CH:CH2 t-Bur.C CH3 H2S04 0 H CH:CH2 Et2O t-BuC-NHCCH3 N H OH 反应实例 ON CH3 ON H2S04 (1) C NH- CH N-OH Br Br CH5、 CH3 C (2) PCl5 CHNH -C-CH3 N OH 5 Birch还原 芳香化合物用碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或仲丁醇）的混合液 中还原，苯环可被还原成非共轭的1,4-环己二烯化合物。 Na NHiq.),EtOH 反应机理 首先是钠和液氨作用生成溶剂化点子，然后苯得到一个电子生成自由基负离子(I), 这是苯环的Ⅱ电子体系中有7个电子，加到苯环上那个电子处在苯环分子轨道的反键轨道 上，自由基负离子仍是个环状共轭体系，(I)表示的是部分共振式。(I)不稳定而被质子 化，随即从乙醇中夺取一个质子生成环己二烯自由基（Ⅱ）。（Ⅱ）在取得一个溶剂化电子转变 成环己二烯负离子()，（Ⅲ）是一个强碱，迅速再从乙醇中夺取一个电子生成1,4-环 己二烯
反应实例 5 Birch 还原 芳香化合物用碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或仲丁醇）的混合液 中还原，苯环可被还原成非共轭的 1，4-环己二烯化合物。 反应机理 首先是钠和液氨作用生成溶剂化点子，然后苯得到一个电子生成自由基负离子（Ⅰ）， 这是苯环的 л 电子体系中有 7 个电子，加到苯环上那个电子处在苯环分子轨道的反键轨道 上，自由基负离子仍是个环状共轭体系,(Ⅰ)表示的是部分共振式。（Ⅰ）不稳定而被质子 化，随即从乙醇中夺取一个质子生成环己二烯自由基(Ⅱ)。(Ⅱ)在取得一个溶剂化电子转变 成环己二烯负离子（Ⅲ），（Ⅲ）是一个强碱，迅速再从乙醇中夺取一个电子生成 1，4-环 己二烯
Na NH 3-Na*e ⊙一￠一00] I) 一一=一 (Ⅱ) H、H EtOH H人H (Ⅲ) 环己二烯负离子（Ⅲ）在共轭链的中间碳原子上质子化比末端碳原子上质子快，原因 尚不清楚。 H H、H H H HHH HH 快 HH 反应实例 取代的苯也能发生还原，并且通过得到单一的还原产物。例如 CH3 CH3 Na NH3(liq.),EtOH CH3 CH3 CH3 Na CH3 NH3(liq.),EtOH 6 Bouveault--Blanc还原 脂肪族羧酸酯可用金属钠和醇还原得一级醇。α，B-不饱和羧酸酯还原得相应的饱和 醇。芳香酸酯也可进行本反应，但收率较低。本法在氢化锂铝还原酯的方法发现以前，广泛 地被使用，非共轭的双键可不受影响
环己二烯负离子（Ⅲ）在共轭链的中间碳原子上质子化比末端碳原子上质子快，原因 尚不清楚。 反应实例 取代的苯也能发生还原，并且通过得到单一的还原产物。例如 6 Bouveault---Blanc 还原 脂肪族羧酸酯可用金属钠和醇还原得一级醇。α，β-不饱和羧酸酯还原得相应的饱和 醇。芳香酸酯也可进行本反应，但收率较低。本法在氢化锂铝还原酯的方法发现以前，广泛 地被使用，非共轭的双键可不受影响
0 R-&-OR+Na EOH、f RCHOH ROH 反应机理 首先酯从金属钠获得一个电子还原为自由基负离子，然后从醇中夺取一个质子转变为自 由基，再从钠得一个电子生成负离子，消除烷氧基成为醛，醛再经过相同的步骤还原成钠， 再酸化得到相应的醇。 +HROR-ROR ONa+ EtOH 0 Na 0 ONa R-CH-OR R-CHORR-&-HNa、R-&二H 0 R-g-H EtOH 。一HRCH0Na Na H RCHOH 反应实例 Na CH3(CH10CE-OCH(CH210CHOH 75% Et2C(CH2)COEt-Na ◆HOCH2(CH2)8CH2OH 75% OH 醛酮也可以用本法还原，得到相应的醇： Na CH(CH)sCHO CH3CHs-HOACCH(CH2)sCHOH 7 Bucherer反应 萘酚及其衍生物在亚硫酸或亚硫酸氢盐存在下和氨进行高温反应，可得萘胺衍生 物，反应是可逆的
反应机理 首先酯从金属钠获得一个电子还原为自由基负离子，然后从醇中夺取一个质子转变为自 由基，再从钠得一个电子生成负离子，消除烷氧基成为醛，醛再经过相同的步骤还原成钠， 再酸化得到相应的醇。 反应实例 醛酮也可以用本法还原，得到相应的醇: 7 Bucherer 反应 萘酚及其衍生物在亚硫酸或亚硫酸氢盐存在下和氨进行高温反应，可得萘胺衍生 物，反应是可逆的
OH NaHSO3,NH3,150C,6 atm NH2 NaHSO3,OH 反应时如用一级胺或二级胺与萘酚反应则制得二级或三级萘胺。如有萘胺制萘酚， 可将其加入到热的亚硫酸氢钠中，再加入碱，经煮沸除去氨而得。 反应机理 本反应的机理为加成消除过程，反应的第一步（无论从哪个方向开始）都是亚硫酸 氢钠加成到环的双键上得到烯醇（Ⅱ）或烯胺（Ⅵ），它们再进行下一步互变异构为酮() 或亚胺(V): OH OH OH H◆SO3H (I) (Ⅱ) 0 RNH2.-H2O NR NR H2O,-RNH2 HSO (Ⅲ) (V) (V) NR NR -HS03 H S03 HSO3 (I) 反应实例 OH C.HsNH2 NH2 NaHSO3,OH HOS 8 Bamberger,E.重排 苯基羟胺(N-羟基苯胺)和稀硫酸一起加热发生重排成对-氨基苯酚：
反应时如用一级胺或二级胺与萘酚反应则制得二级或三级萘胺。如有萘胺制萘酚， 可将其加入到热的亚硫酸氢钠中，再加入碱，经煮沸除去氨而得。 反应机理 本反应的机理为加成消除过程，反应的第一步（无论从哪个方向开始）都是亚硫酸 氢钠加成到环的双键上得到烯醇（Ⅱ）或烯胺（Ⅵ），它们再进行下一步互变异构为酮（Ⅲ） 或亚胺（Ⅳ）: 反应实例 8 Bamberger,E.重排 苯基羟胺（N-羟基苯胺）和稀硫酸一起加热发生重排成对-氨基苯酚：
NHOH N压a B,50H20 98% OH 在HS04-CHOH(或CHO田中重排生成对-乙氧基（或甲氧基）苯胺： NHOH NH2 H80 CH.OH 00H5 其他芳基羟胺，它的环上的o-φ位上未被取代者会起类似的重排。例如，对-氯苯基羟胺重 排成2-氨基-5-氯苯酚： NHOH NH 且S0a-Hr0 OH 反应机理
在 H2SO4-C2H5OH(或 CH3OH)中重排生成对-乙氧基（或甲氧基）苯胺： 其他芳基羟胺，它的环上的 o-p 位上未被取代者会起类似的重排。例如，对-氯苯基羟胺重 排成 2-氨基-5-氯苯酚： 反应机理