全钒液流电池正极和负极材料的处理方法

D01:10.13374j.isml00103x.2007.11.003 第29卷第11期 北京科技大学学报 Vol.29 No.11 2007年11月 Journal of University of Science and Technology Beijing Now.2007 全钒液流电池正极和负极材料的处理方法 王文红 王新东郭敏李建玲 北京科技大学治金与生态工程学院.北京100083 摘要为了获得大反应电流全钒氧化还原液流电池使用聚丙烯腈基碳毡为电极活性材料.在空气中热处理碳毡可以增加 其表面含氧官能团浓度.改善碳毡的亲水性。降低反应过电位.实验表明：电池的过电位主要由正极反应造成：热处理正极碳 毡可以大大降低电池极化内阻。负极碳毡热处理后降低了析氢过电位。从而降低了电池的电流效率：正极使用热处理后的碳 毡负极使用未经处理的原毡。可以获得更好的电池能量效率。 关键词全钒氧化还原液流电池：聚丙烯腈基碳毡：过电位：电池内阻 分类号TM9122 为了获得大反应电流，全钒液流电池(VB)使 同.碳毡的热处理条件为400℃恒温30h,不隔绝空 用石墨毡为多孔电极材料，碳毡按原始纤维种类不 气匀.组成流动型电池后，分别以不同电流密度进 同可分为粘胶基、沥青基和聚丙烯腈基(PAN)三 行恒电流充放电实验.溶液流速2-10 mL'min1. 类.聚丙烯腈基碳毡纤维的石墨微晶小，处于碳纤 测试仪为多通道恒电位仪(Princeton Applied 维表面边缘和棱角的不饱和碳原子数目比较多，表 Researcha,美国). 面活性较高，在极宽的电位范围内表现为电化学惰 1.2电化学性能实验 性，所以被广泛应用.未经处理的碳毡表面是憎水 隔膜电导率用四电极法测定9，溶液电导率通 的，要经过活化处理以改变碳毡的亲水性和电化学 过测定电导电极在电解液中的交流阻抗谱求得，极 活性：提高表面粗糙度和活性比表面积：增大表面 板的体电阻率和碳毡材料方块电阻的测定使用四探 能：增加表面含氧官能团的浓度.对碳毡的活化方 针法.循环伏安和交流阻抗实验采用三电极体系， 法包括热处理和酸处理.现有文献报道中，对钒电 取面积为05cm2的碳毡为工作电极，参比电极为 池的正极和负极材料的活化处理方法是相同 的.本实验以聚丙烯腈基碳毡为原料，通过循 饱和甘汞电极(SCE).交流阻抗实验施加直流偏置 环伏安和交流阻抗实验考察了热处理前后碳毡在正 电位(-100~100mV). 极和负极溶液中不同的电化学行为，比较了未经处 2结果和讨论 理的原毡和热处理后的碳毡组成电池的充放电性 能，探讨了降低电池内阻、提高电池效率的途径. 2.1循环伏安结果 图1为未经处理的原毡和热处理之后碳毡上的 1 实验部分 一原毡 40 热处理后碳毡 1.1电解液和电池 20- 扫描速度2mV,sl 电极材料为聚丙烯腈基碳毡（上海炭素厂）.电 号 02 0 池和交流阻抗实验的电解液为2mol·L钒离子 +3molL1H2S0溶液.用于循环伏安测试的溶 -20 液为0.2molL1V0S04十3moL1H2S04溶液. 40 集流体为自制石墨一炭黑复合电极.用于流动型电 -0.5 00.51.01.5 池的碳毡正负极尺寸均为25mm×40mm×5mm, E/V vs SCE 隔膜为杜邦公司的Nafion①膜面积与电极面积相 图1热处理前后碳毡在0.2molL1V0S0,溶液中的循环伏安 收稿日期：200606-11修回日期：2006-0928 曲线 基金项目：国家自然科学基金资助项目(No.90510001) Fig.I Voltammogram of raw felt and heat-treated felt in 0.2 mol" 作者简介：王文红(1966一)，女，副教授，博士研究生：王新东 L-1 VOSO solution (1961一).男，教授.博士生导师

全钒液流电池正极和负极材料的处理方法 王文红 王新东 郭 敏 李建玲 北京科技大学冶金与生态工程学院, 北京 100083 摘 要 为了获得大反应电流, 全钒氧化还原液流电池使用聚丙烯腈基碳毡为电极活性材料.在空气中热处理碳毡可以增加 其表面含氧官能团浓度, 改善碳毡的亲水性, 降低反应过电位.实验表明:电池的过电位主要由正极反应造成;热处理正极碳 毡可以大大降低电池极化内阻, 负极碳毡热处理后降低了析氢过电位, 从而降低了电池的电流效率;正极使用热处理后的碳 毡, 负极使用未经处理的原毡, 可以获得更好的电池能量效率. 关键词 全钒氧化还原液流电池;聚丙烯腈基碳毡;过电位;电池内阻 分类号 TM 912.2 收稿日期:2006-06-11 修回日期:2006-09-28 基金项目:国家自然科学基金资助项目(No .90510001) 作者简介:王 文红(1966—), 女, 副 教授, 博士研 究生;王 新东 (1961—), 男, 教授, 博士生导师 为了获得大反应电流 ,全钒液流电池(V RB)使 用石墨毡为多孔电极材料 .碳毡按原始纤维种类不 同可分为粘胶基 、沥青基和聚丙烯腈基(PAN)三 类.聚丙烯腈基碳毡纤维的石墨微晶小 , 处于碳纤 维表面边缘和棱角的不饱和碳原子数目比较多 , 表 面活性较高 ,在极宽的电位范围内表现为电化学惰 性,所以被广泛应用 .未经处理的碳毡表面是憎水 的,要经过活化处理以改变碳毡的亲水性和电化学 活性:提高表面粗糙度和活性比表面积;增大表面 能;增加表面含氧官能团的浓度 .对碳毡的活化方 法包括热处理和酸处理.现有文献报道中 , 对钒电 池的正极和 负极材料 的活化处 理方法是相 同 的 [ 1-4] .本实验以聚丙烯腈基碳毡为原料, 通过循 环伏安和交流阻抗实验考察了热处理前后碳毡在正 极和负极溶液中不同的电化学行为 ,比较了未经处 理的原毡和热处理后的碳毡组成电池的充放电性 能,探讨了降低电池内阻 、提高电池效率的途径. 1 实验部分 1.1 电解液和电池 电极材料为聚丙烯腈基碳毡(上海炭素厂).电 池和交流阻抗实验的电解液为 2 mol·L -1钒离子 +3 mol·L -1 H2SO4溶液 .用于循环伏安测试的溶 液为 0.2 mol·L -1 VOSO4 +3 mol·L -1 H2SO4 溶液 . 集流体为自制石墨-炭黑复合电极 .用于流动型电 池的碳毡正负极尺寸均为 25 mm ×40 mm ×5 mm , 隔膜为杜邦公司的 Nafion ★R 膜, 面积与电极面积相 同 .碳毡的热处理条件为 400 ℃恒温30 h ,不隔绝空 气 [ 5] .组成流动型电池后 ,分别以不同电流密度进 行恒电流充放电实验.溶液流速 2 ～ 10 mL·min -1 . 测 试 仪 为 多 通 道 恒 电 位 仪 (Princeton Applied Research , 美国). 1.2 电化学性能实验 隔膜电导率用四电极法测定[ 6] , 溶液电导率通 过测定电导电极在电解液中的交流阻抗谱求得, 极 板的体电阻率和碳毡材料方块电阻的测定使用四探 针法 .循环伏安和交流阻抗实验采用三电极体系, 取面积为 0.5 cm 2 的碳毡为工作电极, 参比电极为 饱和甘汞电极(SCE).交流阻抗实验施加直流偏置 电位(-100 ～ 100 mV). 2 结果和讨论 图 1 热处理前后碳毡在0.2 mol·L -1VOSO4 溶液中的循环伏安 曲线 Fig.1 Voltammogram of raw felt and heat-treated felt in 0.2 mol· L -1 VOSO4 solution 2.1 循环伏安结果 图 1 为未经处理的原毡和热处理之后碳毡上的 第 29 卷 第 11 期 2007 年 11 月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol.29 No.11 Nov.2007 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2007.11.003

。1142 北京科技大学学报 第29卷 循环伏安曲线.根据钒离子氧化还原反应的标准电 极溶液中，没有施加极化电位，碳毡的亲水性不好， 极电位和峰的位置)，可以判断RI和O1是V 电子转移电阻很大.当电极上施以近似充放电过电 (V)/(V)的氧化还原峰，R2和O2是V(Ⅱ)/(D 位大小的偏置电位时，碳毡的电阻大为降低.这也 的氧化还原峰.热处理后，V(IV)/(V)电对氧化和 证明了没有任何活化处理的原毡可以直接用于电池 还原峰电流都有所增加，峰电位差从330mV减小 负极，氧化和还原反应对碳毡起了去极化作用.负 到290mV;V(Ⅱ)/(D电对反应峰电流也有所增 极溶液中的阻抗没有Warburg阻抗部分，说明负极 加，峰电位差从283mV减小到148mV.说明热处 反应不受扩散控制，提高负极反应电流的有效方法 理对降低电极反应过电位有明显效果.但是氢析出 应当是增加电极的反应表面积.原毡浸入1mol· 电位也大大降低，相对于SCE从一0.60V降低到 L-1V02++1molL-1V0正极溶液中，没有极化 一0.28V,这意味着析氢副反应造成的能量损失也 电位时电子转移电阻最小，当极化电位为0.1V时 加大了.扣除基线电流后计算原毡上V(Ⅱ)/(D 电阻则增大：说明充放电反应时正极电子转移电阻 电对氧化和还原反应峰电流之比为234.5，热处 大，反应受溶液中扩散传质控制，传质的途径可认为 理后碳毡上该反应峰电流之比为5.6267，均为不 是无限长的，这与正极活性物质分子的结构及其较 可逆反应 大的空间位阻有关.而且正极溶液中的阻抗谱也 2.2交流阻抗分析 反映出阳极反应时电子转移电阻大于阴极反应电 图2为原毡在正极和负极溶液中的交流阻抗 阻.热处理后的碳毡阻抗行为与原毡的类似但电 谱.当原毡浸到1molL1V2++1molL1V3汁负 阻大为降低 14r 25 (a) (b) 12 2 h 20 30 0 20 30 4050 ZkΩ Z/ko 图2原毡在正极溶液(a和负极溶液(b)中的交流阻抗谱（施加相对于开路电位的直流偏置电位a0:b100mV:c一100mV) Fig 2 Ac impedance spectroscopy of raw felt in positive solution (a)and negative solution (b) 23单电池充放电实验 1.7~175V,放电电压限制为08V,其中A和B 分别由原毡做正极和负极材料(A)、正极和负 电池因效率低而没有进行电流密度50mA·cm-2或 极都是热处理后的碳毡(B)、负极为原毡而正极为 60mA·cm的充放电实验.由充放电结果计算电池 热处理之后的碳毡(C)组成电池，充电电压限制在 内阻等电池参数，结果列表1. 表1不同充放电电流密度时的电池参数 Table I Cell parameters at various current densities 电流密度/ 电池内阻/(·cm2) 电流效率/% 电压效率/% (mA"m-2) A B C A B C A 女 C 20 85.0 15.6 15.5 566 61.2 806 29.2 80.4 80.6 30 53.3 15.0 13.3 736 67.7 785 234 67.9 77.5 40 47.5 168 101 61.1 57.8 823 167 604 73.8 50 127 122 61.4 821 627 64.0 60 11.8 788 59.2 液流电池的内阻是隔膜电阻、溶液电阻、电极材 电阻等许多部分的总和.测得隔膜电导率为 料欧姆内阻、电极极化电阻、极板电阻、各部件接触 6.7mS“cm1,由电导率和隔膜面积，厚度计算得隔

循环伏安曲线.根据钒离子氧化还原反应的标准电 极电位和峰的位置[ 7] , 可以判断 R1 和 O1 是 V (Ⅳ)/(Ⅴ)的氧化还原峰 , R2 和 O2 是 V(Ⅱ)/(Ⅲ) 的氧化还原峰.热处理后, V(Ⅳ)/(Ⅴ)电对氧化和 还原峰电流都有所增加, 峰电位差从 330 mV 减小 到290 mV ;V(Ⅱ)/(Ⅲ)电对反应峰电流也有所增 加,峰电位差从 283 mV 减小到 148 mV .说明热处 理对降低电极反应过电位有明显效果 .但是氢析出 电位也大大降低, 相对于 SCE 从 -0.60 V 降低到 -0.28 V ,这意味着析氢副反应造成的能量损失也 加大了 .扣除基线电流后计算原毡上 V(Ⅱ)/(Ⅲ) 电对氧化和还原反应峰电流之比为 2.3∶4.5 , 热处 理后碳毡上该反应峰电流之比为 5.6∶26.7 ,均为不 可逆反应 . 2.2 交流阻抗分析 图 2 为原毡在正极和负极溶液中的交流阻抗 谱.当原毡浸到 1 mol·L -1 V 2+ +1 mol·L -1 V 3 +负 极溶液中 ,没有施加极化电位, 碳毡的亲水性不好, 电子转移电阻很大 .当电极上施以近似充放电过电 位大小的偏置电位时 , 碳毡的电阻大为降低 .这也 证明了没有任何活化处理的原毡可以直接用于电池 负极 ,氧化和还原反应对碳毡起了去极化作用 .负 极溶液中的阻抗没有 Warburg 阻抗部分 , 说明负极 反应不受扩散控制, 提高负极反应电流的有效方法 应当是增加电极的反应表面积 .原毡浸入 1 mol· L -1 VO 2 ++1 mol·L -1 VO + 2 正极溶液中 ,没有极化 电位时电子转移电阻最小, 当极化电位为 0.1 V 时 电阻则增大;说明充放电反应时正极电子转移电阻 大 ,反应受溶液中扩散传质控制 ,传质的途径可认为 是无限长的, 这与正极活性物质分子的结构及其较 大的空间位阻有关[ 8] .而且正极溶液中的阻抗谱也 反映出阳极反应时电子转移电阻大于阴极反应电 阻 .热处理后的碳毡阻抗行为与原毡的类似, 但电 阻大为降低 . 图 2 原毡在正极溶液(a)和负极溶液(b)中的交流阻抗谱(施加相对于开路电位的直流偏置电位 a , 0;b, 100 mV;c, -100 mV) Fig.2 Ac impedance spectroscopy of raw felt in positive solution (a)and negative solution (b) 2.3 单电池充放电实验 分别由原毡做正极和负极材料(A)、正极和负 极都是热处理后的碳毡(B)、负极为原毡而正极为 热处理之后的碳毡(C)组成电池, 充电电压限制在 1.7～ 1.75 V , 放电电压限制为 0.8 V , 其中 A 和 B 电池因效率低而没有进行电流密度 50 mA·cm -2或 60 mA·cm -2的充放电实验,由充放电结果计算电池 内阻等电池参数, 结果列表 1 . 表 1 不同充放电电流密度时的电池参数 Table 1 Cell parameters at various current densities 电流密度/ (mA·cm -2) 电池内阻/(Ψ·cm 2) 电流效率/ % 电压效率/ % A B C A B C A B C 20 85.0 15.6 15.5 56.6 61.2 80.6 29.2 80.4 80.6 30 53.3 15.0 13.3 73.6 67.7 78.5 23.4 67.9 77.5 40 47.5 16.8 10.1 61.1 57.8 82.3 16.7 60.4 73.8 50 — 12.7 12.2 — 61.4 82.1 — 62.7 64.0 60 — — 11.8 — — 78.8 — — 59.2 液流电池的内阻是隔膜电阻、溶液电阻、电极材 料欧姆内阻、电极极化电阻 、极板电阻、各部件接触 电阻等 许多 部分的 总和 .测得 隔膜 电导 率为 6.7 mS·cm -1 ,由电导率和隔膜面积 、厚度计算得隔 · 1142 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 29 卷

第11期 王文红等：全钒液流电池正极和负极材料的处理方法 。1143。 膜电阻为0.342°cm2:测得溶液电导率为200mS ©m',由电池电解液腔的面积和厚度计算得电解液 电阻为3.32·cm2:测得复合电极体电阻率为 6Scm1,按照厚度计算复合电极电阻为0.12n· cm2;原毡的方块电阻为0.1n,由厚度求得碳毡的 欧姆电阻为0.025Ωcm2.A电池在电流密度20 1.0 mA·cm-2时内阻达85.02am2,以上各部分的电阻 0.8 总和为3.782cm2,说明电池的电化学极化电阻是 4000 8000 12000 16000 t/s 造成电池内阻的最主要因素.液流电池的正极和负 图3正极为热处理后碳毡、负极为原毡的C电池10次充放电循 极同时发生氧化或还原反应，都有极化过电位.比 环.电流密度30mAcm2 较B和C两种电池，发现热处理降低正极材料的极 Fig.3 Charge and discharge curves of Cell C with heat treated car- 化过电位使得整个电池的内阻降低了69.52°m2, bon felt as the positive active material and raw felt as the negative 但负极材料经热处理后内阻却没有明显降低，说明 active material.The current density is 30 mA.cm2 降低正极材料的极化过电位是降低电池内阻和提高 1.8 能量效率的关键.碳材料表面常附着有由制造过程 中的氧化作用或后处理步骤所带入的多种化学成 分，如羰基、羧基、内酯、醌及酚类等，表面上还有碳 氢键存在.在空气中高温处理增加了碳毡表面氧化 物含量，这些氧化物提供对水分子及其他极性分子 10 的吸附位点，增加表面含氧官能团浓度.VO基团 有较大的空间位阻，到达电极表面需要克服较大的 0.8 4000 8000 12000 活化能.Gattrell等10认为，正极反应的控制步骤 学 不是电子的转移而是V一0键的断裂/形成的化学 图4正极和负极均为热处理后碳毡的B电池10次充放电循环 过程，当电极表面含氧官能团浓度大时，提供了更多 电流密度20mA·cm2 的反应位点，整个过程因此而加快.通过实验还发 Fig.4 Charge and discharge curves of Cell B with heat treated car- 现溶液流速加快可降低由于浓差极化造成的电位 bon felt as the positive and negative active materials The current density is 20mA.cm-2 降，同时考虑电池管路的强度，当电流密度60mA· cm2时，溶液流速为l0mL·min较为适宜. 料，电极的电化学极化电阻是组成电池内阻的主要 正极和负极均经过热处理之后，电池过电位降 因素.电池运行时，正极和负极均有电化学极化，热 低。但析氢过电位也降低，在充电时可以看到有气泡 处理正极碳毡可以大大降低电池的极化过电位，但 从负极溶液出口处析出，而负极为原毡时析氢现象 负极材料热处理后降低过电位的效果不明显.负极 大为减少，所以负极使用未经热处理的原毡可获得 材料经热处理后，析氢过电位降低导致电流效率 更高的电流效率和总体能量效率.在头两次循环 低.所以正极使用热处理后的碳毡、负极使用原毡 时，由于原毡亲水性不好，放电曲线不光滑.经过两 可获得更好的电池性能：电流密度20mAcm时电 次充放电后，碳毡亲水性增强，完全被电解液浸湿， 流效率达80.6%电压效率达806%. 放电曲线变得光滑.图3和图4分别为C和B电池 10次循环充放电曲线.30mAcm循环10次后，C 参考。文献 电池电流效率(78%)没有衰减.循环充放电第10 [I]Tsuda I.Nozaki K,Sakuta K,et aL.Improvement of perfor 次电流效率78%，电压效率75%，和第1次循环基 mance in redox flow batteries for PV systems.Sd Energy Mater 本相同.与图4的正极负极均为热处理碳毡的B电 Sol Cells1997,47:101 池、电流密度20mA°cm-2比较电池没有每次的容 【习刘素琴，郭小义，黄可龙等.钒电池电极材料聚丙烯腈基石墨 毡的研究.电池.200530(3)：183 量损失，电流效率和电压效率基本不变 【习伍秋美，黄可龙桑商斌等.全钒液流电池用聚丙烯肺基石 3结论 墨毡电极研究.电源技术2005,29(7)：456 [4孟旭武克忠，王新东。等活性碳纤维在硫酸介质中电沉积聚 全钒液流电池使用聚丙烯腈基碳毡为电极材 苯胺.北京科技大学学报.200527(6)：702

膜电阻为 0.34 Ψ·cm 2 ;测得溶液电导率为 200 mS· cm -1 ,由电池电解液腔的面积和厚度计算得电解液 电阻为 3.3 Ψ·cm 2 ;测得 复合电极体电阻率 为 6S·cm -1 ,按照厚度计算复合电极电阻为 0.12 Ψ· cm 2 ;原毡的方块电阻为 0.1 Ψ , 由厚度求得碳毡的 欧姆电阻为 0.025 Ψ·cm 2 .A 电池在电流密度 20 mA·cm -2时内阻达 85.0 Ψ·cm 2 , 以上各部分的电阻 总和为 3.78 Ψ·cm 2 ,说明电池的电化学极化电阻是 造成电池内阻的最主要因素.液流电池的正极和负 极同时发生氧化或还原反应, 都有极化过电位.比 较 B 和 C 两种电池 ,发现热处理降低正极材料的极 化过电位使得整个电池的内阻降低了 69.5 Ψ·cm 2 , 但负极材料经热处理后内阻却没有明显降低, 说明 降低正极材料的极化过电位是降低电池内阻和提高 能量效率的关键 .碳材料表面常附着有由制造过程 中的氧化作用或后处理步骤所带入的多种化学成 分,如羰基、羧基、内酯、醌及酚类等, 表面上还有碳 氢键存在 .在空气中高温处理增加了碳毡表面氧化 物含量 ,这些氧化物提供对水分子及其他极性分子 的吸附位点 ,增加表面含氧官能团浓度.VO + 2 基团 有较大的空间位阻 ,到达电极表面需要克服较大的 活化能.Gattrell 等[ 9-10] 认为, 正极反应的控制步骤 不是电子的转移而是 V —O 键的断裂/形成的化学 过程 ,当电极表面含氧官能团浓度大时 ,提供了更多 的反应位点 ,整个过程因此而加快 .通过实验还发 现,溶液流速加快可降低由于浓差极化造成的电位 降,同时考虑电池管路的强度 , 当电流密度 60 mA· cm -2时, 溶液流速为 10 mL·min -1较为适宜 . 正极和负极均经过热处理之后, 电池过电位降 低,但析氢过电位也降低 ,在充电时可以看到有气泡 从负极溶液出口处析出, 而负极为原毡时析氢现象 大为减少, 所以负极使用未经热处理的原毡可获得 更高的电流效率和总体能量效率 .在头两次循环 时,由于原毡亲水性不好 ,放电曲线不光滑.经过两 次充放电后 ,碳毡亲水性增强 ,完全被电解液浸湿 , 放电曲线变得光滑 .图 3 和图4 分别为 C 和 B 电池 10 次循环充放电曲线 .30 mA·cm -2循环 10 次后,C 电池电流效率(78 %)没有衰减.循环充放电第 10 次电流效率 78 %,电压效率 75 %, 和第 1 次循环基 本相同 .与图 4 的正极负极均为热处理碳毡的 B 电 池、电流密度 20 mA·cm -2比较, 电池没有每次的容 量损失、电流效率和电压效率基本不变 . 3 结论 全钒液流电池使用聚丙烯腈基碳毡为电极材 图 3 正极为热处理后碳毡、负极为原毡的C 电池 10 次充放电循 环.电流密度 30 mA·cm-2 Fig.3 Charge and discharge curves of Cell C with heat-treated car￾bon felt as the positive active material and raw felt as the negative active material.The current density is 30 mA·cm-2 图 4 正极和负极均为热处理后碳毡的 B电池 10 次充放电循环. 电流密度 20 mA·cm-2 Fig.4 Charge and discharge curves of Cell B with heat-treated car￾bon felt as the positive and negative active materials.The current density is 20 mA·cm-2 料, 电极的电化学极化电阻是组成电池内阻的主要 因素 .电池运行时,正极和负极均有电化学极化 ,热 处理正极碳毡可以大大降低电池的极化过电位, 但 负极材料热处理后降低过电位的效果不明显.负极 材料经热处理后 , 析氢过电位降低, 导致电流效率 低 .所以正极使用热处理后的碳毡 、负极使用原毡 可获得更好的电池性能 :电流密度20 mA·cm -2时电 流效率达 80.6 %,电压效率达 80.6 %. 参 考 文 献 [ 1] Tsuda I , Nozaki K , Sakuta K , et al.Improvement of perf or￾mance in redox flow batt eries for PV syst ems.Sol Energy Mater Sol Cells, 1997 , 47:101 [ 2] 刘素琴, 郭小义, 黄可龙, 等.钒电池电极材料聚丙烯腈基石墨 毡的研究.电池, 2005 , 30(3):183 [ 3] 伍秋美, 黄可龙, 桑商斌, 等.全钒液流电池用聚丙烯腈基石 墨毡电极研究.电源技术, 2005 , 29(7):456 [ 4] 孟旭, 武克忠, 王新东, 等, 活性碳纤维在硫酸介质中电沉积聚 苯胺.北京科技大学学报, 2005 , 27(6):702 第 11 期 王文红等:全钒液流电池正极和负极材料的处理方法 · 1143 ·

。1144· 北京科技大学学报 第29卷 [5]Sun B SkyllasKazacos M.M odification of graphite electrode ma [8 Kaneko K.Noraki K,wada Y,et al Varadium redx reactions terials for vanadium edox flow battery application I:Thermal and carbon eleetrodes for vanadium redox flow battery.Elec treatment.Electrochim Acta.1992.37(7):1253 trochim Acta 1991,36:1191 [6]Suk kar T,SkyllasKavacos M.Modification of membranes using [9 OrjiG.Katayama Y.Miura T.Investigations on V(IV)/V polyelectrolytes toimprove wer transfer properties in the vanadi- (V)and V(II )V(IID redox reactions by various elect mochemi- um redox battery.J Membr Sei 2003,222:249 cal methods.J Power Sources 2005,139:321 [7]Sun B Skyllas-Kazacos M.Chemical modification and dlect m- [10 Gattrell M.Park J M adougall B Study of the mechanism of chemical behaviour of graphite fiber in acidic vanadum solution. the vanadium 4/5+redox reaction in acidic solutions.J Elec- Electrochim Acta.1991.36:513 tochem Soc 2004,151:A123 Different treatments for positive and negative electrode materials of an all-vanadium redox flow battery WANG Wenhong,WANG Xindong,GUO Min,LI Jianling Metallurgical and Ecological Engineering School.University of science and technology Beijing,Beijing 100083.China ABSTRACT An all-vanadium redox-flow battery (VRB)typically uses carbon felt as the electrode material in order to enhance the reactive current.The carbon felt made by polyacrylonitrile-based poly mers can be heat- treated to increase the number of surface oxide sites and to improve its cry stallinity and conductivity.It was ex- amined in VRB that the over potentiality was mainly caused by positive pole reactions.The heat treatment of positive felt could decrease the cell's resistance dram atically,but that of negative felt induced low hydrogen evo- lution over potentiality and low current efficiency.With raw felt as the negative pole material and heat-treated felt as the positive pole material the test cell could get the optimal energy efficiency. KEY WORDS all-vanadium redox flow battery;PAN based carbon felt;over potentiality;cell resistance (上接第1140页) Effect of phase difference between dual laser fields on phonon amplification in a graphene FENG Peng,LI Jiajie Applied Science School University of Science and Technology Beijing.Biing 100083.China ABSTRACT Atomic displacement fluctuation in a graphene under dual laser fields was studied by a modified functional integral approach.It was show n that w hen the field strength and the frequency were fixed,the atom- ic displacement fluctuation was tuned by the phase difference betw een dual laser fields.It was realized that the rate of change of the atomic displacement fluctuation took its positive value in measurable time ranges.This cor- responded to a phonon amplification effect.The mechanism of generating the phonon amplification was dis cussed. KEY WORDS atomic displacement fluctuation;laser field;photon-electron interaction;electron-phonon inter- action

[ 5] Sun B, S kyllas-Kazacos M .M odification of graphit e electrode ma￾t erials for vanadium redox flow battery appli cation Ⅰ :T hermal treatmen t.Electrochim Acta , 1992 , 37(7):1253 [ 6] Suk kar T , S kyllas-Kazacos M .Modification of membranes using polyelectrolyt es t o improve w at er transfer properties in the vanadi￾um redox battery .J Membr Sci, 2003 , 222:249 [ 7] Sun B, Skyllas-Kazacos M .Chemical modification and electro￾chemical behaviour of graphite fiber in acidic vanadium solution. El ectrochim Acta , 1991 , 36:513 [ 8] Kaneko K , Nozaki K , w ada Y, et al.Vanadium redox reactions and carbon electrodes f or vanadium redox flow battery .Elec￾trochim Acta, 1991 , 36:1191 [ 9] Oriji G , Katayama Y, Miura T .Investigations on V(Ⅳ)/ V (Ⅴ)and V(Ⅱ)/ V(Ⅲ)redox reactions by various electrochemi￾cal methods.J Power Sources, 2005 , 139:321 [ 10] Gattrell M , Park J, M adougall B.S tudy of the mechanism of the vanadium 4+/ 5+redox reaction in acidic solutions.J Elec￾tochem Soc, 2004 , 151:A123 Different treatments for positive and negative electrode materials of an all-vanadium redox flow battery WANG Wenhong , WANG Xindong , GUO Min , LI J ianling Metallurgical and Ecological Engineering School, University of science and technology Beijing , Beijing 100083 , China ABSTRACT An all-vanadium redox-flow battery (VRB)typically uses carbon felt as the electrode material in o rder to enhance the reactive current .The carbon felt made by polyacrylonitrile-based polymers can be heat￾treated to increase the number of surface o xide sites and to improve its cry stallinity and conductivity .It w as ex￾amined in VRB that the over potentiality w as mainly caused by positive pole reactions .The heat treatment of positive felt could decrease the cell' s resistance dramatically , but that of neg ative felt induced low hydrogen evo￾lution over potentiality and low current efficiency .With raw felt as the neg ative pole material and heat-treated felt as the positive pole material the test cell could get the optimal energy efficiency . KEY WORDS all-vanadium redox flow battery ;PAN based carbon felt ;over po tentiality ;cell resistance (上接第 1140 页) Effect of phase difference between dual laser fields on phonon amplification in a g raphene FENG Peng , LI J iajie Applied S cience School, University of Science and T echnology Beijing , Beijing 100083 , China ABSTRACT Atomic displacement fluctuation in a g raphene under dual laser fields w as studied by a modified functional integral approach .It was show n that w hen the field streng th and the frequency w ere fixed , the atom￾ic displacement fluctuation w as tuned by the phase difference betw een dual laser fields .It w as realized that the rate of change of the atomic displacement fluctuation took its positive value in measurable time ranges .This cor￾respo nded to a phonon amplification effect .The mechanism of generating the phonon amplification w as dis￾cussed . KEY WORDS atomic displacement fluctuation ;laser field ;photon-electron interaction ;electron-phonon inter￾action · 1144 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 29 卷