含碳酸盐脉石氧化铜矿的酸浸动力学

工程科学学报，第38卷，第6期：760-766,2016年6月 Chinese Journal of Engineering,Vol.38,No.6:760-766,June 2016 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2016.06.003:http://journals.ustb.edu.cn 含碳酸盐脉石氧化铜矿的酸浸动力学 吴爱祥，胡凯建，王贻明⑧，王少勇，徐恒 北京科技大学金属矿山高效开采与安全教有部重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:ustbwym@126.com 摘要针对碳酸盐脉石对氧化铜矿旷酸浸动力学的影响进行探讨，研究了温度、酸度、矿石粒径、液固质量比、振荡速度等因 素对含碳酸盐脉石氧化铜矿浸出的影响.结果表明，高温、高酸度、高液固质量比、小粒径和高振荡速度利于矿石的浸出，但 碳酸盐脉石使得酸耗增加.考虑浸出成本确定合理的浸出条件为温度303K、酸度35gL'、矿石粒径0.074-0.125mm、液固 质量比3：1以及振荡速度180rmin1,浸出180min后铜浸出率达53.6%.对浸出前后矿石表面形貌进行分析.结果显示碳 酸盐脉石与酸反应后在矿石表面形成CS0,2H,0沉淀，覆盖在颗粒表面，限制了矿石颗粒孔裂隙的发育.基于收缩未反应 核模型对浸出动力学进行分析，发现碳酸盐脉石反应生成的沉淀阻碍了浸出反应，固体产物层扩散为浸出反应的控制步骤， 反应的表观活化能为8.65 kJ*mol-1 关键词铜矿处理：氧化铜：碳酸盐：表面形貌：沉淀：浸出动力学 分类号TF803.2 Leaching kinetic of copper oxide ore containing carbonate gangue in the acid condition WU Ai-xiang,HU Kai-jian,WANG Yi-ming,WANG Shao-yong,XU Heng Key Laboratory of the Ministry of Education for Efficient Mining and Safety of Metal Mines,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083.China Corresponding author,E-mail:ustbwym@126.com ABSTRACT This article is focused on the leaching kinetic of copper oxide ore containing carbonate gangue.The effects of tempera- ture,acid concentration,particle size,liquid-to-solid ratio and stirring rate on leaching of the copper oxide ore were determined.The results show that high temperature,high acid concentration,high liquid-to-solid ratio,low particle size and high stirring rate benefit the copper leaching.However,the carbonate gangue leads to a high consumption of acid.In consideration of leaching cost,the proper leaching condition is the temperature of 303K,acid concentration of 35gL,particle size of 0.074-0.125 mm,liquid-to-solid ratio of 3:1,and stirring rate of 180min.After leaching for 180 min,the copper leaching rate reaches 53.6%.The morphologies of the ore surface before and after leaching were investigated and the results reveal that the carbonate gangue dissolves in the acid solution and CaSO2H2O precipitation forms on the ore surface,which limits the development of porosity and cracks.Based on the shrinking core model,the leaching kinetic was analyzed.It is found that the precipitation on the ore surface hinders the leaching reaction.The diffusion across the product layer is the rate-controlling step and the activation energy is determined to be 8.65kJmol KEY WORDS copper ore treatment:copper oxide:carbonates:surface morphology;precipitation:leaching kinetics 浸出技术以其低成本、低污染、工艺简单、效益显 氧化铜矿浸出铜的技术越来越受到关注网.国内外学 著等优势广泛应用于处理低品位矿石以及复杂难处理 者对于氧化铜矿石浸出提铜技术做了大量的研 矿石Ⅲ.近年来，随着高品位硫化铜矿的不断消耗，从究B,硫酸与氨作为浸出剂被广泛应用于氧化铜的 收稿日期：2015-10-20 基金项目：“十二五”国家科技支撑计划资助项目(2012BAB08B02):国家自然科学基金资助项目(51304011,51374035)

工程科学学报，第 38 卷，第 6 期: 760--766，2016 年 6 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 38，No． 6: 760--766，June 2016 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2016． 06． 003; http: / /journals． ustb． edu． cn 含碳酸盐脉石氧化铜矿的酸浸动力学 吴爱祥，胡凯建，王贻明，王少勇，徐 恒 北京科技大学金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京 100083  通信作者，E-mail: ustbwym@ 126． com 摘 要 针对碳酸盐脉石对氧化铜矿酸浸动力学的影响进行探讨，研究了温度、酸度、矿石粒径、液固质量比、振荡速度等因 素对含碳酸盐脉石氧化铜矿浸出的影响． 结果表明，高温、高酸度、高液固质量比、小粒径和高振荡速度利于矿石的浸出，但 碳酸盐脉石使得酸耗增加． 考虑浸出成本确定合理的浸出条件为温度 303 K、酸度 35 g·L － 1、矿石粒径 0. 074 ～ 0. 125 mm、液固 质量比 3∶ 1以及振荡速度 180 r·min － 1，浸出 180 min 后铜浸出率达 53. 6% ． 对浸出前后矿石表面形貌进行分析． 结果显示碳 酸盐脉石与酸反应后在矿石表面形成 CaSO4 ·2H2O 沉淀，覆盖在颗粒表面，限制了矿石颗粒孔裂隙的发育． 基于收缩未反应 核模型对浸出动力学进行分析，发现碳酸盐脉石反应生成的沉淀阻碍了浸出反应，固体产物层扩散为浸出反应的控制步骤， 反应的表观活化能为 8. 65 kJ·mol － 1 ． 关键词 铜矿处理; 氧化铜; 碳酸盐; 表面形貌; 沉淀; 浸出动力学 分类号 TF803. 2 Leaching kinetic of copper oxide ore containing carbonate gangue in the acid condition WU Ai-xiang，HU Kai-jian，WANG Yi-ming ，WANG Shao-yong，XU Heng Key Laboratory of the Ministry of Education for Efficient Mining and Safety of Metal Mines，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China  Corresponding author，E-mail: ustbwym@ 126． com ABSTＲACT This article is focused on the leaching kinetic of copper oxide ore containing carbonate gangue． The effects of tempera￾ture，acid concentration，particle size，liquid-to-solid ratio and stirring rate on leaching of the copper oxide ore were determined． The results show that high temperature，high acid concentration，high liquid-to-solid ratio，low particle size and high stirring rate benefit the copper leaching． However，the carbonate gangue leads to a high consumption of acid． In consideration of leaching cost，the proper leaching condition is the temperature of 303 K，acid concentration of 35 g·L － 1，particle size of 0. 074--0. 125 mm，liquid-to-solid ratio of 3∶ 1，and stirring rate of 180 r·min － 1 ． After leaching for 180 min，the copper leaching rate reaches 53. 6% ． The morphologies of the ore surface before and after leaching were investigated and the results reveal that the carbonate gangue dissolves in the acid solution and CaSO4 ·2H2O precipitation forms on the ore surface，which limits the development of porosity and cracks． Based on the shrinking core model，the leaching kinetic was analyzed． It is found that the precipitation on the ore surface hinders the leaching reaction． The diffusion across the product layer is the rate-controlling step and the activation energy is determined to be 8. 65 kJ·mol － 1 ． KEY WOＲDS copper ore treatment; copper oxide; carbonates; surface morphology; precipitation; leaching kinetics 收稿日期: 2015--10--20 基金项目: “十二五”国家科技支撑计划资助项目( 2012BAB08B02) ; 国家自然科学基金资助项目( 51304011，51374035) 浸出技术以其低成本、低污染、工艺简单、效益显 著等优势广泛应用于处理低品位矿石以及复杂难处理 矿石［1］． 近年来，随着高品位硫化铜矿的不断消耗，从 氧化铜矿浸出铜的技术越来越受到关注［2］． 国内外学 者对 于 氧 化 铜 矿 石 浸 出 提 铜 技 术 做 了 大 量 的 研 究［3--6］，硫酸与氨作为浸出剂被广泛应用于氧化铜的

吴爱祥等：含碳酸盐脉石氧化铜利矿的酸浸动力学 ·761 浸出研究中. 铁矿、方解石及白云石，其中含碳酸盐的脉石主要为方 对于含碳酸盐脉石的氧化铜矿浸出工艺，氨浸以 解石和白云石.由表1可知矿石中Ca0和Mg0的总 其选择性好、腐蚀性低、浸出剂消耗少等特点被认为是 质量分数超过12%. 处理含碳酸盐脉石氧化铜矿的有效方式5.刀.然而此 1.2实验方法 工艺也存在许多不足：常压条件下浸出时浸出剂易挥 采用室内摇瓶浸出方式浸出该氧化铜矿石.浸出 发，浸出率偏低；高压条件下浸出可获得较好的实验指 前，将矿石破碎后并分别用40、45、60、80、120和200 标，但能耗与试剂消耗大，设备磨蚀严重阁.采用此工 目的筛网进行筛分，将矿样划分为不同粒径区间的样 艺处理含碳酸盐脉石的低品位氧化铜矿不够经济合 品.配置不同酸度(30、35、40、45和50g·L)的硫酸 理，筑堆浸出存在浸出周期长、浸出率低、浸出剂挥发 溶液，按照实验设计的液固质量比(2：1、2.5：1、3：1、 等问题，使得氨浸无法实现工业化堆浸.酸浸处理含 3.5:1和4：1)与矿样一起加入250mL的锥形瓶中，锥 碳酸盐脉石的低品位氧化铜矿石是合适的，虽然碳酸 形瓶置于恒温摇床，在不同温度(293、303、313、323和 盐脉石的存在将增加浸出的酸耗量，但其工艺简单，浸 333K)和不同振荡速度(100、120、150、180和200r· 出反应快，能耗小，能够实现大规模工业筑堆浸出.目 min)条件下振荡浸出.实验过程中定时进行取样， 前，对于酸浸处理含碳酸盐脉石低品位氧化铜矿石的 取样后使用原子吸收分光光度计检测浸出液中铜离子 研究，主要聚焦在矿石可浸性、酸浸工艺、改善浸堆渗 浓度.采用JSM-67O1F型扫描电镜和DMAX-RB型X 透性等方面”，而关于碳酸盐脉石对酸浸氧化铜矿 射线衍射仪对浸出前后矿石形貌和矿石表面化学成分 动力学影响的研究则少见于报道. 进行分析. 本文以含碳酸盐脉石的低品位氧化铜矿为研究对 象，研究温度、酸度、矿石粒径、液固质量比等因素对铜 2结果与分析 矿浸出效果的影响，并对浸出前后矿石的表面形貌、元 2.1温度的影响 素、物相组成等变化进行分析，基于此探讨碳酸盐脉石 在酸度35gL1、矿石粒径0.074~0.125mm、液 对低品位氧化铜矿酸浸动力学的影响，进而确定矿石 固质量比3：1和振荡速度180r·min的条件下振荡浸 浸出过程的速率控制步骤，为工业浸出提供理论指导. 出l80min,考察温度变化对铜矿浸出率的影响，温度 1实验 变化范围为293~333K,结果如图1所示.铜浸出率 在浸出前80min增长迅速，浸出后期铜的浸出率趋于 1.1实验矿石 稳定.随浸出温度的升高，铜浸出率呈上升趋势，在 实验所使用的铜矿石取自云南某高海拔铜矿区， 293~333K的温度范围内，铜浸出率由49%上升至 该矿石铜品位较低，氧化率及结合率较高，为典型的复 58%.当温度高于313K时，温度的升高带来浸出率的 杂难处理矿石，其主要化学成分如表1所示.对矿石 提升幅度有降低趋势，考虑浸出率和浸出成本问题，在 的物相组成进行分析可知：矿石的含铜矿物主要为孔 303K条件下浸出此氧化铜矿石是合适的 雀石、硅孔雀石、黄铜矿和辉铜矿，分别对应为游离氧 化铜、结合氧化铜、原生硫化铜和次生硫化铜，各物相 成分占比如表2所示；矿石的脉石矿物主要为石英、褐 表1矿石的主要化学成分（质量分数） Table 1 Main chemical composition of the copper ore -293K Cu Fe2O:Mgo Cao Si02 Al2O:ZnO WO: 。-303K 4-313K 1.0127.261.3510.6847.787.620.200.16 -323K ←-333K 表2铜矿物相组成 Table 2 Phase composition of the copper ore 20406080100120140160180 铜的物相 质量分数/% 占比/% 浸出时间/min 游离氧化铜 0.36 35.6 图1温度对铜浸出率的影响 结合氧化铜 0.29 28.7 Fig.1 Effect of temperature on copper leaching rate 原生硫化铜 0.28 27.7 2.2酸度的影响 次生硫化铜 0.08 8.0 在温度303K、矿石粒径0.074~0.125mm、液固质 总铜 1.01 100 量比3：1和振荡速度180r·min的条件下振荡浸出

吴爱祥等: 含碳酸盐脉石氧化铜矿的酸浸动力学 浸出研究中． 对于含碳酸盐脉石的氧化铜矿浸出工艺，氨浸以 其选择性好、腐蚀性低、浸出剂消耗少等特点被认为是 处理含碳酸盐脉石氧化铜矿的有效方式［5，7］． 然而此 工艺也存在许多不足: 常压条件下浸出时浸出剂易挥 发，浸出率偏低; 高压条件下浸出可获得较好的实验指 标，但能耗与试剂消耗大，设备磨蚀严重［8］． 采用此工 艺处理含碳酸盐脉石的低品位氧化铜矿不够经济合 理，筑堆浸出存在浸出周期长、浸出率低、浸出剂挥发 等问题，使得氨浸无法实现工业化堆浸． 酸浸处理含 碳酸盐脉石的低品位氧化铜矿石是合适的，虽然碳酸 盐脉石的存在将增加浸出的酸耗量，但其工艺简单，浸 出反应快，能耗小，能够实现大规模工业筑堆浸出． 目 前，对于酸浸处理含碳酸盐脉石低品位氧化铜矿石的 研究，主要聚焦在矿石可浸性、酸浸工艺、改善浸堆渗 透性等方面［9--11］，而关于碳酸盐脉石对酸浸氧化铜矿 动力学影响的研究则少见于报道． 本文以含碳酸盐脉石的低品位氧化铜矿为研究对 象，研究温度、酸度、矿石粒径、液固质量比等因素对铜 矿浸出效果的影响，并对浸出前后矿石的表面形貌、元 素、物相组成等变化进行分析，基于此探讨碳酸盐脉石 对低品位氧化铜矿酸浸动力学的影响，进而确定矿石 浸出过程的速率控制步骤，为工业浸出提供理论指导． 1 实验 1. 1 实验矿石 实验所使用的铜矿石取自云南某高海拔铜矿区， 该矿石铜品位较低，氧化率及结合率较高，为典型的复 杂难处理矿石，其主要化学成分如表 1 所示． 对矿石 的物相组成进行分析可知: 矿石的含铜矿物主要为孔 雀石、硅孔雀石、黄铜矿和辉铜矿，分别对应为游离氧 化铜、结合氧化铜、原生硫化铜和次生硫化铜，各物相 成分占比如表 2 所示; 矿石的脉石矿物主要为石英、褐 表 1 矿石的主要化学成分( 质量分数) Table 1 Main chemical composition of the copper ore % Cu Fe2O3 MgO CaO SiO2 Al2O3 ZnO WO3 1. 01 27. 26 1. 35 10. 68 47. 78 7. 62 0. 20 0. 16 表 2 铜矿物相组成 Table 2 Phase composition of the copper ore 铜的物相 质量分数/% 占比/% 游离氧化铜 0. 36 35. 6 结合氧化铜 0. 29 28. 7 原生硫化铜 0. 28 27. 7 次生硫化铜 0. 08 8. 0 总铜 1. 01 100 铁矿、方解石及白云石，其中含碳酸盐的脉石主要为方 解石和白云石． 由表 1 可知矿石中 CaO 和 MgO 的总 质量分数超过 12% ． 1. 2 实验方法 采用室内摇瓶浸出方式浸出该氧化铜矿石． 浸出 前，将矿石破碎后并分别用 40、45、60、80、120 和 200 目的筛网进行筛分，将矿样划分为不同粒径区间的样 品． 配置不同酸度( 30、35、40、45 和 50 g·L － 1 ) 的硫酸 溶液，按照实验设计的液固质量比( 2 ∶ 1、2. 5 ∶ 1、3 ∶ 1、 3. 5∶ 1和 4∶ 1) 与矿样一起加入 250 mL 的锥形瓶中，锥 形瓶置于恒温摇床，在不同温度( 293、303、313、323 和 333 K) 和不同振荡速度( 100、120、150、180 和 200 r· min － 1 ) 条件下振荡浸出． 实验过程中定时进行取样， 取样后使用原子吸收分光光度计检测浸出液中铜离子 浓度． 采用 JSM--6701F 型扫描电镜和 DMAX--ＲB 型 X 射线衍射仪对浸出前后矿石形貌和矿石表面化学成分 进行分析． 2 结果与分析 2. 1 温度的影响 在酸度 35 g·L － 1、矿石粒径 0. 074 ～ 0. 125 mm、液 固质量比 3∶ 1和振荡速度 180 r·min － 1的条件下振荡浸 出 180 min，考察温度变化对铜矿浸出率的影响，温度 变化范围为 293 ～ 333 K，结果如图 1 所示． 铜浸出率 在浸出前 80 min 增长迅速，浸出后期铜的浸出率趋于 稳定． 随浸出温度的升高，铜浸出率呈上升趋势，在 293 ～ 333 K 的温度范围内，铜浸出率由 49% 上升至 58% ． 当温度高于 313 K 时，温度的升高带来浸出率的 提升幅度有降低趋势，考虑浸出率和浸出成本问题，在 303 K 条件下浸出此氧化铜矿石是合适的． 图 1 温度对铜浸出率的影响 Fig． 1 Effect of temperature on copper leaching rate 2. 2 酸度的影响 在温度 303 K、矿石粒径 0. 074 ～ 0. 125 mm、液固质 量比 3∶ 1和振荡速度 180 r·min － 1 的条件下振荡浸出 · 167 ·

·762· 工程科学学报，第38卷，第6期 180min,考察酸度变化对铜矿浸出率的影响，酸度变 60 化范围为30~50gL,结果如图2所示.随酸度的升 50 高，铜浸出率呈现先上升后平稳又上升的趋势.采用 浓酸处理可提高氧化铜的浸出率，但由于碳酸盐脉石 的存在，酸度升高的过程中部分碳酸盐脉石优先与酸 发生反应，导致在酸度由35gL升高至45gL的过 30 。-矿石粒径0.355-0.425mm 程中，铜的浸出率并未大幅提升.碳酸盐脉石与酸反 一刊石粒径0.250-0.355mm ▲一矿石粒径0.178-0.250mm 应将增加铜矿的浸出成本，通过对35gL和45gL 一矿石粒径0.125-0.178mm 一矿石粒径0.074-0.125mm 酸度下浸铜效果对比可知，工业生产时需尽可能在低 酸耗条件下达到较好的浸出效果，增加酸度可提高铜 20 406080100120140160180200 的浸出率，但也需考虑生产成本.采用35gL的处理 浸出时间/min 此类型氧化铜矿石是合适的. 图3矿石粒径对铜浸出率的影响 60 Fig.3 Effect of particle size on copper leaching rate 固质量比为3：1的实验组对比时，铜浸出率仅提高 5%.液固质量比由2：1提高至3：1时，铜浸出率提高 40 10.3%,由于碳酸盐脉石的存在，提高液固质量比的同 30 酸度30gL 时也增大碳酸盐脉石的耗酸量，所以在液固质量比升 ·酸度35g1 20 酸度40gL 高的过程中，铜浸出率得到提高，但其提高幅度不断减 酸度45gL 小.综上分析可知，采用液固质量比3：1浸出该氧化铜 4一酸度50g·L 矿是合适的 20406080100120140160180200 60 浸出时间/min 50 图2酸度对铜浸出率的影响 Fig.2 Effect of acid concentration on copper leaching rate 0 2.3矿石粒径的影响 30 在温度303K、酸度35gL-、液固质量比3：1和振 。一液固质量比21 20 ◆一液周质量比2.5：1 荡速度180r·min的条件下振荡浸出180min,考察矿 ◆一液固质量比3：1 一液固质量比3.5：1 石粒径对铜矿浸出率的影响，矿石粒径变化范围为 ←一液固质量比4：1 0.074~0.425mm,结果如图3所示.在矿石粒径变化 20 406080100120140160180200 范围内，180min内浸出过程中铜浸出率最高和最低值 浸出时间/min 分别达53.6%和43.8%，矿石粒径与铜浸出率呈负相 图4液固质量比对铜浸出率的影响 关，矿石粒径越小，铜浸出率越高.矿石颗粒直径越 Fig.4 Effect of liquid-to-solid ratio on copper leaching rate 小，矿石颗粒的比表面积越大，颗粒与酸液接触的反应 2.5振荡速度的影响 面积更大，使浸出反应更加充分.同时，颗粒越小，浸 在温度303K、酸度35g·L、矿石粒径0.074~ 出液渗透至颗粒内部的距离也越短，反应生成的铜离 0.125mm和液固质量比3：1的条件下振荡浸出180 子等产物扩散至颗粒表面的时间也越短，从而使浸出 mi,考察振荡速度变化对铜矿浸出率的影响，结果如 反应的效率得到提高.因此，矿石粒径在0.074~ 图5所示.随振荡速度升高，铜浸出率呈上升趋势，当 0.125mm区间时浸出效果最佳 振荡速度为200r·min时铜浸出率最高，达52.9%. 2.4液固质量比的影响 但对比振荡速度为l50rmin和180r·min的情况可 在温度303K、酸度35gL-、矿石粒径0.074~ 以看出，当振荡速度大于150rmin时，随着振荡速度 0.125mm和振荡速度180r·min的条件下振荡浸出 升高，铜浸出率升高幅度较小，表明随振荡速度提高， 180min,考察液固质量比变化对铜矿浸出率的影响， 溶液内各反应物可充分混合均匀，液膜扩散对浸出过 液固质量比变化范围为2：1~4：1，结果如图4所示. 程的影响可逐渐被消除.考虑实际生产过程中提高振 液固质量比越高，浸出溶剂越充分，铜浸出率越高.液 荡速度需增加生产成本，但铜浸出率未显著提高，故选 固质量比为4：1时，铜浸出率最高，达57.6%，但与液 择I80 r-min为浸出过程中最佳振荡速度

工程科学学报，第 38 卷，第 6 期 180 min，考察酸度变化对铜矿浸出率的影响，酸度变 化范围为 30 ～ 50 g·L － 1，结果如图 2 所示． 随酸度的升 高，铜浸出率呈现先上升后平稳又上升的趋势． 采用 浓酸处理可提高氧化铜的浸出率，但由于碳酸盐脉石 的存在，酸度升高的过程中部分碳酸盐脉石优先与酸 发生反应，导致在酸度由 35 g·L － 1升高至 45 g·L － 1的过 程中，铜的浸出率并未大幅提升． 碳酸盐脉石与酸反 应将增加铜矿的浸出成本，通过对 35 g·L － 1和 45 g·L － 1 酸度下浸铜效果对比可知，工业生产时需尽可能在低 酸耗条件下达到较好的浸出效果，增加酸度可提高铜 的浸出率，但也需考虑生产成本． 采用 35 g·L － 1的处理 此类型氧化铜矿石是合适的． 图 2 酸度对铜浸出率的影响 Fig． 2 Effect of acid concentration on copper leaching rate 2. 3 矿石粒径的影响 在温度 303 K、酸度 35 g·L － 1、液固质量比 3∶ 1和振 荡速度 180 r·min － 1的条件下振荡浸出 180 min，考察矿 石粒径对铜矿浸出率的影响，矿石粒径变化范围为 0. 074 ～ 0. 425 mm，结果如图 3 所示． 在矿石粒径变化 范围内，180 min 内浸出过程中铜浸出率最高和最低值 分别达 53. 6% 和 43. 8% ，矿石粒径与铜浸出率呈负相 关，矿石粒径越小，铜浸出率越高． 矿石颗粒直径越 小，矿石颗粒的比表面积越大，颗粒与酸液接触的反应 面积更大，使浸出反应更加充分． 同时，颗粒越小，浸 出液渗透至颗粒内部的距离也越短，反应生成的铜离 子等产物扩散至颗粒表面的时间也越短，从而使浸出 反应 的 效 率 得 到 提 高． 因 此，矿 石 粒 径 在 0. 074 ～ 0. 125 mm 区间时浸出效果最佳． 2. 4 液固质量比的影响 在温度 303 K、酸度 35 g·L － 1、矿石粒径 0. 074 ～ 0. 125 mm 和振荡速度 180 r·min － 1 的条件下振荡浸出 180 min，考察液固质量比变化对铜矿浸出率的影响， 液固质量比变化范围为 2∶ 1 ～ 4∶ 1，结果如图 4 所示． 液固质量比越高，浸出溶剂越充分，铜浸出率越高． 液 固质量比为 4∶ 1时，铜浸出率最高，达 57. 6% ，但与液 图 3 矿石粒径对铜浸出率的影响 Fig． 3 Effect of particle size on copper leaching rate 固质量比为 3 ∶ 1 的实验组对比时，铜 浸 出 率 仅 提 高 5% ． 液固质量比由 2∶ 1提高至 3∶ 1时，铜浸出率提高 10. 3% ，由于碳酸盐脉石的存在，提高液固质量比的同 时也增大碳酸盐脉石的耗酸量，所以在液固质量比升 高的过程中，铜浸出率得到提高，但其提高幅度不断减 小． 综上分析可知，采用液固质量比 3∶ 1浸出该氧化铜 矿是合适的． 图 4 液固质量比对铜浸出率的影响 Fig． 4 Effect of liquid-to-solid ratio on copper leaching rate 2. 5 振荡速度的影响 在温度 303 K、酸度 35 g·L － 1、矿石粒径 0. 074 ～ 0. 125 mm 和液固质量比 3 ∶ 1的条件下振荡浸出 180 min，考察振荡速度变化对铜矿浸出率的影响，结果如 图 5 所示． 随振荡速度升高，铜浸出率呈上升趋势，当 振荡速度为 200 r·min － 1时铜浸出率最高，达 52. 9% ． 但对比振荡速度为 150 r·min － 1和 180 r·min － 1的情况可 以看出，当振荡速度大于 150 r·min － 1时，随着振荡速度 升高，铜浸出率升高幅度较小，表明随振荡速度提高， 溶液内各反应物可充分混合均匀，液膜扩散对浸出过 程的影响可逐渐被消除． 考虑实际生产过程中提高振 荡速度需增加生产成本，但铜浸出率未显著提高，故选 择 180 r·min － 1为浸出过程中最佳振荡速度． · 267 ·

吴爱祥等：含碳酸盐脉石氧化铜利矿的酸浸动力学 ·763· 60 2.6浸出动力学分析 2.6.1碳酸盐脉石的影响 50 浸出过程中，碳酸盐脉石增加酸耗已是共识，但是 40 碳酸盐脉石与酸反应的产物同样对矿石浸出带来影 响.图6和图7为浸出前后矿石表面形貌特征以及能 30 。振荡速度100r·min1 谱.浸出前，矿石表面光滑，Si和0元素含量较高，Ca、 20 振荡速度120r·mim Mg、Cu等元素含量较低.浸出后，矿石表面形成柱状 振荡速度150r·min1 -振荡速度180r·min1 结晶，致密的覆盖在矿石表面，能谱分析结果显示表面 10 ←一振荡速度200r·mim1 元素主要为Ca、S和O,而Si元素含量大幅下降.取样 分析表面结晶物的物相组成，如图8所示，矿石表面结 20406080100-120140160180200 浸出时间min 晶沉淀的成分主要为CaS0,·2H,0.矿石中碳酸盐脉 石，如方解石和白云石，在酸液中溶解后，脉石中C离 图5振荡速度对铜浸出的影响 Fig.5 Effect of stirring rate on copper leaching rate 子被释放，与SO}ˉ结合生成难溶的CaS0,·2H20覆盖 在矿石表面 250b 200 -0 150 Si 100 50 Ca Fe 10 15 20 能量从eV 图6浸出前矿石表面形貌(a)及能谱(b) Fig.6 SEM image (a)and EDS spectrum (b)of the copper ore before leaching 200b) 150 Ca 100 0 50 Cu 10 15 能量eV 图7浸出后矿石表面形貌(a)及能谱分析(b) Fig.7 SEM image (a)and EDS spectrum (b)of the copper ore after leaching 浸出过程中矿石表面及内部将产生大量的孔裂 出动力学将受到固体产物层扩散控制的影响 隙，矿石颗粒的比表面积将大大增大四，利于矿石与 2.6.2浸出速率控制步骤 浸出溶液充分接触发生反应.Lizama、Haghshenas 基于收缩未反应核模型，有固体产物层浸出反应 等n和Ballester等研究关于矿石颗粒表面生成物 的速率控制主要有液体边界层扩散、固体产物层扩散 控制反应速率的问题，由于表面致密结晶沉淀物的覆 和界面化学反应控制.根据实验结果显示，在180rmin1 盖，矿石颗粒孔裂隙的发育受到限制，进而影响浸出剂 振荡速度条件下，溶液内各组分可充分混合均匀，可忽 及金属离子的扩散a,阻碍浸出反应进行.因此，浸 略液体边界层扩散对浸出反应的影响叨.若浸出反

吴爱祥等: 含碳酸盐脉石氧化铜矿的酸浸动力学 图 5 振荡速度对铜浸出的影响 Fig． 5 Effect of stirring rate on copper leaching rate 2. 6 浸出动力学分析 2. 6. 1 碳酸盐脉石的影响 浸出过程中，碳酸盐脉石增加酸耗已是共识，但是 碳酸盐脉石与酸反应的产物同样对矿石浸出带来影 响． 图 6 和图 7 为浸出前后矿石表面形貌特征以及能 谱． 浸出前，矿石表面光滑，Si 和 O 元素含量较高，Ca、 Mg、Cu 等元素含量较低． 浸出后，矿石表面形成柱状 结晶，致密的覆盖在矿石表面，能谱分析结果显示表面 元素主要为 Ca、S 和 O，而 Si 元素含量大幅下降． 取样 分析表面结晶物的物相组成，如图 8 所示，矿石表面结 晶沉淀的成分主要为 CaSO4 ·2H2 O． 矿石中碳酸盐脉 石，如方解石和白云石，在酸液中溶解后，脉石中 Ca 离 子被释放，与 SO2 － 4 结合生成难溶的 CaSO4 ·2H2O 覆盖 在矿石表面． 图 6 浸出前矿石表面形貌( a) 及能谱( b) Fig． 6 SEM image ( a) and EDS spectrum ( b) of the copper ore before leaching 图 7 浸出后矿石表面形貌( a) 及能谱分析( b) Fig． 7 SEM image ( a) and EDS spectrum ( b) of the copper ore after leaching 浸出过程中矿石表面及内部将产生大量的孔裂 隙，矿石颗粒的比表面积将大大增大［12］，利于矿石与 浸出溶液充分接触发生反应． Lizama［13］、Haghshenas 等［14］和 Ballester 等［15］研究关于矿石颗粒表面生成物 控制反应速率的问题，由于表面致密结晶沉淀物的覆 盖，矿石颗粒孔裂隙的发育受到限制，进而影响浸出剂 及金属离子的扩散［16］，阻碍浸出反应进行． 因此，浸 出动力学将受到固体产物层扩散控制的影响． 2. 6. 2 浸出速率控制步骤 基于收缩未反应核模型，有固体产物层浸出反应 的速率控制主要有液体边界层扩散、固体产物层扩散 和界面化学反应控制． 根据实验结果显示，在 180 r·min － 1 振荡速度条件下，溶液内各组分可充分混合均匀，可忽 略液体边界层扩散对浸出反应的影响［17］． 若浸出反 · 367 ·

·764· 工程科学学报，第38卷，第6期 系数值(R)判断模型的可能性大小.不同温度下， ■Si0 ·CaS0·2H0 依据固体产物层扩散控制收缩核模型评估所得的数 SiS, 据相关性均大于0.93，而依据界面化学反应控制的 收缩核模型评估所得的数据相关性均小于0.9，说明 氧化铜矿石在酸浸过程中是受固体产物层扩散控 制.此结果与2.5.1节中分析结果一致，表明碳酸盐 脉石与硫酸发生反应后，产生的结晶沉淀物致密地 覆盖在矿石颗粒表面，阻碍矿石的浸出，固体产物层 扩散为浸出反应的控制步骤.不同酸度、矿石粒径、 ■ ■ 液国质屉比和报荡速度条件下作1一子：-(1-动子 30 50 70 90 对时间：的曲线如图10所示.曲线拟合后其相关性 20M) 均比较理想，固体产物层扩散控制反应过程的结论 图8浸出后矿石表面结晶物相的X射线衍射谱 成立 Fig.8 XRD patter of the precipitation on the ore surface after leac- 根据阿伦尼乌斯方程求解浸出反应的表观活 hing 化能： 应速率受固体产物层扩散控制，则收缩核模型的浸出 k=Ae是 (3) 动力学方程如式(1)所示：若浸出反应速率受界面化 式中：k为浸出反应的速率常数，反应由固体产物层扩 学反应控制，则收缩核模型的浸出动力学方程如式 散控制，故k值等于k,值，通过图9求得；A为频率因 (2)所示网 子，s:E,为表观活化能，Jmol:R为摩尔气体常数， 1、2 -（1-)子=k, (1) Jmol1Kl:T为热力学温度，K 用lnk对1/T作图得到一条直线，如图11所示， 1-(1-x)寸=k,k. (2) 直线的斜率为-E/R,求出其表观活化能E.=8.65 式中，x为铜的浸出率，k和k,分别为固体产物层扩散 kJ·m.活化能较低，进一步证实在此温度范围内， 控制下和界面化学反应控制下反应速率常数，【为反 含碳酸盐脉石氧化铜矿的浸出过程为固体产物层扩散 应时间 控制 假设氧化铜矿石颗粒为近似球形集合体，用固体 产物层扩散控制和界面化学反应控制的收缩核模型评 3结论 估实验数据，不同温度下1-子：-1-)子和1- (1)高温、高酸度、高液固质量比和小粒径有利于 氧化铜矿石的浸出，但是碳酸盐脉石使得在高酸和高 (1-x)对时间：作直线，如图9所示.图9中直线斜 液固质量比的条件下酸耗增加，考虑浸出成本确定合 率为表观反应速率常数k,和k,依据各组数据的相关 理的浸出条件为温度303K、酸度35gL、矿石粒径 0.055(a (b) 0.050 0.25 0.045 0.040 0.20 0.035 ◆ 0.030 0.15 rm0.025 ■293K,R2-0.889 0.020 ■293K,-0.954 0.10 。303K.R2-0.874 。303K.2-0.953 0.015 A313K,R2-0.865 ▲313K.-0.953 0.010 323K,-0.939 0.05 323K,R'=-0.853 4333K,R-0.852 0.005 4333K,-0.936 0 0 20 40 6080100120140160180200 0 20406080100120140160180200 反应时间/nmin 反应时间min 图)不同温度下1-子-1-子与：曲线日和1-1-与：曲线仙 Fg,9 Plots of1-子--子xime(Oad1-1-方wime()at diferent temperalure

工程科学学报，第 38 卷，第 6 期 图 8 浸出后矿石表面结晶物相的 X 射线衍射谱 Fig． 8 XＲD pattern of the precipitation on the ore surface after leac￾hing 应速率受固体产物层扩散控制，则收缩核模型的浸出 动力学方程如式( 1) 所示; 若浸出反应速率受界面化 学反应控制，则收缩核模型的浸出动力学方程如式 ( 2) 所示［18］． 1 － 2 3 x － ( 1 － x) 2 3 = kd t， ( 1) 1 － ( 1 － x) 1 3 = kr t. ( 2) 图 9 不同温度下 1 － 2 3 x － ( 1 － x) 2 3 与 t 曲线( a) 和 1 － ( 1 － x) 1 3 与 t 曲线( b) Fig． 9 Plots of 1 － 2 3 x － ( 1 － x) 2 3 vs． time ( a) and 1 － ( 1 － x) 1 3 vs． time ( b) at different temperatures 式中，x 为铜的浸出率，kd和 kr分别为固体产物层扩散 控制下和界面化学反应控制下反应速率常数，t 为反 应时间． 假设氧化铜矿石颗粒为近似球形集合体，用固体 产物层扩散控制和界面化学反应控制的收缩核模型评 估实验 数 据，不 同 温 度 下 1 － 2 3 x － ( 1 － x) 2 3 和 1 － ( 1 － x) 1 3 对时间 t 作直线，如图 9 所示． 图 9 中直线斜 率为表观反应速率常数 kd和 kr，依据各组数据的相关 系数值( Ｒ2 ) 判断模型的可能性大小． 不同温度下， 依据固体产物层扩散控制收缩核模型评估所得的数 据相关性均大于 0. 93，而依据界面化学反应控制的 收缩核模型评估所得的数据相关性均小于 0. 9，说明 氧化铜矿石在酸浸过程中是受固体产物层扩散控 制． 此结果与 2. 5. 1 节中分析结果一致，表明碳酸盐 脉石与硫酸发生反应后，产生的结晶沉淀物致密地 覆盖在矿石颗粒表面，阻碍矿石的浸出，固体产物层 扩散为浸出反应的控制步骤． 不同酸度、矿石粒径、 液固质量比和振荡速度条件下作 1 － 2 3 x － ( 1 － x) 2 3 对时间 t 的曲线如图 10 所示． 曲线拟合后其相关性 均比较理想，固体产物层扩散控制反应过程的结论 成立． 根据阿伦尼乌斯方程求解 浸 出 反 应 的 表 观 活 化能: k = Ae － Ea ＲT. ( 3) 式中: k 为浸出反应的速率常数，反应由固体产物层扩 散控制，故 k 值等于 kd值，通过图 9 求得; A 为频率因 子，s － 1 ; Ea为表观活化能，J·mol － 1 ; Ｒ 为摩尔气体常数， J·mol － 1·K － 1 ; T 为热力学温度，K． 用 lnk 对 1 / T 作图得到一条直线，如图 11 所示， 直线的斜率为 － Ea /Ｒ，求出其表观活化能 Ea = 8. 65 kJ·mol － 1 ． 活化能较低，进一步证实在此温度范围内， 含碳酸盐脉石氧化铜矿的浸出过程为固体产物层扩散 控制． 3 结论 ( 1) 高温、高酸度、高液固质量比和小粒径有利于 氧化铜矿石的浸出，但是碳酸盐脉石使得在高酸和高 液固质量比的条件下酸耗增加，考虑浸出成本确定合 理的浸出条件为温度 303 K、酸度 35 g·L － 1、矿石粒径 · 467 ·