硬质合金热处理和钴粘结相的转变温度

D0I:10.13374/i.issn1001-053x.1988.02.028 北京钢铁学院学报 第10卷第2期 Journal of Beijing University Vol,10 No.2 1988年4月 of Iron and Steel Technology Apr.1988 硬质合金热处理和钴粘结相的转变温度 杨金辉 赖和怡 (粉末冶金教研室) 摘 要 本工作证实霄C-C0系硬质合金通过热处理可以提高其抗弯强度。所增加的抗 弯强度决定于合金中钴的含量，钴含量越高的合金，其抗弯强度的增加量也就越 多。主要是由于淬火热处理抑制了高温稳定的面心立方钴相转变成密排六方钻 相。 本实验还采用差热分析仪测定了WC-C0系合金在加热过程中，密排六方结相转 变成面心立方钴相的相变温度。发现其相变温度随合金中钴含量的增加而升高，如 YG8是742℃，YGC15是770℃，YG20是821℃.这是由于高钻合金的粘结相在升温过 程中有较高的钨含量。 本实验中还发现，烧结后低钴硬质合金要高于高钴硬质合金的粘结相巾的钨含 量。因为低钻硬质合金的烧结温度通常是高于高钴硬质合金。一般说来烧结温度 越高，则粘结相中的钨含量也就越高，但当烧结态硬质合金再一次加热时，其钴结 相中的钨含量要增加，所以谇火后高钻硬质合金的粘结相中的钨含量甚至比低钴硬 质合金的粘结相中的还要高，这就是为什么钴粘结相由密度六方转变成面心立方的 温度随硬质合金中钴含量的增加而提高， 关键词：钴粘结相，相变温度，硬质合金 Heat Treatment of WC-Co Hard Metals and Transformation Temperature of Cobalt Binder Phase Yang Jinhui Lai Heyi 1987-03一65收搞 183

第功卷第 期 年 月 北 京 钢 铁 学 院 学 报 。 。 。 硬质合金热处理和钻粘结相的转变温度 杨金辉 赖和怡 粉末冶金教研室 摘 要 本工作证实 一 系硬质合金通过热处理可以提高其抗弯强度 。 所增加的抗 弯强度决定于合金中钻 的含量 钻含量越高的合金 ， 其抗弯强度的增加量也就越 多 主要是 由于 淬火热处理抑制了高温稳定的面心立方钻相转变成密二排 六 方 钻 亦目 。 本实验还采用差热分析仪测定了 一 。 系合金在加热过程中 ， 密排六方钻相转 变成面心立方钻相 的相变温度 发现其相变温度随合金中钻含量的增加而升高 ， 如 是 ℃ ， 是 。 ℃ ， 是 ℃ 。 这是由于高钻合金的粘结相在升温过 程中有较高的钨含量 本实验中还发现 ， 烧结后低钻硬质合金要高于高钻硬质合金的粘结相中的钨含 量 。 因 为低钻硬质合金的 烧结温度通常是高于高钻硬质合金 。 一般说来烧结温 度 越高 ， 则粘结相 中的钨含量也就越高 。 但 当烧结态硬质合金再一次加热时 ， 其钻结 相 中的钨含量要增加 。 所以淬火后高钻硬质合金的粘结相中的钨含量甚至比低钻硬 质合金的粘结相 中的还要高 这就是 为什么钻粘结相 由密度六方转变 成面心 立方的 温度随硬质合金中钻含量的增加而提高 关键词 钻粘结相 ， 相变温度 ， 硬质合金 一 ” 一 一 收搞 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1988．02．028

Abstract The present work has found that the transverse rupture strength of WC-Co hard metals can be improved by quenching heat treatment. The icrement of transverse rupture strength(TRS)is dependent on the cobalt content of hard metal.The higher the cobalt content of hard.metal is,the more the increament of transverse rupture strength is,The main rea son is that the transformtion of face centered cubic cobalt stable at high temperature to hexagonal closepacked can be depressed by quenchin g heat treatment.The transformation temperature increases with the increa- se of cobalt content of hard metal by means of differential thermal anaysis because binder phase of high cobalt hard metal contains higher tungsten content than that of low hard metal during reheating, Key words:cobalt binder phase,transformation temperature,hard metal 前 言 WC-Co系硬质合金通过谇火热处理来提高其力学性能近年来已引起了人们的注 意〔1,2)，淬火热处理之所以能提高硬质合金的力学性能，其主要原因是由于淬火可将高 温下稳定面心立方钴粘结相全部或更多的保留到室温。为了合理地选择WC-C0硬质合 金的谇火温度，就需要了解加热过程中钴粘结相由密排六方结构转变成面心立方结构的 温度。本研究用差热分析仪对4种不同钴含量的硬质合金的粘结相的相变点进行了测 定，并对其转变点的差异进行了分析讨论。此外还对WC-Co硬质合金热处理后的性能 及其微观组织结构进行了分析研究。 1 实验方法 1.1实验方案 (1)为了能给WC-8%Co(YG8),WC-10%Co-5%TaC(YG105),WC- 15%Co(YG15),WC-20%Co(YG20)硬质合金淬火处理提供较准确的淬火温度， 对以上4种成分的硬质合金的钴粘结相由密排六方(hcp)转变成面心立方(fcc)的 相变点温度用差热分析仪进行了测定。 (2)分别对以上3种WC-Co硬质合金进行淬火热处理，并对WC-8%Co合金 进行回火处理，研究热处理对合金性能的影响，并对硬质合金热处理后的组织结构进行 了研究。 184

一 皿 ， ， ， ， 一 前 言 一 系 硬 质合金 通 过淬火 热处理来提高 其力 学性能近 年来已 引起 了 人 们 的 注 意 〔 ， “ 〕 ， 淬 火 热处理之所 以能提高硬质合金 的力 学性能 ， 其主要原 因是 由于淬火可将高 温下稳 定面心 立方钻粘结相 全部或 更多的保留到 室 温 。 为 了合理地选择 一 。 硬质 合 金 的淬 火温度 ， 就需要 了解 加 热过程 中钻 粘结相 由密排六方结构 转变成面心立方 结 构的 温度 。 本研究用差热分析仪对 种 不 同钻 含量的 硬 质合金 的 粘结相 的相 变 点进 行 了 测 定 ， 并对其转变点的差异进行 了分析讨论 。 此外还对 一 。 硬 质合金 热处理后的性 能 及其微观组织 结构进行 了分析研究 。 实验方法 实验方 案 为 了能给 一 ， 一 一 ， ， 一 。 硬质合金淬火处理提 供 较准确 的淬火温 度 ， 对 以上 种 成 分 的硬质合金 的钻 粘结相 由密排六方 转变成 面心 立 方 的 相 变 点温 度用 差 热分析仪进行 了测 定 。 分别 对 以上 种 一 。 硬质合金进行淬火 热处理 ， 并 对 一 。 合 金 进 行 回火处理 ， 研究 热处理对合 金性 能的影响 ， 并对硬质合金 热处理后的组织结构进行 了研究

1.2试样制备 (1)原材料WC粉：总碳含量6.01%，游离碳含量为0.03% Co粉：纯度98.86% (2)试样尺寸：试样为5×5×30mm的长条，用来测定抗弯强度(TRS),硬 度(HRA),密度(D),粘结相成分分析，物相分析，WC形貌及粘结相组织结构 的观察等。 2 实验结果 2.1钴粘结相转变点的测定： 4种不同成分的硬质合金差热分析曲线(DTA)见图1。 及☆从人 图1WC-Co硬质合金的差热分折(DTA)曲线 ● A,YGB DTA曲发 B.YG105DTA曲线C,YC15DTA曲线DYG20DTA曲线 Fig.1 DTA curves of WC-Co hard metal 4种成分的硬质合金中钴粘结相从密排六方(hcp)转变成面心立方(fcc)的转 变温度从差热分析(DTA)曲线可知。 2.2各种不同成分的硬质合金经热处理后的性能变化见表1 表1不同成分的硬质合金热处理后性能的变化 Table 1 performance change of hard metal after heat treatment 牌号 合金成分 状态 X10,MPa HRA D,g/Cms ATRS 烧结态 202.43 89.8 14.64 YG8 WC-8%Co 烧结态十1000℃淬火 205.76 89,6 14.65 3.30 烧结态十1000℃淬火 209.33 49.7 14.67 6.90 十600℃回火，2h WC-15%Co 烧结态 298.21 85.6 14.03 YG15 烧结十1250℃淬火 315,42 85.5 14.07 17,21 YG20 WC-20%C0 烧结态 301.10 83.9 13.45 烧结态十1250℃淬火 330.30 83.7 13.50 29.20 2.3物相分析结果： 实验中对YG8,YG15,YG20合金的烧结态和淬火态的试样用X-射线仪进行了相 分析，所得的结果见表2。 185

试样制备 原材料 粉 总碳 含量 ， 游离碳含量 为 。 粉 纯度 试样尺寸 试样为 的长 条 ， 用 来测 定抗弯强度 ， 硬 度 ， 密度 ， 粘结相成分分析 ， 物相分析 ， 形貌及粘结相组 织 结构 的观察等 。 实验结果 钻粘结相转变点 的测 定 种 不 同成 分的 硬质 合金差 热分析 曲线 见图 。 几勿 少一 ，少八价‘ 口 ， 曲线 图 一 。 硬质合金的差热 分析 人 曲线 曲线 曲线 曲线 。 一 种成分的硬 质合金 中钻粘结相从密排六方 转变成面心立方 。 的 转 变 温度 从差 热分析 曲线 可知 。 各种不 同成分的硬质合金经热处理后的性能变化 见表 表 不 同成分的硬质合金热处理后性能的变化 皿 牌 号 合金成分 止大 态 汀 ， ， 盛 一 终 烧 结 态 烧结态 ℃ 淬火 烧结态十 ℃ 淬火 ℃ 回 火 ， 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 一 终 烧 结 态 烧结十 。 ℃ 淬火 。 。 。 。 工 。 。 。 一 拓 烧 结 态 烧结态十 沁 ℃淬火 。 。 。 。 。 。 。 口丹了 物相分析结果 实验 中对 ， ， 合金 的烧结态和淬火态的试样用 一 射线 仪进 行 了 相 分析 ， 所得的结果见表

表2YG8、YG15和YG20合金烧结态和淬火态相分析结果 Table 2 phase analysis of sintering and quenching state for some hard metals 合金 原始状态 查 出 药 YG8 烧结态 WC,WC1-x,E-Co 烧结+1000℃谇火 WC,Cos WeC, YG15 烧结态 WC1-x,Co3W,E-Co 烧结态+1250℃淬火 WC1-z,Co3WC4,CosW&C,E-Co,a-Co YG20 挠结态 WC,WC1-x,CoaW,E-Co 烧结态十1250℃淬火 WC,WC:-x.CosW6C,a-Co E-Co 3 结果分析和讨论 从4种成分合金的相变点测定来看，钴粘结相由hcP→fcc的转变温度随着合金中钻 含量的增加而升高，而且均高于纯Co的相变点(421℃)。因而必须对影响钴粘结相相变 点的一些因素进行讨论。 影响钻多晶型转变的主要因素〔3)是由钻的纯度和温度变化速率。在硬质合金的钴粘 结相中溶解了钨和碳，钴由于溶解了钨，其相 2000 变点就要发生变化。根据图2W-Co相图，钻 1800 相中的钨含量越高，则从hcp转变成fcc的温 1600 度也就越高，文献〔2〕中曾发现，碳在全部温 1400 B e 度范围内均不能有效地稳定a-Co,所以现在 1200 E 1000 主要讨论钨对相变点的影响。硬质合金烧结 800 后Co相中的钨含量，主要与以下二个因素有 600 W6C07 关：第一烧结温度，第二冷却速度。由WC- 400 WCo3 Co三元系状态图中沿Co-WC线的垂直截面 200 0 图可知，烧结温度越高，则碳化钨在C0相中 20 40 60 80 100 的极限溶解度也就越大〔4，在烧结温度下 %W= Co相中溶解的钨含量就越多。烧结后冷却 图2钴-钨相图 速度越快，则在室温下Co相中就有可能保 Fig.2 Co-WPhase piagram 留较多的钨含量，钻相转变温度就相应地提 高。而对于YG8,YG15,YG20三种成分的硬质合金来讲，烧结温度YG8最高，YG15 次之，YG20最低。如果冷却条件是相同的话，则YG8钻粘结相中的钨含量应该最高， YG15次之，YG20最低.实验中对YG15,YG20合金粘结相成分进行能谱分析证实了这 一点。YG20合金烧结态钴粘结相中的钨含量确实比YG15合金的要低，见表3。 186

表 丫 、 和 合金烧结态和淬 火态相分析结果 呈 五 合 金 、 原 始 状 态 查 出 相 ，， ︸ 烧 结 态 烧结 。 ℃ 淬火 烧 结 态 烧结态 ℃ 淬火 烧 结 态 烧结态十 。 ℃ 淬火 ， 一 ， 已一 ， ， ， ￡一 ， ‘ ， 三 下 ， ‘ ， ￡一 ， “ 一 一 ，“ 一 一 内 结果分析和讨论 从 种 成分合金的 相变点测定来看 ，钻粘结相 由 的 转变温度随着合金 中钻 含量 的增加而升高 ，而且均高 于纯 。 的相变 点 ℃ 。 因 而必须 对影响钻枯结相相变 点的一些因素进行讨论 。 影响钻 多 晶型转变 的主要因素。 〕 是 由钻的纯 度和温度变 化速 率 。 在硬质合金的钻粘 ， 普 一 尸 － 少 ， 毛 入 户 亡 、 份几 一 门 ‘ 尹 亏 ‘ 洲，。 一 、 呢 、 臼 、 、 、 ‘ “︸ 叨 臼气尸白。。﹄ 结相 中溶解 了钨 和碳 ， 钻由于溶解 了钨 ， 其相 变点就要发生 变 化 。 根据 图 一 相 图 ， 钻 相 中的钨 含量 越 高 ， 则从 转变成 的温 度 也就越高 ， 文献〔 〕 中曾发现 ， 碳在全部温 度 范 围内均不 能有效地稳定。 一 ， 所 以现 在 主要讨论钨对相变点的 影响 。 硬质合金烧结 后 。 相 中的钨含量 ， 主 要 与以下二 个因素有 关 第一烧结温度 ， 第二冷却速度 。 由 一 。 三元系状 态图 中沿 。 一 线的垂直截面 图 可知 ，烧结温度越高 ，则碳化钨在 。 相 中 的 极限溶解度也就越大川 ， 在烧结 温 度 下 。 相 中溶解 的钨含量就越 多 。 烧结后 冷 却 速度 越快 ， 则在 室 温下 。 相中就有可 能 保 留较多的钨 含量 ， 钻相 转变温度就相应 地提 图 钻 一 钨相 图 一 宝 皿 高 。 而对于 ， ， 三种成分的硬质合金来讲 ， 烧结温度 最 高 ， 次之 ， 最低 。 如果冷却条件是相同的话 ， 则 钻 粘结相 中的钨含量应该最高 ， 次 之 ， 最低 。 实验 中对 ， 合 金 粘结相 成分进行能谱分析证实 了 这 一点 。 合金烧结态钻粘结相 中的钨含量确实 比 合金 的要低 ， 见表

表3硬质合金YG15和YG20淬火前后粘结相的成份 Table 3 Constituents of hinder phase before and after quenching 烧结态未经处理 1250℃淬火 牌号 Co Co Wt at wt at wt a1% wt at YG15 74.28 90.01 25.72 9.99 69.60 87,72 30.40 12,28 y29 81.6 93.28 18.34 6.72 63.74 84.57 36.26 15.43 按照以上分析，可以推断出钴相转变点应该是YG8最高，YG20最低。但是实验结果正 好与此相反，对于实验结果我们认为是可信的因为我们同时用三台差热分析仪（法国 进口，国产的)进行了反复实验测定。实验的重复性很好。实验的结果完全相同而且很 有规律性。这是为什么呢？众所周知，影响钻相转变点的因素很多，除了钨含量外，还有 一些其它因素，例如合金中的杂质元素含量，估粘结相的品粒大小等。文献〔3〕指出，细品 粒是有利于稳定面心立方结构，它会使钻相的多晶型转变点位置发生变化。本实验中发现 在测定相变点或热处理的升温过程中，粘结相中的钨含量要增加。对于硬质合金中钴含 量较低的合金，其增加量要比含钴量高的硬质合金少一些。所以，虽然在烧结后低钴硬质 合金的钻粘结相中钨含量较高，但再次加热淬火冷却后其粘结相中的钨含量却反而要少 些。表3中YG15和YG20合金淬火前后，粘结相中的钨含量的数据就证实了这一点。 淬火前YG15合金粘结相中的钨含量为25.72%，YG20合金为18.34%；在重新加热到 1250℃进行谇火处理后，YG15合金粘结相中的钨含量为30.40%，YG20合金为 36.26%。这就是为什么钴粘结相的多品型转变(hcp->fcc)温度随硬质合金中钴含量 的增加而升高。当然这方面的分析研究仍是初步的。 另外，由表1中可以清楚地看到，WC-8%Co,WC-156Co,WC-20%Co合金 进行淬火处理后，其抗弯强度分别提高了33.4MPa,172hMPa292MPa对于WC- 8%C0合金祚火后：再回火，其抗弯强度还要进一·步提高。 硬质合金的性能与许多闪素有关，如制造工艺、合金成份、碳化钨品粒大小和形 貌、粘结相成份及结构等。知果合金中粘结相的含量相同，合金的制造工艺也一样，则 合金的强度主要取决于粘结相的显微结构及成分，碳化钨的晶粒大小。本实验所用的 YG8,YG15和YG20合金淬火前后武样中的粘结相含量是相同的，生产工艺也是相同 的。所以经过热处理后合金性能均有所提高的原因，可归结为粘结科成分和组织结构的 变化；其碳化钨晶粒度和形貌的变化也会有一定的影响。 从图3的金相显微组织照片可以看出，YG15合金济火后的碳化钨晶粒比谇火前细 一些。这是因为加热到高温进行淬火，必然要使碳化钨部分地溶解到钴相中去，由于在 高温保温时间较短，碳化钨还来不及聚集长大，所以淬火后碳化钨品粒度会比淬火前细 小些。另外碳化钨在溶解过程中，首先从棱角处，即曲率半径小的地方开始溶解，这样 会使碳化钨晶粒变得圆整一些。以上这些对于提高合金强度均是有利的。但这些都不是 主要的，因为从实验结果来看，WC-8%C0合金在淬火前后，抗弯强度没有多大变 化，而WC-15%Co合金经淬火后抗弯强度有了较大的提高，VC-20%CO介金经淬 187

表 硬质合金丫 和 丫 淬火前后粘结相的 成份 ℃ 淬 火 牌 号 烧 结 态 未 经 处 理 书 终 多 多 多 声 书 飞 侈 。 凡 。 一 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 按照 以上分析 ， 可以 推断 出钻 相 转变 点应 该是 最高 ， 最 低 。 但 是 实 验结果正 好 与此相 反 ， 对 千实验 结果 我们认 为是 可 信的 。 因为 我们 曾同时用 三 台差热分析 仪 法 国 进 口 ， 国 产的 进 行 了反 复实验测 定 。 实验 的重 复性很 好 。 实 验 的结果完 全相 同而且 很 有 规律性 。 这是为 什么 呢 众所 周 知 ， 影响钻相 转变 点的 因素很 多 ， 除 了钨 含量 外 ， 还有 一些其它 因素 ， 例 如合金 中的杂 质元 素含 量 ， 钻 粘 结相的 品粒 大小 等 。 文献 〔 〕指出 ， 细 晶 粒 是有利于稳定面心立方 结构 ， 它 会使钻 相的 多 品 型转变点位置发 生变 化 。 本实验 中发现 在测 定相变点或 热处理的升温过程 中 ， 粘 结相 中的钨 含量 要增加 。 对于硬质合金 中钻含 量 较低的 合金 ， 其增加量 要 比含钻 量 高 的 硬 质合金 少一些 。 所 以 ， 虽 然在烧结后低钻硬质 合金的钻 粘结相 中钨含量 较高 ， 但再次 加 热淬火 冷却后其粘 结相 中的钨 含量 却反而 要少 些 。 表 中 和 合金 淬火前后 ， 粘 结相 中的钨 含量 的数 据 就证实 了这 一 点 。 淬 火前 合 金粘 结相 中的钨 含量 为 石 ， 合金 为 在重 新 加 热 到 ℃进 行淬火处 理后 ， 合金 粘 结 相 中 的 钨 含 量 为 ， 合 金 为 。 这就是 为什 么钻 粘结相 的 多 晶型转变 一 温 度 随硬 质合金 中钻含 量 的 增加而 升 高 。 当然这方面的分析研究 仍 是 初步的 。 另 外 ， 由表 中可 以清楚 地看 到 ， 一 ， 一 ， 一 。 合金 进行 淬 火 处理 后 ， 其 抗弯强度分别 提 高 了 ， 和 对 于 合 金淬 火 后再 回火 ， 其 抗弯强 度还要进 一 步 提高 。 硬 质 合金 的 日三能 与许 多因素有关 ， 如制造 工 艺 、 合金 成份 、 碳 化钨 晶 粒 大 小 和 形 貌 、 粘 结相成份 及 结 构等 。 如果 合金 中粘 结相 的含量相 同 ， 合 金 的制造工 艺也一样 ， 则 合 金的强 度主 要取决于 粘 结相的 显微结 构 及 成分 ， 碳 化钨的 晶粒大小 。 本实 验 所 用 的 ， 和 合金淬 火前后试 样 中的粘结相含量 是 相 同的 ， 生 产工 艺也 是 相 同 的 。 所 以经过 热处理后合金性 能 均 有所 提 高的 原 因 ， 可归结为 粘结相 成分和组织 结构 的 变 化 其碳 化钨 晶粒 度和形 貌 的变 化也 会有 一定 的 影响 。 从 图 的金 相 显微组织 照片可 以看 出 ， 合金淬 火后 的碳 化钨 晶粒 比淬 火前 细 一些 。 这 是 因为加 热到 高温进行 淬 火 ， 必 然要 使碳化钨部分地溶解 到 钻相 中去 ， 由于在 高温保温时 间较短 ， 碳化钨 还来 不及聚集长大 ， 所 以淬 火后碳 化钨 品粒度 会比淬火前细 小 些 。 另外碳 化钨在溶解过程 中 ， 首先 从 棱角处 ， 即 曲率半径小的 地方 开始溶解 ， 这样 会使碳 化钨 晶粒变得 圆整 一些 。 以上这些 对于提 高 合金强度均 是 有利 的 。 但这些都不是 主要的 ， 因为从实验结果 来 看 ， 一 合 金在淬火前 后 ， 抗弯 强度 没 有 多 大 变 化 ， 而 一 合金经 淬火后 抗弯 强度 有 了较大 的提 高 一 合金 经 淬