按照分子轨道理论，当原子组成分子时，形成共价键的电子即运动于整个分子区城。分子中 价电子的运动状态，即分子轨，可以用波函数中来描述。分子轨道由原子轨道通过线性组合形 成。形成的分子轨道数与参与组成的原子轨道数相等。例如，两个原子轨道可以线性组合成两个 分子轨道，其中一个分子轨道是由符号相同（也即液相相同）的两个原子轨道的波函数相加而形 成：另一个分子物道则是由符号不同（也即波相不同）的两个原子轨道的波函数相诚面形成 乌=所十南 反道中=一 4=年一克 前式表示在分子轨道中，中两个原子核之间的波函数增 大，电子云密度也增大，这种分子轨道的能量较原来两 个原于轨道的能量低，所以叫做成健轨道。后式表示在 成腿执造=十 分子轨道中中两个原子核之间波函数减少，电子云密 图1-】两个氧原子轨道组成 度也减少，这种分子轨道的能量比原来两个原子轨道的 两个氯分子轨道 能量反面增加，所以叫做反键轨道。 每一个分子轨道只能容纳两个自旋相反的电子，电子总是首先进人能量低的分子轨道，当 此轨道已占满后，电子再进人能量较高的轨道。当两个氢原子形成氢分子时，两个电子均进入 成键轨道，体系能量降低，即形成了共价健 在两个氢原子组成氧分子的反应中，有435/mol能量释出，此能量即为H一H键的键能】 某些电子的原子轨道，例如户原子轨道，具有方向性。因为原子轨道只有在一定方向，即在 电子云密度最大的方向才能得到最大的重叠而成健，所以共价键也有方向性。例如，5原子轨道 和2印，原子轨道的结合，只有在x轴方向处，即2印，原子轨道中电子云密度最大的方向处，与： 原子轨进重叠最大，这样才可形成成键的分子轨道，也就是可以结合成稳定的共价键。 (e)轴方向结台成 (B)普I轴方向重量较小不能形成 图】-2共价健的方向性 可以用最简单的碳氢化合物甲烷(CH,)为例来说明碳原子形 成的碳氢共价健的结构。碳原子在基态的电子构型为 2p十+ 12s22p2p,其外层有四个电子，其中两个电子位在2s轨道，且 已成对，另两个电子则分别处于不同的p轨道中(2p,和2p,),如 量 ”扑 图1-3所示. 既然碳原子有两个未成对的外层电子，为什么不是与两个氢图好 碳原子菌态的电子构型 4
原子结合成CH,而却与四个氢原子结合成CH呢？这是因为碳原子在与氢原子成键前、它的 己成对的2s电子中，有一个s电子容易被激发至能量较高的2p,空轨道中（只需要402kJ/mol的 能量)。这个微发态的电子构型可以表示为】s22s'2p2p2p:.按照魄林(L.Pauling)提出的杂 化理论。原子轨请在成键时可进行杂化面组成能量相近的“杂化轨道”。这种杂化轨道的成键能 力更强，即使部分能量需补偿敬发的需要，仍然可以使体系释出能量而趋于稳定。因此这里的 一个么轨道与三个2p轨道(2P、2p,、2p:)通过杂化而形成四个杂化轨道（见图1-4）。 ++44 发 图14碳原子2公电子的激发和功杂化 这里形成的新的杂化轨道叫做p'杂化轨道，它们可以分别和氢原子的：原子轨道形成共价 键，即四个p一s型的C-H键。在形成一个CH键时，释放出414kJ/mol能量。在酸发、杂 化和成键的全部过程中，除去补偿激发所需的402kJ/m0l能量，形成CH,时仍可有约125g kJ/mo的能量释出，这个体系显然要比只形成两个共价键的CH稳定得多。 40k167kJ/mol H 这四个p杂化轨道的能量是相等的，每一轨道相等于成分和三P成分，从5p原子轨道 的阳形中可以看出大部分电子云偏向在一个方向、如图1-5所示。 雷1-5杂化轨道的图形 图16暖原子的四个p杂化轨道 碳原子的四个功杂化轨道在空间的排列方式是：以碳原子核为中心，四个杂化轨道则对称 地分布在其周围，即它们的对称轴分别指向正四面体的四个顶点。因此、这四个杂化轨道都有 一定的方向性。杂化轨道之间都保持109.5的角度、所以p杂化碳原子具有正四面体模型，图 16示出甲烷碳原子的四个中'杂化轨道在空间的播布 ·5
1.4有机化合物中共价键的性质 ()键长共价键的形成，使两个原子有了稳定的结合。形成共价醚的两个原子的原子核 之间，保持一定的距离，这个距离称为健长（健距）、不同的共价键具有不同的健长。表11示 出一些共价键健长的数据，但应注意，即使是同一类型的共价镜，在不同化合物的分子中它的 健长也可能稍有不同。因为由共价健所连接的两个原子在分子中不是立的，它们受到整个分 子的相互影响。 表)常见共价端的平均键长 键长/nT 键型 镜长/na 图 C-F .142 C-Be N-R (2)键角共价健有方向性，因此任何一个两价以上的原子，与其他原子所形成的两个共 价健之间都有一个夹角，这个夹角就叫做镶角。例如，甲烷分子中四个C-H共价键之间的键角 都是109.5°， (3)键能共价键形成时，有能量释出而使体系的能量降低。反之，共价健断裂时则必须 从外界吸收能量，气态时原子A和原子B结合成A一B分子（气态）所放出的能量，也就是A B分子（气态）离解为A和B两个原子（气态）时所需要吸收的能量，这个能量叫敬键能。 个共价键离解所需的能量也叫做离解能。但应注意，对多原子分子来说。印使是一个分子中同 一类型的共价健，这些健的离解能也是不同的。例如甲烷分子中，离解第一个C一日键的离解能 (CH,-H)为435.1kJ/mol,而第二、三、四个C-H键的离解能依次为443.5.443.5和338.9 kJ/mol. CH一CH+H H=135.1kI/mol CH·一.CH:+H H/=143.5kJ/mol CH:-.CH+H AH=-143.5kJ/mol .CH-.c.+H H=338.9kJ/mol 因此。离解能指的是离解特定共价键的健能，而键能则泛指多原子分子中几个同类型键的离解 能的平均值.例如，一般把C-H的键能定为(435.1+443.5+443.5+338.9)/4=415.2kJ/mo1. 价键的结合强度一般可以由健能数据表示，表】-2列出一些常见共价健健能的数据。 ()键的极性和元素的电负性一分子的偶极矩对于两个相同原子形成的共价键来说 (例如H一H、C一C),可以认为成键电子云是对称分布于两个原子之间的，这样的共价健没有 极性。但当两个不同的原子结合成共价健时，由于这两个原子对于价电子的引力不完全一样，这 就使分子的一端带电荷多些，而另一端带电荷少些。我们就认为一个原子带一部分负电，而另 ·6
表小2常见共价健的平均健能 绿型 腰能/·ma 规能/k·mo 185.3 C-H 39 H-0 389.1 个原子圳槽一部分正电，这种由于电子云的不完全对称面呈现极性的共价键叫做极性共价醚，可 以用箭头来表示这种极性键，也可以用6或来表示构成极性共价健的原子的带电情况。例 如： H-C 一个元素吸引电子的能力，叫做这个元素的电负性。表1-3列出一些元素的电负性，电负性数值 大的原子具有强的吸引电子的能力。极性共价键就是构成共价键的两个原子具有不同电负性的 结果（一般相差在Q6一1.7之间）。电负性相差越大。共价键的极性也越大。 表3某些元米的电负性 3. 2.5 3.0 35 如前所述，极性共价健的电荷分布是不均匀的，正电中心与负电中心不相重合，这就构成了 一个偶极。正电中心或负电中心的电荷与两个电荷中心之间的距离d的乘积叫做偶极矩， ▣gXd 偶极矩[单位为D心，德拜(Deby)]值的大小表示-个健或一个分子的极性。偶极矩有方向 性、一般用符号十来表示。箭头表示从正电荷到负电荷的方向。在两原子组成的分子中，健 的极性就是分子的极性。健的偶极矩就是分子的偶极矩。在多原子组成的分子中，分子的偶极 矩是分子中各个键的偶极矩的向量和。例如： H-CI CH.-CI H-C-C-H g=1.87D a=0 .5共价键的断裂一均裂与异 有机化合物发生化学反应时，总是伴随着一部分共价键的断裂和新的共价键的生成。共价 第矩的1单位为C,m,1D=10-”e·m(静电单位·厘米=33356入10℃·m(康·来). 7
键的断裂可以有两种方式。一种是均匀的裂解，也就是两个原子之间的共用电子对均匀分裂，两 个原子各保留一个电子。共价键的这种断裂方式称为健的均裂。健均裂的结果产生了具有不成 对电子的原子或原子团，即自由基（游离基）。例如下式中的氯自由茶C·和甲基自由基CH,·, A:B→A·+·B a :c"a.+.a H H H:E:H+C,-一H:C.+H:CI H H 自由基性质非常活废，可以继续引起一系列的反应（链反应，参见2.T)。有自由基参与的反应 叫做自由基反应。 共价健断裂的另一种方式是不均匀裂解，也就是在键断裂时，两原子间的共用电子对完全 转移到其中的一个原子上，共价健的这种断裂方式叫做键的异裂。键异裂的结果就产生了带正 电或带负电的离子。例如： A:B→A·+B CH, H CH-C:CI -CH.-C+CI CH, CH: 由共价键异裂产生离子而进行的反应，叫做离子型反应。 也有些有机反应，在反应过程中没有明显分步的共价键均翠或异裂，即没有自由基或带申 离子的生成，而只是通过一个环状的过渡态，然后一部分化学键断裂和新化学健生成在同时完 成而得到反应产物。这种同步完成的反应叫做协同反应（参见选读材料【），在有机反应中，属 于协同反应的为数不多，本书涉及的主要是离子型反应和白由基型反应。 1.6有机化学中的酸碱概念 L,6.】布伦斯特酸碱定义和路易斯酸碱定义 在有机化学中，酸碱一般是指布伦斯特.N.Brinsted)所定义的酸碱，即凡是能给出质 子的叫做酸，凡是能与质子结合的叫做碱。例如： 能 碱 CH.COOH HO H. H H H (6】 从上面的几个反应式中可以看出，一个酸给出质子后即变为一个碱（例如HC1为酸，C为 碱)，这个碱又叫做原来酸的共轭碱，即C为酸HC的共轭碱。反之， 一个碱（如C)与质 ·8