(1)弱炀与强场极限 弱炀极限:配位体场非常弱,只有电子-电子间的排斥作用 才是最重要的,而配位体的影响可以忽略不计 中心金属原子的能级以自由离子能级为基础来表示 强炀极限:配位体场很强,电子-电子之间的排斥作用可以忽略 不计,中心金属原子的能级可以仅用分裂能(Δ)项表征 中间炀:可看作强场极限与弱炀极限的过渡 一般用弱场方法讨论配合物光谱
11 （1）弱场与强场极限 弱场极限：配位体场非常弱，只有电子－电子间的排斥作用 才是最重要的，而配位体的影响可以忽略不计。 中心金属原子的能级以自由离子能级为基础来表示 强场极限：配位体场很强，电子--电子之间的排斥作用可以忽略 不计, 中心金属原子的能级可以仅用分裂能() 项表征 中间场: 可看作强场极限与弱场极限的过渡 一般用弱场方法讨论配合物光谱 11
(2)弱场方油讨论配合物光谱 弱场方法 a.先研究自由金属离子的电子之间的相互作用--自由离子光谱项 b.配位体场的影响看作对光谱项的微扰作用--光谱项能级分裂 例1:d组态离子 配位场强度等于零时 (an)"(a)全属离子处在自由离子状态, 2D不分裂,5个d轨道能量简并 2D 八面体场中 (ag)(ar)d轨道分裂→)e2和t2两组轨道, 2D分裂→>2E2和2两个能级 自由离子弱场强场 2E2和2T2能级差→轨道分裂能△0
12 a. 先研究自由金属离子的电子之间的相互作用----自由离子光谱项 b. 配位体场的影响看作对光谱项的微扰作用----光谱项能级分裂 (2)弱场方法讨论配合物光谱 弱场方法： 例1：d 1 组态离子 配位场强度等于零时， 金属离子处在自由离子状态， 2D不分裂，5个d轨道能量简并 八面体场中： d轨道分裂→eg和t 2g两组轨道， 2D分裂→2Eg和 2T2g两个能级 2Eg和2T2g能级差→轨道分裂能Δ0 12
Orgel图 13 Orgel图表示基谱项及与基谱项自旋多重态相同的各谱项在弱场 中分裂及能量变化情况,可以用于解释自旋允许的电子跃迁光谱, 比较好用。 a.单电子或拟单电子组态的 Orgel图例1: (H2O)63+的电子吸收光谱 d组态电子跃迁:2T2g→2E2(dH) E A/nm 300 400500700 E +eDg 4D E D0 D d,dT场 d,dO场 3025201510 d,dO场d,dT场 10-3 cm 13
13 电子跃迁：2T2g →2Eg (d1 d ) 1组态 Orgel图表示基谱项及与基谱项自旋多重态相同的各谱项在弱场 中分裂及能量变化情况，可以用于解释自旋允许的电子跃迁光谱， 比较好用。 Orgel 图 a. 单电子或拟单电子组态的Orgel 图 例1： Ti(H2O)6 3+的电子吸收光谱 13
114 d1~d组态 d组态与d组态八面体配合物 E 的能级分裂图正好相反 E 电子跃迁:2E2→2T2(d T 2E.(d +6D g 两者具有相同的一个谱项D, 4D d组态相当于完全充满的d10 E 组态上存在一个正电性空穴, 个空穴的静电行为正好 D0 D- 与一个电子的静电行为相反 d,dT场 d,da场 d,a场d,dT场 14
14 d 9组态与 d 1组态八面体配合物 的能级分裂图正好相反 电子跃迁： 2 E g → 2 T 2 g (d 9 ) 2 T 2 g → 2 E g (d 1 ) 两者具有相同的一个谱项 2 D ， d 9组态相当于完全充满的 d 10 组态上存在一个正电性空穴 ， 一个空穴的静电行为正好 与一个电子的静电行为相反 。 d 1 ～ d 9组态 14
石和O1场中的谱项分裂 八面体(O)和四面体(Ta场中,谱项的分裂方式是相同的, 同一个光谱项分裂为相同的能级,但是它们的高低轨道能 级次序却正好相反。 四面体中不存在对称中心,所有四面体炀中的能级状 符号没有gu之分。 d组态在门场中的能级分布正好与宅在O场中相反, 却与组态的八面体配合物的能级分裂相同。 4,d°o/d1,d0丶 d, dT d, d. Ec 2() E 54 T 2() E △ 0 15
15 d 1组态在Td场中的能级分布正好与它在Oh场中相反， 却与d 9组态的八面体配合物的能级分裂相同。 Td 和 Oh场中的谱项分裂 八面体(Oh )和四面体(Td )场中，谱项的分裂方式是相同的， 同一个光谱项分裂为相同的能级，但是它们的高低轨道能 级次序却正好相反。 四面体中不存在对称中心，所有四面体场中的能级状 符号没有g, u之分。 15