D0I:10.13374/i.issnl001t03.2007.03.010 第29卷第3期 北京科技大学学报 Vol.29 No.3 2007年3月 Journal of University of Science and Technology Beijing Mar.2007 放电等离子烧结制备AI一Zn一MgCu纳米 晶合金的组织 陈汉宾)程军胜杨滨2) 张济山)樊建中) 田晓风3) 1)北京科技大学新金属材料国家重点实验室，北京1000832)中国科学院国际材料物理中心，沈阳110016 3)北京有色金属研究总院，北京100088 摘要利用低温液氮球磨和放电等离子烧结工艺制备了块体纳米晶AZ一MgCu合金·采用X射线衍射(XRD)技术分 析了材料的晶粒尺寸和微观应变，利用透射电镜(TEM)研究了合金微观组织的演变。结果表明：采用放电等离子烧结法制备 的7000系纳米铝合金具有两种不同的纳米晶结构，以晶粒尺寸50~100nm的等轴晶为主，少量200~400nm的大晶粒为辅： 烧结过程中发生再结晶及第二相析出，析出的第二相以(Mgn2)为主，(Al2C)以及S(Al2CuMg)为辅. 关键词铝合金：低温球磨：放电等离子烧结；微观组织 分类号TG135+.1:TG115.22 研究表明，块体纳米金属表现出高强度和超高 1 延展性等力学性能，目前，采用惰性气体凝聚原位 实验过程 加压法山、非晶晶化法、机械合金化结合加压 首先将粒度为200目的A1一10Zn一2.8Mg一 法]、大塑性变形等方法已成功制备了晶粒尺寸 1.8Cu雾化粉末置于自行研制的搅拌式球磨机中进 为10~500nm的块体金属材料，其中机械球磨制备 行球磨，球磨介质为液氮，罐内温度为133K,球磨 纳米晶粉末然后加压成形是目前最常用的制备方法 罐和磨球材料均为不锈钢，球料质量比为25：1，球 之一，Liang和Hu6运用该方法制备了2024铝 磨时间为8h.然后采用3.20-一MK一V型放电等离 合金并进行了研究，低温球磨(cryomilling)是在机 子烧结设备将纳米晶粉末烧结成形.烧结温度为 械球磨过程中引入液氮或液氩作低温介质来制备纳 500℃，压强约为300MPa,加热时间为4min,升温 米晶材料的先进技术，它已成为制备金属纳米晶材 速率为100℃min. 料最有效的技术之一，Lavernia研究小组运用该方 材料的晶体结构采用PHILIPS APD一1OX射 法制备出A一Mg合金，并进行了大量的研究-山. 线衍射仪(XRD)测量分析，辐射源为CuKa,单色器 7000系铝合金强度高、热加工性能好，是航空 为石墨.XRD的衍射峰形经过仪器宽化和K2校正 航天领域重要的结构材料，近年来通过优化合金成 以后，采用单波长法计算材料的平均晶粒尺寸和微 分，采用粉末治金和喷射成形等新工艺以及新的热 观应变，材料的显微组织采用HⅢTACHI H一8O0透 处理工艺，使该系合金的抗拉强度达到 射电镜(TEM)分析，加速电压为100kV, 8O0MPa121.进一步细化该系合金的晶粒尺寸至 2实验结果和讨论 纳米量级，其力学性能和微观组织是一个值得关注 的问题，但国内外还没有运用低温球磨技术制备时 2.1X射线衍射分析 效强化型7000系铝合金的报道，为了避免常规热 7000系铝合金是典型的时效强化型合金，低温 压法制备块体纳米金属材料过程中晶粒的迅速长 球磨过程中形成的过饱和固溶体，在烧结过程中会 大，本文采用低温球磨十放电等离子烧结(spak 析出第二相.图1给出了Al一10Zn一2.8Mg一1.8Cu plasma sintering,简称SPS)技术l]制备块体纳米晶 合金低温球磨态粉末和SPS块体的XRD图谱.从 7000系铝合金，并研究其微观组织演变过程， 图1(a)可以看出：雾化的合金粉末在低温球磨8h 后成为过饱和固溶体，这是因为低温球磨使粉末延 收稿日期：2005-12-31修回日期：2006-03-13 性降低，粉末颗粒界面大尺寸缺陷增加，造成严重的 基金项目：国家“863纳米专项课题(Na-2002AA302502) 晶格畸变使扩散激活能降低，有利于扩散的进行，从 作者简介：陈汉宾(1977一)：男，博士研究生；杨滨(1960一)，男， 教授，博士 而形成过饱和固溶体，这些过饱和固溶体处于不稳
放电等离子烧结制备 Al－Zn－Mg－Cu 纳米 晶合金的组织 陈汉宾1） 程军胜1） 杨 滨12） 张济山1） 樊建中3） 田晓风3） 1） 北京科技大学新金属材料国家重点实验室北京100083 2） 中国科学院国际材料物理中心沈阳110016 3） 北京有色金属研究总院北京100088 摘 要 利用低温液氮球磨和放电等离子烧结工艺制备了块体纳米晶 Al－Zn－Mg－Cu 合金．采用 X 射线衍射（XRD）技术分 析了材料的晶粒尺寸和微观应变利用透射电镜（T EM）研究了合金微观组织的演变．结果表明：采用放电等离子烧结法制备 的7000系纳米铝合金具有两种不同的纳米晶结构以晶粒尺寸50～100nm 的等轴晶为主少量200～400nm 的大晶粒为辅； 烧结过程中发生再结晶及第二相析出析出的第二相以η（MgZn2）为主θ（Al2Cu）以及 S（Al2CuMg）为辅． 关键词 铝合金；低温球磨；放电等离子烧结；微观组织 分类号 TG135＋∙1；TG115∙22 收稿日期：20051231 修回日期：20060313 基金项目：国家“863”纳米专项课题（No．2002AA302502） 作者简介：陈汉宾（1977－）男博士研究生；杨 滨（1960－）男 教授博士 研究表明块体纳米金属表现出高强度和超高 延展性等力学性能．目前采用惰性气体凝聚原位 加压法［1］、非晶晶化法［2］、机械合金化结合加压 法［3］、大塑性变形［4］等方法已成功制备了晶粒尺寸 为10～500nm 的块体金属材料其中机械球磨制备 纳米晶粉末然后加压成形是目前最常用的制备方法 之一．Liang ［5］ 和 Hu ［6］ 运用该方法制备了2024铝 合金并进行了研究．低温球磨（cryomilling）是在机 械球磨过程中引入液氮或液氩作低温介质来制备纳 米晶材料的先进技术它已成为制备金属纳米晶材 料最有效的技术之一．Lavernia 研究小组运用该方 法制备出 Al－Mg 合金并进行了大量的研究［7－11］． 7000系铝合金强度高、热加工性能好是航空 航天领域重要的结构材料．近年来通过优化合金成 分采用粉末冶金和喷射成形等新工艺以及新的热 处 理 工 艺使 该 系 合 金 的 抗 拉 强 度 达 到 800MPa ［12－14］．进一步细化该系合金的晶粒尺寸至 纳米量级其力学性能和微观组织是一个值得关注 的问题但国内外还没有运用低温球磨技术制备时 效强化型7000系铝合金的报道．为了避免常规热 压法制备块体纳米金属材料过程中晶粒的迅速长 大本文采用低温球磨＋放电等离子烧结（spark plasma sintering简称 SPS）技术［15］制备块体纳米晶 7000系铝合金并研究其微观组织演变过程． 1 实验过程 首先将粒度为200 目的 Al－10Zn－2∙8Mg－ 1∙8Cu 雾化粉末置于自行研制的搅拌式球磨机中进 行球磨球磨介质为液氮罐内温度为133K．球磨 罐和磨球材料均为不锈钢球料质量比为25∶1球 磨时间为8h．然后采用3∙20－MK－V 型放电等离 子烧结设备将纳米晶粉末烧结成形．烧结温度为 500℃压强约为300MPa加热时间为4min升温 速率为100℃·min －1． 材料的晶体结构采用 PHILIPS APD－10X 射 线衍射仪（XRD）测量分析辐射源为 Cu Kα单色器 为石墨．XRD 的衍射峰形经过仪器宽化和 Kα2校正 以后采用单波长法计算材料的平均晶粒尺寸和微 观应变．材料的显微组织采用 HITACHI H－800透 射电镜（TEM）分析加速电压为100kV． 2 实验结果和讨论 2∙1 X 射线衍射分析 7000系铝合金是典型的时效强化型合金低温 球磨过程中形成的过饱和固溶体在烧结过程中会 析出第二相．图1给出了 Al－10Zn－2∙8Mg－1∙8Cu 合金低温球磨态粉末和 SPS 块体的 XRD 图谱．从 图1（a）可以看出：雾化的合金粉末在低温球磨8h 后成为过饱和固溶体．这是因为低温球磨使粉末延 性降低粉末颗粒界面大尺寸缺陷增加造成严重的 晶格畸变使扩散激活能降低有利于扩散的进行从 而形成过饱和固溶体．这些过饱和固溶体处于不稳 第29卷 第3期 2007年 3月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．29No．3 Mar．2007 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2007．03．010
.294 北京科技大学学报 第29卷 定状态，在放电等离子烧结过程中，因为晶粒已经细 原子的快速扩散通道，因而第二相会迅速从固溶体 化到纳米量级，晶界分数大大增加，晶界处原子的排 中析出（如图1(b)所示） 列不规则并且这些地方的扩散系数变大，成为溶质 (111) (200) (220) (311) 2 3000 ● b)SPS块体 ● On(MgZn,) 2000 ▲0(CuA) ◆S(Al,CuMg) 8100 2530354045 5055.606570758085 3000r (a)液氨球磨8h粉体 2000 1000 9353035 40 4550556065 70 85 20) 图1A一Z一MgCu合金低温球磨粉末、块体的XRD图 Fig.1 XRD patterns for the nanocrystalline Al-ZnMg Cu alloy:(a)as-cryomilled:(b)as-consolidated 在AlZn一MgCu合金中，已经确定的第二相Mg一Cu两种试样中8(20)2/tan20和8(20)/ 有”(Mgn2),T(Al2Mg3Zn3)6(Al2Cu)以及 tan0 osin 0o都呈很好的线性关系，其中低温球磨8h S(Al2CuMg)16],其中起主导作用的第二相为 后的铝合金粉末试样的直线斜率比SPS快速烧结 (Mg忆n2),本文采用的是锌含量为10%（质量分 试样的大，截距也大，由方程(1)可知：前者的晶粒 数)的高锌体系，I(MgZ2)在烧结过程中得以大量 尺寸比后者的小而均方根应变比后者的大，经计算 析出（如图1(b)所示）·因为烧结温度为500℃，瞬 可得：前者的晶粒尺寸d=28nm,均方根应变 间的等离子放电产生大量的热可使局部温度达到 〈e31/2=1.0×10-3,后者的晶粒尺寸d=48nm, a(Al),0(Al2Cu)和S(Al2CuMg)三元共晶温度 均方根应变e32=0.8×10-3.这是因为在烧结 506.5℃，所以0(Al2Cu)和S(Al2CuMg)也大量析 过程中晶粒尺寸有所长大，在其长大过程中微观应 变随晶粒尺寸的变大而得到释放， 出.这些析出的第二相通过固溶处理可以回溶到基 体，经过时效处理后又可以重新析出，起到时效强化 3.0×10 的作用，当晶粒尺寸和时效析出强化相均为纳米量 aSPS块体 型 ·液氨球磨粉末 级时，时效析出相对材料强度影响机制有待进一步 探索， 在低温球磨过程中，粉末在不断的断裂和冷焊 1.0×10F 过程中晶粒得以细化到纳米量级，同时产生微观畸 变.晶粒细化和微观畸变均导致X射线衍射峰宽 0 0.01 0.020.030.040.05 (20ysine,tane 化，其中晶粒宽化曲线遵循柯西分布，应力宽化曲线 遵循高斯分布，平均晶粒尺寸d与粉末均方根应变 图2X射线分析测定试样晶粒尺寸和晶格应变 (e3满足以下方程： Fig.2 Plots of two samples for determination of the grain size and -2+双5 the lattice strain via XRD analysis (1) 2.2放电等离子烧结过程中A一Zn一MgCu合金 式中，δ(2)为测得的积分宽度，，为衍射峰对应的 微观组织的演变 衍射角，入为入射线的波长 在放电等离子烧结过程中，压头的位移变化率 运用最小平方法拟合6(20)2/tan20和8(20/ 能够准确地表征粉体的致密化过程，图3为SPS过 tan osin,可以得到d秘e1/2(如图2所示)，从 程中电流、温度、压头位移变化率随时间的变化曲 图2可以看出低温球磨和放电等离子烧结A一Zn一 线，在烧结初始阶段，由于温度很低，电流很小，压
定状态在放电等离子烧结过程中因为晶粒已经细 化到纳米量级晶界分数大大增加晶界处原子的排 列不规则并且这些地方的扩散系数变大成为溶质 原子的快速扩散通道因而第二相会迅速从固溶体 中析出［6］ （如图1（b）所示）． 图1 Al－Zn－Mg－Cu 合金低温球磨粉末、块体的 XRD 图 Fig．1 XRD patterns for the nanocrystalline Al－Zn－Mg－Cu alloy： （a） as-cryomilled；（b） as-consolidated 在 Al－Zn－Mg－Cu 合金中已经确定的第二相 有 η（ MgZn2）T （Al2Mg3Zn3）θ（Al2Cu ） 以 及 S（Al2CuMg） ［16］其 中 起 主 导 作 用 的 第 二 相 为 η（MgZn2）．本文采用的是锌含量为10％（质量分 数）的高锌体系η（MgZn2）在烧结过程中得以大量 析出（如图1（b）所示）．因为烧结温度为500℃瞬 间的等离子放电产生大量的热可使局部温度达到 α（Al）θ（Al2Cu） 和 S （Al2CuMg） 三 元 共 晶 温 度 506∙5℃所以θ（Al2Cu）和 S （Al2CuMg）也大量析 出．这些析出的第二相通过固溶处理可以回溶到基 体经过时效处理后又可以重新析出起到时效强化 的作用．当晶粒尺寸和时效析出强化相均为纳米量 级时时效析出相对材料强度影响机制有待进一步 探索． 在低温球磨过程中粉末在不断的断裂和冷焊 过程中晶粒得以细化到纳米量级同时产生微观畸 变．晶粒细化和微观畸变均导致 X 射线衍射峰宽 化其中晶粒宽化曲线遵循柯西分布应力宽化曲线 遵循高斯分布．平均晶粒尺寸 d 与粉末均方根应变 〈e 2〉1／2满足以下方程［9］： δ（2θ） 2 tan 2θ0 ＝ λ d δ（2θ） tanθ0sinθ0 ＋25〈e 2〉 （1） 式中δ（2θ）为测得的积分宽度θ0 为衍射峰对应的 衍射角λ为入射线的波长． 运用最小平方法拟合δ（2θ） 2／tan 2θ0 和δ（2θ）／ tanθ0sinθ0 可以得到 d 和〈e 2〉1／2（如图2所示）．从 图2可以看出低温球磨和放电等离子烧结 Al－Zn－ Mg－Cu 两 种 试 样 中 δ（2θ） 2／tan 2θ0 和 δ（2θ）／ tanθ0sinθ0 都呈很好的线性关系．其中低温球磨8h 后的铝合金粉末试样的直线斜率比 SPS 快速烧结 试样的大截距也大．由方程（1）可知：前者的晶粒 尺寸比后者的小而均方根应变比后者的大．经计算 可得：前者的晶粒尺寸 d ＝28nm均方根应变 〈e 2〉1／2＝1∙0×10－3后者的晶粒尺寸 d＝48nm 均方根应变〈e 2〉1／2＝0∙8×10－3．这是因为在烧结 过程中晶粒尺寸有所长大在其长大过程中微观应 变随晶粒尺寸的变大而得到释放． 图2 X 射线分析测定试样晶粒尺寸和晶格应变 Fig．2 Plots of two samples for determination of the grain size and the lattice strain via XRD analysis 2∙2 放电等离子烧结过程中 Al－Zn－Mg－Cu 合金 微观组织的演变 在放电等离子烧结过程中压头的位移变化率 能够准确地表征粉体的致密化过程．图3为 SPS 过 程中电流、温度、压头位移变化率随时间的变化曲 线．在烧结初始阶段由于温度很低电流很小压 ·294· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷
第3期 陈汉宾等：放电等离子烧结制备一Z一MgCu纳米晶合金的组织 .295 力是影响烧结粉体致密化的主要因素，粉体在压力 学常数，和温度T有如下关系： 作用下发生的塑性变形使得此阶段位移变化率很 K-Koexp(-Q/RT) (3) 大，并很快达到最大峰值（如图3所示），在此过程 其中，K0为指前因子，R为气体常数，Q为激活能. 中，因温度低，材料的电阻变化不大，颗粒间的电流 由方程(2)和(3)可知，t,Q和T三个因数控制 大小取决于颗粒间的接触面积的大小，颗粒间接触 着晶粒长大的行为，高的激活能、低的温度和短的 面积大的区域，电流大，所产生的热量能使该局部区 烧结时间，有利于控制烧结过程晶粒的长大·采用 域熔化，在压力的作用下会产生塑性形变，随着温 SPS烧结有活化和净化颗粒表面的作用，这将加速 度和电流的进一步升高，颗粒之间发生火花放电，产 颗粒表面扩散致使晶粒迅速长大；另一方面，烧结过 生的高速放电等离子体使颗粒表面处于净化和活化 程中析出的第二相对晶界的钉扎作用可以提高其激 状态，此时流经颗粒之间的电流达到800A,瞬间产 活能，这又有利于抑制晶粒的长大·烧结过程中虽 生的大量热使颗粒间发生局部熔化而粘结在一起， 然烧结温度是设定的，但是局部区域由于产生大量 最终实现粉体的致密化烧结，此时压头位移变化率 的焦耳热会使得瞬间温度很高，远大于设定的烧结 达到次峰值（如图3所示250~300s)· 温度，因此虽然此时冷却速度很快，但仍然不利于抑 a:温度 1000b:电流 0.04 制晶粒的长大，同时，由于SPS烧结过程中加热速 800c:压头位移 0.03 度快，加热时间短，会使得颗粒间发生物质转移的扩 变化率 600 0.02 撒机制不能充分的进行，又有利于抑制烧结过程中 400 晶粒的长大，所以，采用SPS工艺制备出的块体纳 200 thm 米晶材料其晶粒尺寸通常比传统热压法制备的块体 100200300400500600 时间s 纳米晶材料细小[] 2.3块体A一Zn Mg Cu合金的微观组织 图3SS过程中电流、温度、压头位移变化率随时间变化的关系 图4为SPS处理后块体纳米晶AlZn一MgCu Fig.3 Temperature,electric current and displacement variation 合金的微观组织照片及相应的选区电子衍射谱，从 rate as a function of time during SPS 图4(a)和(b)可以看出，SPS块体纳米晶铝合金具 在整个烧结过程中，颗粒间电流的大小是不断 有两种不同的结构，图4(a)中主要是晶粒尺寸为 变化的，颗粒接触面积大时，电流较大，产生的热量 50~100nm的等轴晶，这与采用真空热压工艺制备 就大，颗粒熔化粘结后成为致密的实体；致密实体的 的同成分块体纳米铝合金的微观组织一致，其对应 电阻随温度升高而变大，当致密体的电阻超过颗粒 的选区电子衍射谱的连续多晶环也说明材料为大量 的电阻后，电流将从接触面较小的颗粒间流过，如此 取向各异的纳米级晶粒，由选区电子衍射谱中强衍 交替进行，直至烧结体完全致密化·这就是SPS过 射环标定的面间距与A!完全吻合，在衍射环中同时 程中烧结体显微组织演变的自调节机制门，该机 还存在一些微弱的衍射斑，经过标定为六方结构的 制使得早期形成的局部致密实体内部晶粒组织在以 A203,如表1所示，A1z03是在低温球磨过程中与 后的烧结过程中并不能持续粗化，而是长大速度逐 冷凝的水蒸汽以及粉末与空气接触的过程中和A] 渐减小，低温球磨的粉体很容易发生团聚，团聚的 发生反应生成的，低温球磨过程中生成的A2O3能 颗粒在烧结初期阶段最早形成球面形状的颈部组 起到Zener钉扎作用，对抑制晶粒的长大和提高材 织8]，它们中颗粒的接触面积大，电流也大，这些区 料的热稳定性十分有利.从图4(b)中可以看到， 域在烧结过程中因局部产生的大量焦耳热而首先熔 晶粒尺寸为200~400nm的大晶粒，这些大晶粒的 化.其周围的小颗粒不断在其表面熔化并与之粘 晶界非常清楚，并且可以看到大量的析出相分布在 结，从而形成异常粗大的局部组织，该区域的晶粒尺 晶界 寸相应的较大（如图4(b)所示） 低温球磨法制备的纳米晶铝及铝合金，通过亚 采用SPS工艺制备的块体合金晶粒尺寸变化 晶界细化机制形成大角度晶界].观察图4可以 情况可以从纳米晶长大动力学公式[们看出： 发现，在纳米晶粒的晶界出现了小的再结晶晶粒，这 Dn一D8=Kt (2) 与Park等人[山在纳米块体AL一Mg合金中观察的 式中，D0和D分别为合金烧结前后的平均晶粒尺 结果一致，这是因为低温球磨后形成的纳米晶的晶 寸；t为烧结过程时间：n为晶粒长大指数，不同的 界为高能量的非平衡区，在500℃烧结过程中，这些 n值代表不同的晶粒长大机制；K为晶粒长大动力 晶界为再结晶的形核提供了非常有利的条件，通过
力是影响烧结粉体致密化的主要因素．粉体在压力 作用下发生的塑性变形使得此阶段位移变化率很 大并很快达到最大峰值（如图3所示）．在此过程 中因温度低材料的电阻变化不大颗粒间的电流 大小取决于颗粒间的接触面积的大小．颗粒间接触 面积大的区域电流大所产生的热量能使该局部区 域熔化在压力的作用下会产生塑性形变．随着温 度和电流的进一步升高颗粒之间发生火花放电产 生的高速放电等离子体使颗粒表面处于净化和活化 状态此时流经颗粒之间的电流达到800A瞬间产 生的大量热使颗粒间发生局部熔化而粘结在一起 最终实现粉体的致密化烧结．此时压头位移变化率 达到次峰值（如图3所示250～300s）． 图3 SPS 过程中电流、温度、压头位移变化率随时间变化的关系 Fig．3 Temperatureelectric current and displacement variation rate as a function of time during SPS 在整个烧结过程中颗粒间电流的大小是不断 变化的．颗粒接触面积大时电流较大产生的热量 就大颗粒熔化粘结后成为致密的实体；致密实体的 电阻随温度升高而变大当致密体的电阻超过颗粒 的电阻后电流将从接触面较小的颗粒间流过如此 交替进行直至烧结体完全致密化．这就是 SPS 过 程中烧结体显微组织演变的自调节机制［17］．该机 制使得早期形成的局部致密实体内部晶粒组织在以 后的烧结过程中并不能持续粗化而是长大速度逐 渐减小．低温球磨的粉体很容易发生团聚团聚的 颗粒在烧结初期阶段最早形成球面形状的颈部组 织［18］它们中颗粒的接触面积大电流也大这些区 域在烧结过程中因局部产生的大量焦耳热而首先熔 化．其周围的小颗粒不断在其表面熔化并与之粘 结从而形成异常粗大的局部组织该区域的晶粒尺 寸相应的较大（如图4（b）所示）． 采用 SPS 工艺制备的块体合金晶粒尺寸变化 情况可以从纳米晶长大动力学公式［6］看出： D n－ D n 0＝ Kt （2） 式中D0 和 D 分别为合金烧结前后的平均晶粒尺 寸；t 为烧结过程时间；n 为晶粒长大指数不同的 n 值代表不同的晶粒长大机制；K 为晶粒长大动力 学常数和温度 T 有如下关系： K＝ K0exp（－ Q／RT） （3） 其中K0 为指前因子R 为气体常数Q 为激活能． 由方程（2）和（3）可知tQ 和 T 三个因数控制 着晶粒长大的行为．高的激活能、低的温度和短的 烧结时间有利于控制烧结过程晶粒的长大．采用 SPS 烧结有活化和净化颗粒表面的作用这将加速 颗粒表面扩散致使晶粒迅速长大；另一方面烧结过 程中析出的第二相对晶界的钉扎作用可以提高其激 活能这又有利于抑制晶粒的长大．烧结过程中虽 然烧结温度是设定的但是局部区域由于产生大量 的焦耳热会使得瞬间温度很高远大于设定的烧结 温度因此虽然此时冷却速度很快但仍然不利于抑 制晶粒的长大．同时由于 SPS 烧结过程中加热速 度快加热时间短会使得颗粒间发生物质转移的扩 撒机制不能充分的进行又有利于抑制烧结过程中 晶粒的长大．所以采用 SPS 工艺制备出的块体纳 米晶材料其晶粒尺寸通常比传统热压法制备的块体 纳米晶材料细小［19］． 2∙3 块体 Al－Zn－Mg－Cu 合金的微观组织 图4为 SPS 处理后块体纳米晶 Al－Zn－Mg－Cu 合金的微观组织照片及相应的选区电子衍射谱．从 图4（a）和（b）可以看出SPS 块体纳米晶铝合金具 有两种不同的结构．图4（a）中主要是晶粒尺寸为 50～100nm 的等轴晶这与采用真空热压工艺制备 的同成分块体纳米铝合金的微观组织一致其对应 的选区电子衍射谱的连续多晶环也说明材料为大量 取向各异的纳米级晶粒．由选区电子衍射谱中强衍 射环标定的面间距与 Al 完全吻合在衍射环中同时 还存在一些微弱的衍射斑经过标定为六方结构的 Al2O3如表1所示．Al2O3 是在低温球磨过程中与 冷凝的水蒸汽以及粉末与空气接触的过程中和 Al 发生反应生成的．低温球磨过程中生成的 Al2O3 能 起到 Zener 钉扎作用对抑制晶粒的长大和提高材 料的热稳定性［9］十分有利．从图4（b）中可以看到 晶粒尺寸为200～400nm 的大晶粒这些大晶粒的 晶界非常清楚并且可以看到大量的析出相分布在 晶界． 低温球磨法制备的纳米晶铝及铝合金通过亚 晶界细化机制形成大角度晶界［10］．观察图4可以 发现在纳米晶粒的晶界出现了小的再结晶晶粒这 与 Park 等人［11］在纳米块体 AL－Mg 合金中观察的 结果一致．这是因为低温球磨后形成的纳米晶的晶 界为高能量的非平衡区在500℃烧结过程中这些 晶界为再结晶的形核提供了非常有利的条件通过 第3期 陈汉宾等： 放电等离子烧结制备 Al－Zn－Mg－Cu 纳米晶合金的组织 ·295·
.296 北京科技大学学报 第29卷 200nm (b) (c) 200nm 图4SS块体纳米晶A一Zn一MgCu合金的TEM像(a,b)和选区电子衍射谱(c) Fig.4 TEM photograph of bulk nanocrystalline Al-Zn-Mg Cu alloy by SPS (a.b)and corresponding SAD pattern (c) 表1选区电子衍射标定的块体纳米晶A1一一MgCu合金晶面间 的过饱和固溶体在放电等离子烧结过程中析出第二 距 Table 1 Interplanar spacings determined by SAD for bulk nanocrys- 相M(MgZn2),(Al2Cu)和S(Al2CuMg).同时，在烧 talline Al-Zn-Mg Cu alloy 结过程中会发生再结晶 衍射环晶面间 衍射环晶面间 (2)采用放电等离子烧结制备的7000系纳米 匹配相 匹配相 序号 距/nm 序号 距/am 铝合金具有两种不同的纳米晶结构：以晶粒尺寸为 1 2.33 Al 6 1.16 Al203 50~100nmm的等轴晶为主，少量200~400nm的大 2.03 Al 7 1.00 Al203.AIN 晶粒为辅 1.43 Al 8 0.92 Al203.AIN 参考文献 1.32 AIN 9 0.89 Al203 1.22 Al o 0.82 Al203 [1]Gleiter H.Nanocrystalline materials.Prog Mater Sci.1989.33 (4):223 再结晶可使体系的能量降低.该过程是通过大角度 [2]Show LL.Processing nanostructured materials:an overview 晶界的迁移机制实现的，其基本过程为原子从晶界 J0M,2000,12(52):41 的一侧热激活跳跃到另一侧. [3]He L,Ma E.Nanophase metallic alloys consolidated from pow- ders prepared by mechanical alloying.Mater Sci Eng A.1995. 3结论 204.240 [4]Zheng L J.Chen C Q.Zhou T T,et al.Structure and properties (I)低温球磨A一Zn一MgCu合金过程中形成 of ultrafine grained Al Zn Mg Cu and Al-CuMg Mn alloys
图4 SPS 块体纳米晶 Al－Zn－Mg－Cu 合金的 TEM 像（ab）和选区电子衍射谱（c） Fig．4 TEM photograph of bulk nanocrystalline Al－Zn－Mg－Cu alloy by SPS （ab） and corresponding SAD pattern （c） 表1 选区电子衍射标定的块体纳米晶 Al－Zn－Mg－Cu 合金晶面间 距 Table1 Interplanar spacings determined by SAD for bulk nanocrystalline Al－Zn－Mg－Cu alloy 衍射环 序号 晶面间 距／nm 匹配相 1 2∙33 Al 2 2∙03 Al 3 1∙43 Al 4 1∙32 AlN 5 1∙22 Al 衍射环 序号 晶面间 距／nm 匹配相 6 1∙16 Al2O3 7 1∙00 Al2O3AlN 8 0∙92 Al2O3AlN 9 0∙89 Al2O3 10 0∙82 Al2O3 再结晶可使体系的能量降低．该过程是通过大角度 晶界的迁移机制实现的其基本过程为原子从晶界 的一侧热激活跳跃到另一侧． 3 结论 （1） 低温球磨 Al－Zn－Mg－Cu 合金过程中形成 的过饱和固溶体在放电等离子烧结过程中析出第二 相η（MgZn2）θ（Al2Cu）和 S（Al2CuMg）．同时在烧 结过程中会发生再结晶． （2） 采用放电等离子烧结制备的7000系纳米 铝合金具有两种不同的纳米晶结构：以晶粒尺寸为 50～100nm 的等轴晶为主少量200～400nm 的大 晶粒为辅． 参 考 文 献 ［1］ Gleiter H．Nanocrystalline materials．Prog Mater Sci198933 （4）：223 ［2］ Show L L．Processing nanostructured materials：an overview． JOM200012（52）：41 ［3］ He LMa E．Nanophase metallic alloys consolidated from powders prepared by mechanical alloying．Mater Sci Eng A1995 204：240 ［4］ Zheng L JChen C QZhou T Tet al．Structure and properties of ultrafine-grained Al－Zn－Mg－Cu and Al－Cu－Mg－Mn alloys ·296· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷
第3期 陈汉宾等：放电等离子烧结制备A一Z一MgCu纳米晶合金的组织 .297. fabricated by ECA pressing combined with thermal treatment. [11]Park Y S.Chung K H,Kim NJ,et al.Microstructural investi- Mater Charact.2003,49:455 gation of nanocrystalline bulk Al-Mg alloy fabricated by cry- [5]Liang G X.LiZ C.Wang E.et al.Structural change of rapidly omilling and extrusion.Mater Sci Eng A.2004.374:211 solidified 2024 aluminum alloy powder in mechanical milling and [12]王洪斌，刘慧敏，黄进蜂，等.热处理对喷射成形超高强度A1 subsequent consolidation process.Mater Process Technol.1996. -Z一MgCu系铝合金的影响.中国有色金属学报，2004,14 58:247 (3):398 [6]Hu L.LiZ.Wang E.Influence of extrusion ration and tempera [13]刘慧敏，郝斌，杨滨·原位TC颗粒细化喷射沉积7075铝合 ture on microstructure and mechanical properties of 2024 alu- 金组织的机理.北京科技大学学报，2006,28(4)：369 minum alloy consolidated from nanocrystalline alloy powders via [14]郝广瑞，王洪斌，黄进峰.喷射成形超高强度A1一Z一MgCu hot hydrostatic extrusion.Powder Metall.1999.42:153 合金的固溶处理.北京科技大学学报，2004,26(5)：502 [7]Tellkamp V L.Lavernia E J.Processing and mechanical proper- [15]Tokita M.Trends in advanced SPS spark plasma sintering sys- ties of nanocrystalline 5083 Al alloy.NanoStruct Mater.1999. tems and technology.J Soc Powder Technol Jpn.1993.30. 12,249 790 [8]Witkin D.Lee Z.Rodriguea R.et al.Al-Mg alloy engineered [16]Mondal C.Mukhopadhyay A K.On the nature of T with bimodal grain size for high strength and increased ductility. (Al2Mg3Zn3)and S(Al2Cu Mg)phases present in as cast and an- Scripta Mater.2003,49:297 nealed 7055 aluminum alloy.Mater Sci Eng A.2005,391:367 [9]Zhou F,Liao X Z.Zhou Y T,et al.Microstructural evolution [17]Tokita M.Mechanism of spark plasma sintering /Proceeding of during recovery and reerystallization of a nanocrystalline Al-Mg NEDO international Symposium on Functionally Graded Materi- alloy prepared by cryogenie ball milling Acta Mater,2003.51: als.Tokyo,1999,23 2777 [18]宋晓艳，刘雪梅，张久兴.放电等离子烧结中显微组织演变 [10]Zhou F,Witkin D,Nutt S R,et al.Formation of nanostructure 的自调节机制.中国体视学与图像分析，2004,9(3)：140 in Al produced by a low-energy ball milling at eryogenic tempera [19]Li W,Gao L.Rapid sintering nanocrystalline ZrO2(3Y)by ture.Mater Sci Eng A.2004.375-377:917 spark plasma sintering.J Eur Ceram Soc.2000.20:2441 Microstructure of a bulk nanocrystalline AlZn-MgCu alloy prepared by cry- omilling and spark plasma sintering CHEN Hanbin,CHENG Junsheng,YANG Bin),ZHANG Jishan,FAN Jianzhong?), TIAN Xiaofeng） 1)State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China 2)International Center for Materials Physics.Chinese Academy of Sciences,Shenyang 110016.China 3)Beijing General Research Institute for Nonferrous Metals,Beijing 100088.China ABSTRACI A bulk nanocrystalline Al Zn Mg Cu alloy was produced by cryomilling and spark plasma sinter- ing.The grain size,the microstrain,phase transformation and microstructure of this alloy were investigated by X ray diffraction(XRD)and transmission electron microscopy (TEM).The results show that the bulk nanocrystalline 7000 aluminum alloy prepared by spark plasma sintering has two types of distinctive nanostruc tures:primarily equiaxed grains with diameters of 50-100nm,and a few of larger grains with diameters of 200-400 nm.The precipitate of second phases,mainly including n(MgZnz)and a few (AlzCu)and S(Al2CuMg),and recrystallization of the bulk nanocrystalline 7000 aluminum alloy were found during the con- solidation process by SPS. KEY WORDS aluminum alloy;cryomilling:spark plasma sintering;microstructure
fabricated by ECA pressing combined with thermal treatment． Mater Charact200349：455 ［5］ Liang G XLi Z CWang Eet al．Structural change of rapidly solidified2024aluminum alloy powder in mechanical milling and subsequent consolidation process．Mater Process Technol1996 58：247 ［6］ Hu LLi ZWang E．Influence of extrusion ration and temperature on microstructure and mechanical properties of 2024 aluminum alloy consolidated from nanocrystalline alloy powders via hot hydrostatic extrusion．Powder Metall199942：153 ［7］ Tellkamp V LLavernia E J．Processing and mechanical properties of nanocrystalline 5083 Al alloy．NanoStruct Mater1999 12：249 ［8］ Witkin DLee ZRodriguea Ret al．Al－Mg alloy engineered with bimodal grain size for high strength and increased ductility． Scripta Mater200349：297 ［9］ Zhou FLiao X ZZhou Y Tet al．Microstructural evolution during recovery and recrystallization of a nanocrystalline Al－Mg alloy prepared by cryogenic ball milling．Acta Mater200351： 2777 ［10］ Zhou FWitkin DNutt S Ret al．Formation of nanostructure in Al produced by a low-energy ball milling at cryogenic temperature．Mater Sci Eng A2004375－377：917 ［11］ Park Y SChung K HKim N Jet al．Microstructural investigation of nanocrystalline bulk Al－Mg alloy fabricated by cryomilling and extrusion．Mater Sci Eng A2004374：211 ［12］ 王洪斌刘慧敏黄进峰等．热处理对喷射成形超高强度 Al －Zn－Mg－Cu 系铝合金的影响．中国有色金属学报200414 （3）：398 ［13］ 刘慧敏郝斌杨滨．原位 TiC 颗粒细化喷射沉积7075铝合 金组织的机理．北京科技大学学报200628（4）：369 ［14］ 郝广瑞王洪斌黄进峰．喷射成形超高强度 Al－Zn－Mg－Cu 合金的固溶处理．北京科技大学学报200426（5）：502 ［15］ Tokita M．Trends in advanced SPS spark plasma sintering systems and technology．J Soc Powder Technol Jpn199330： 790 ［16］ Mondal C Mukhopadhyay A K． On the nature of T （Al2Mg3Zn3） and S（Al2CuMg） phases present in as-cast and annealed7055aluminum alloy．Mater Sci Eng A2005391：367 ［17］ Tokita M．Mechanism of spark plasma sintering∥Proceeding of NEDO international Symposium on Functionally Graded Materials．Tokyo199923 ［18］ 宋晓艳刘雪梅张久兴．放电等离子烧结中显微组织演变 的自调节机制．中国体视学与图像分析20049（3）：140 ［19］ Li WGao L．Rapid sintering nanocrystalline ZrO2（3Y） by spark plasma sintering．J Eur Ceram Soc200020：2441 Microstructure of a bulk nanocrystalline Al－Zn－Mg－Cu alloy prepared by cryomilling and spark plasma sintering CHEN Hanbin 1）CHENG Junsheng 1）Y A NG Bin 12）ZHA NG Jishan 1）FA N Jianz hong 2） TIA N Xiaofeng 2） 1） State Key Laboratory for Advanced Metals and MaterialsUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China 2） International Center for Materials PhysicsChinese Academy of SciencesShenyang110016China 3） Beijing General Research Institute for Nonferrous MetalsBeijing100088China ABSTRACT A bulk nanocrystalline Al－Zn－Mg－Cu alloy was produced by cryomilling and spark plasma sintering．The grain sizethe microstrainphase transformation and microstructure of this alloy were investigated by X－ray diffraction （XRD） and transmission electron microscopy （TEM）．The results show that the bulk nanocrystalline7000aluminum alloy prepared by spark plasma sintering has two types of distinctive nanostructures：primarily equiaxed grains with diameters of 50－100nmand a few of larger grains with diameters of 200－400nm．The precipitate of second phasesmainly including η（ MgZn2） and a few θ（Al2Cu） and S（Al2CuMg）and recrystallization of the bulk nanocrystalline7000aluminum alloy were found during the consolidation process by SPS． KEY WORDS aluminum alloy；cryomilling；spark plasma sintering；microstructure 第3期 陈汉宾等： 放电等离子烧结制备 Al－Zn－Mg－Cu 纳米晶合金的组织 ·297·