B醇溶剂的影响 醇溶剂主要有三个方面的影响：①溶解程度：②溶解稀释度：③醇解度。不溶于 溶剂的醇盐以颗粒存在于溶剂中，水解胶化闲难：如果溶解稀释度较大，则水解几率降低 醇解度高的醇盐容易发生醇代反应，因此可以利用不同醇盐的活性差异来控制水解过程。 C稳定剂的影响 稳定剂是用于控制醇盐水解速度的一类物质。它是通过与醇盐缔合并形成空间位阻来 降低醇盐的水解官能度，以便获得稳定时间足够长、颗粒形状可调的溶胶。不同的醇盐应 选用不同的稳定剂，常用的稳定剂有机酸、二元醇、乙酰丙酮等。 D催化剂 溶胶凝胶法通常用酸、碱作为催化剂，但人们对酸、碱催化机理的认识不完全一致。 般认为酸催化的机理是，加入酸产生H,O离子，发生亲电取代反应，水解初期水解速 度快，后期逐渐降低，水解过程中容易产生链状结构。随着链的伸展，以及链之间不断交 联，最后形成线状交联的三维无规则网络结构[见图9-2(a)]。碱催化机理是，加入碱产 生OH离子，发生亲核取代反应，水解初期水解速度较慢，后期逐渐加速，水解过程中容 易产生团粒状高交联结构，进而形成高交联缩聚物凝胶，也可能形成沉淀[见图9-2(b)]。 干胶 (a)酸催化 (b)狱催化 图92凝胶形成模型 E干燥和热处理工艺 体系凝胶化后，水解和缩聚反应还在不断进行，通过干燥除去水分和溶剂，才能完成 或停止水解，形成干凝胶。通过热处理，使得溶胶凝胶制品变成最终产品。干燥和热处理 过程中，如果控制不当，将产生裂纹和其他缺陷。因此，干燥和热处理是溶胶-凝胶工艺的 关键 要控制干燥开裂，一般认为可以通过加强凝胶骨架或采用超临界干燥工艺来实现。加 强凝胶骨架的方法一般米说又分两种， 是加入干燥添加剂（如甲酰胺、丙三醇、草酸等）， 二是在凝胶化后使水解充分进行。超临界干燥的方法是通过超临界处理避开使凝胶开裂的 液固界面应力。凝胶热处理过程和陶瓷的烧结和致密化过程十分类似，通常干凝胶的烧结 温度比粉末冶金和常规陶瓷产品的烧结温度低100-600℃。 9.1.3溶胶-凝胶技术在无机材料合成中的应用 溶胶凝胶法是用金属醇盐、无机盐水解或用粉末悬浮于溶剂形成溶胶，然后再经凝胶、 干燥及热处理形成材料的湿化学制备技术。其中，金属醇盐水解聚合反应法最为普遍。图 9-3显示的是溶胶-凝胶法合成材料的路径和材料的形态，材料的形态有湿凝胶、气凝胶、 干凝胶、粉体、纤维、致密薄膜和块体等。 深胶凝胶法是采用介四层次上性能受到熔制的名种原物质，取代传统工艺中那些既末 进行几何控制又未实施化学控制（如陶瓷矿物原料）或者仅有几何控制（如普通超微粉末
单分散粉料)的生原料，制备材料的 方法。油于材料的初期结构在器液- -图一图 胶凝胶过程中即已形成，通过灵活的 制备工艺和胶体改性，可在材料制备 的初期就对其化学状态、几何构型、 粒级和均勾性等相微结构进行控制。 这种从无控制状态到有控制状态的改 在众多方面显示出其独待的价值 例如，将湿凝胶放入高压釜中高温高 压超临界条件下干燥，可制成气孔举 图93落胶凝胶法合成材斗的路径和材料的形态 达到98%、保留了湿凝胶的网架结构的气凝胶。气凝胶这种纳米级多孔材料在热学、声学 光学以及催化等众多方面具有独特的性能。常温下硅气凝胶的热导率仅为0.013W/(K), 能有效透过太阳光并阻止低温红外热辐射，制作中空玻璃用在高寒地区，可达到单层玻璃 6倍的福热效果：硅气疑胶的声阻抗率及其可变范围均很大，是一种很好的声学延迟和高 效隔声材料：硅气凝胶具有可调折射率和柴连科夫效应，可用作柴连科夫值探测器中的 介质材料，确定高能粒子的质量和能量。由于具有多孔结构和巨大的活性比表面，高速粒 子很容易穿入气凝胶并被捕获。透明的硅气凝胶在空间捕获高速粒子后，可用肉眼或显微 观察被阻挡、捕获的粒子。另外，V,O/MgO、CrS/AO、PbO/AO1、Fe,O/SiO、CuO/AO 等体系的气凝胶具有高的催化活性和选择性，且不易失活，是很好的催化剂和催化剂载体 容胶凝胶法应用于材料的合成已相当广泛，综合来看，该法在如下几个方而有其独特 之处和应用价值： (1)溶胶-凝胶法为湿化学法，一般以纯度较高的化学试剂为反应起始物，原料以分 子状态浴解、混合，即使是多组分体系也可得到均一组成的材料，所获得的制品纯度较高 通过调整原料溶液的组成、pH值、反应温度和时间、干燥的方法及过程、气氛等因素， 可以调控材料的微观结构，如材料内微孔、结晶体的尺寸及分布等。另外，如图93所示， 浴胶凝胶法是一种高集成的材料制备技术，可将块体材料、纤维、薄膜、超微粉体等不同 形态的材料的制备纳入一个统一的工艺系统中，从一种原料出发，在合理控制工艺参数的 前提下，制成不同形式的产品。因此该工艺具有很强的实用性和灵活性。另外，溶胶凝胶 法所使用的没各通常比校简单 (2)溶胶凝胶法合成温度低，烧结温度通常比传统方法低一百至数百度，这不但降 低了对反应系统条件的要求及能耗，而且可制得一些传统高温方法难以得到的材料，如有 机或生命体细胞分散的无机凝胶体等用该法可在玻璃的熔化、析晶或分相温度以下制备 均匀玻璃，能够制备一些含有难熔、高温易分解组分和易结晶、易分相的特殊玻璃，如原 米需要在1600℃高温熔制的高硼硅特硬料玻璃，用溶胶-凝胶法仅需600℃左右即可制得 此外，因烧结温度大幅降低，用该法可制备一些用传统方法难以制备的高温陶瓷材料，并 可避免高温烧结带来的挥发及污染 (3)溶胶凝胶法制备胶体，可使多种金属离子均匀稳定地分散其中，凝胶经过干燥、 煅烧，可获得活性极高的超细粉，如纳米掺钇氧化锆(YSZ粉末（粒径20-30nm)、阝-Si0 粉末（粒径约40nm)、FeO3纳米粒子（粒径约为4Onm)、SiC-SiN4复合超细粉末（最小 颗粒尺寸为8.9nm)、BaTiO3纳米粉体等。此外，还可以制备莫来石、革青石、尖晶石
氧化铝、二氧化钛、氧化钙等多种粉末以及NaZPO2品相粉末（粒度为0.10.5um) Al2TiO5晶相粉末（粒度为0.080.15μm)等。以适当的前驱物制备溶胶，从喷嘴或超声分 离装置中喷出溶胶，在一定气氛中对溶胶微液滴进行凝胶化处理，凝胶微粒被收集、洗涤 干燥后，在空气中烧，可得核然料微粉（如U0,、TO、)。 (4)溶胶凝胶法特别适于薄膜、纤维的制作，在己商品化的制品中，也以薄膜和纤 维居多。与其他制膜工艺相比，溶胶-凝胶法制备薄膜不需要苛刻的工艺条件和复杂的设备， 可以在大面积或任意形状的基体上制备多种薄膜，如保护膜、反射膜、者色膜、波导膜、 电光效应膜、导电膜、热致变色膜、电致变色膜、压电陶瓷薄膜、敏感膜及高温超导薄膜 等。该法可制备多孔陶瓷分离膜，这种耐温、耐腐蚀、易清洗的新型膜分离材料已在众多 微滤和超滤过程中得到应用。 当凝胶的黏度值达10-100Pas时，通过挑丝或漏丝法可从凝胶中拉制成凝胶纤维，经 热处理后可转变成相应玻璃或陶瓷纤维。溶胶凝胶法可在低温下制取均匀性好、纯度高的 纤维，能制备熔融法难以获得的一些纤维，也便于掺杂改性。采用溶胶凝胶法可制备用于 阁瓷或高分子材料补强剂的TO、Z0、7rO-A0:图瓷纤维。Si0连续纤维、A0连 续纤维等己工业化生产。Mg0纤维熔点高达2800℃，热容量相对较低，可用作耐火材料 和绝缘材料。AO,纤维具有高强府、高草量、附高温、抗氧化等优良性能，广泛用干缩 热材料以及增强金属、陶瓷等复合材料，在航空、航天、军工及高科技领域应用广泛。其 他还有高T.的YBa2Cu,O.x超导陶瓷纤维、LiNbO,铁电压电/热释电纤维、BaTiO铁电压 电纤维、PbTiO3热释电纤维、au-F心和氧化铁磁性纤维等。 (5)溶胶-凝胶法制备的块状材料是指每一维尺度大于1mm的各种形状并无裂纹的 产物。通过此方法制备的块状材料具有在较低温度下形成各种复杂形状并致密化的特点。 现主要用于制备光学透镜、梯度折射玻璃和透明泡沫玻璃等。如用浴胶一凝胶法制造的 直径为7mm的Pb0-K,0-B,01-Si02破腐棒，折射*梯度为1×10mm,直径为2mm的 TiO2-SiO2玻璃棒折射率梯度为2x10mm。成分为Ba(MgnTaz)O(BMT)的复合钙钛 矿型材料，被认为是迄今为止在微波频率下品质因素(Q)值最高的一种材料。此材料的烧 结性能很差，要在1600℃以上的高温中才能烧结，为此需要添加烧结助剂的方法来改善其 烧结性能。但引入烧结助剂，会不同程度地降低Q值。采用溶胶一凝胶法制备BMT粉料， 将粉料烧结成块，其烧结温度比传统固相反应法低600℃。 (6)溶胶-凝胶法在制备复合材料，尤其是纳米复合材料方面有其明显的优势。通过 溶胶（如浴胶混合、溶胶改性等）和凝胶（如采用干燥凝胶浸渍高分子单体，然后进行室 温聚合等)都可以制备纳米复合材料。在溶胶中添加纤维、粉体等填充物，可制备微孔复 合材料。将聚丙烯酸酯与T02-SiO2复合可制备粒径在90-110nm之间纳米球状杂化材料 将罗丹明染料分散于掺入SiO2凝胶玻璃中，或将纳米尺度的金、CS等胶体粒子分散于有 机质材料中，可制备非线性光学材料。将聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯等光学透明高分 子材料与TO,、S。,、Z0,、AO等进行朵化，所制各的有机一无机复合材料科既具有言 分子材料的透光性、柔韧性和易加工等优点，又有无机材料的高硬度、高模量、高耐划狼 等机械性能，优良的耐热透气和对紫外光的吸收性能。可以看出，采用溶胶凝胶法制备复 合材料非常灵活方便，可以按照特定的要求选择各种不同材料进行复合，制备具有特殊结 构和性能的材料
9.2物理气相沉积技术 物理气相沉积(Physical Vapor Deposition,.PVD)是指在真空条件下，用物理的方法 使材料（镀料、膜材料）沉积在被镀材料（基片）表面的薄膜制备技术。物理气相沉积可 分为三个阶段：①从蒸发源中发射出粒子：②粒子输运到基片：③粒子在基片上凝结、成 核、长大、成膜。沉积过程中一般不会涉及化学反应，薄膜的形成基本上是一个物理过程。 物理气相沉积对基片材料和膜材料没有太多限制，适用范围较广，几乎所有的材料都可以 用来制备薄膜，但对不同沉积方法而言，也存在一些缺点，如膜厚不均、薄膜与基片结合 牢固度不高，重复性较差等。 物理气相沉积技术主要有真空蒸发沉积法、真空溅射法和真空离子镀法等。 9.2.1真空蒸发沉积法 真空蒸发沉积法又称真空蒸镀法、真空沉积法，是在真空条件下，用不同的加热方法， 使膜材料蒸发或升华为气态，原子或分子从蒸发源转移并沉积在基片表面，同时在基片表 面重新排列或键合。许多材料都可以在其空中蒸发，最终在基片上凝结以形成薄膜。基片 可以采用多种材料。真空蒸发具有操作简单、成膜速度快、效率高等特点，是应用最广泛 的薄膜制备技术。缺点是薄膜与基片结合强度较低，工艺重复性铰差。 根据膜材料的加热方式不同，有不同的真空蒸发镀膜方法，如电阻加热蒸发、电子束 发、高烦感应加热发、微光溶融炭发等渡膜方法 9.2.1.1比阻加热 蒸发源作为电阻，在有电流通过的情况下产生热，以此加热并蒸发膜材料的方式为电 阻加热。图94为一种电阻法加热蒸镀设备简图。进行一步分类，还可分为直接加热蒸发 源和间接加热蒸发源两种。前者，蒸发源材料本身为电阻材料，也是膜材料：后者，膜材 料不导电，必须有蒸发源来加热。 W d) 1一规管2一针阀3一加热器幕材 4一放气阀5、6一阀 凹形金箱D舟形蒸发深 图14电阻法加热蒸镀设备简图 图11-5几种蒸发加热器的示意图 蒸发源材料的选择一般满足以下要求：①在蒸发温度下有足够低的蒸气压，熔点一般 高于蒸发温度：②具有较好的高温热稳定性，不会发生高温蠕变：③具有较好的高温化学
稳定性，不会与膜材料高温发生化学反应：④与膜材料有好的润湿性：⑤易于成型，能很 好地支撑并加热膜材料：⑥经济，耐用。常用的蒸发源材料主要有W、Mo、T、Al等。 起支撑和加热作用的难熔金属材料一般加工成丝状和箔片状，如图9-5所示。在电路中 金属丝或箔片的两端连接到铜或不锈钢电极上。玻璃、石英、氧化铝、氧化铍、氧化锆、 石墨坩埚用于间接加热蒸发。 电阻加热的优点是设备简单、操作方便，是制备单质、氧化物、介电质、半导体化合 物薄膜最常用的方法之 ；缺点是不能蒸发高熔点的膜材料，速率较低，合金或化合物在 加热时可能会分解，蒸发源材料可能会与膜材料反应，导致薄膜被蒸发源材料污染。 9.2.12比子束加热 电阻蒸发存在许多缺点，如蒸发速率较 入、电子束 低、膜材料与坩埚发生反应导致薄膜被污染 等。为了克服这些缺点，可以通过电子轰击来 实现材料的蒸发。在电子束蒸发技术中，电了 束通过5一10kV的电场加速，最后聚焦并帝击 到待蒸发的膜材料表面。电子束撞击到待蒸发 材料表面时，由子将动能传递给待蒸发材料转 化为热能，使材料熔化并蒸发。电子束加热使 图9-6电子束加热蒸发源示意图 材料蕊发，棒别是活性难熔材料的港发，册园 必须水冷。通过水冷，可以避免蒸发材料与坩埚壁发生反应，由此可制备高纯度的薄膜。 电子束蒸发系统中，电子束枪是其核心部件，电子束枪可以分为热阴极和等离子体电子 两种类型。在热阴极类型电子束枪中，电子由加热的难熔金属丝、棒或盘以热阴电子的形式 发射。图9-6是一种常用的电子束加热蒸发源示意图。由灯丝发出的电子束经过聚焦和高压 电场加速后，由偏转磁体偏转270轰击膜材料，膜材料被轰击的部位局部熔化。调节电了 束的加速电压和束电流可以方便精确地调控蒸发温度与蒸发速率，通偏转系统可以控制电子 束打击到镀料表面的位置。电子束能量密度大，可使材料局部温度达到3000-4000℃，任何 材料都可以被蒸发，蒸发速*一般在每秒几分之一埃到每秒数微米之间。 电子束蒸发设备较为昂贵、复杂。如果应用电阻加热技术能获得所需要的薄膜，一般 则不使用电子束蒸发。在需要制备高纯度的薄膜材料，同时又缺乏合适的坩埚时，电子束 蒸发方法才具有实际意义。另外，由于有高压存在，易引起放电：电子束轰击可能会使被 蒸发的化合物分解，使薄膜偏离化学计量比：有可能产生X射线，需有防护措施 9.2.1.3高频感应加热 高频感应加热蒸发是利用高频电磁场在导电的膜材料中感应产生涡电流来直接加热 膜材料。膜材料一般置于绝缘坩埚内，外用水冷铜管绕成高频感应线圈进行加热，通过调 节高频电流的大小来改变加热功举，高频电流的频*一般在10~10OkHz之间，根据膜材料 的种类来定。高频感应加热可以来用教大的钳埚，可一次投入较多的班料，进行大规摸度 膜。由于涡电流是在膜材料内部产生，直接加热膜材料，坩埚的温度较低，可降低坩埚材 料对薄膜的污染。 如果是不导电的膜材料，可将膜材料置于用导电材料制作的坩埚内，涡电流使坩埚发 热，从而间接加热膜材料。 10