阳极溶解电流，而不呈现 钝化趋势，另一方面，由于P的水化作用造成了表面的局域酸化，可能增加N的水合氢氧化 物Ni(OH)2、NiOOH的溶解，进一步增加了合金的阳极溶解。 3结论 元素P不是造成非晶态Ni-P合金阳极溶解行为的唯一因素。在(9~13)wt%P的含量范 围内，非晶态Ni-P合金在碱性溶液中不存在P含量增加阳极溶解电流下降的规律，表面富集 的P的水化作用反而使阳极溶解电流有增大的趋势。 文献 1 Flis J,Duguette D J.Corros,1985;41(12): 2 Diegle R B,et al.Proc of Sym,86-7,1986;289 3 Salvago G,Fumagalli G.Metal Finishing,1987;3:6 101

表 是碱性介质 中不同 电位 下 的 比和 ， 比 。 从表 看到 ， 随着电位增加 ， 合金表 面发生 的富集 。 在碱 性介质 中 ， 的水 化反位 二 万 十 与 发生 强 烈 一 ， 百 。 二 万 ‘ 正是 由于 的这种水化作用 ， 使 一 合金 均表现 出较纯 有较高 的阳极溶解电流 ， 而不呈 现 气 钝化趋势 另一方面 ， 由于 的水化作用造 成了表面 的局 域酸化 ， 可能增加 的水合氢氧 化 物 、 的溶解 ， 进 一步增加了 合金 的阳极溶 解 。 结 论 元素 不是 造 成非 晶态 一 合金 阳极溶解行为 的唯 一 因素 。 在 一 的含量范 围内 ， 非 晶态 一 合金在碱 性溶液 中不存在 含量增加阳极溶解 电流 下降的规律 ， 表面富集 的 的 水化作用 反 而使 阳极溶解 电流 有增 大 的趋势 。 文 献 ， ， ， 。 ， 一 ， ， 夕