二化性 碱性(质子化) R一cH+c-L 亲核取代、亲核加成还原 的二a—H的活性(取代反应,缩合反应) (一)酰基碳上的亲核取代 由于羧酸酰基衍生物的分子中都含有与酰基相连的易离去基或碱性基,所以它们能进行 的典型反应是亲核取代反应.与饱和酰基结合的C、-0C0,-OR及一NH2等基 团,更容易被其他碱性基团置换 、水解水解生成羧酸 R-C—C1 猛烈水→R一C-OH+HCl R o|CO 0-C-R 热水R一C—0H+HO-C-R HO RC—OH HOH→R一C-OH+HOR R一C—NHz H·或 翘→R一C-OH+NH3
二 化性
酰卤的水解 说明A低分子酰卤水解很猛烈如乙酰氯在温空气中会发娅这是因为水解乙酰氯 产生盐酸之故 相对分子质量较大的酰赵在水中溶解度较小,反应速很慢,如果加入售 跳卤与水均溶的溶剂,反应就顺利进行 B因为卤离子是很好的离去基团,水作亲核试剂,不需催化剂帮助即i 可进攻酰炭基碳进行水解反应,在有些情况下,需要碱作催化剂。 C酰卤由羧酸合成,因此水解反应用处很少 酸酐的水解 ooo R 酯的水解 COC2H+H,O COH+CH OH Z 5 M
说明A B C O O R Cl R O R O A B H+ OHC
D活性:比酸酐还要小,原因(诱导、共轭、基团的离去能力 酰胺的水解 酰胺在酸或碱催化下可以水解为酸和氨(或胺),反应条件比其它羧酸衍生物强需要强酸与 强碱以及比较长时间的加热回流 CH,CONH 2 35%HCI CH, COOH+NH*+C1 回流 80% CHO nooch Koh CHo NH,+CH C00-+K+ HO nO, 回流 NO. A不加酸或碱,酰胺的水解也是一个可逆反应,但加了酸或碱后,反应就变得不可逆了 酸催化时酸的作用除使酰胺的羰基质子化外,可以中和平衡体系中产生的氨或胺, 使它们成铵盐,这样可转移平衡向水解方向进行 碱催化是OH进攻羰基碳,同时将形成的羧酸中和成盐,也可使平衡向水解方向动 B有些酰胺有空间位阻,较难水解,如果用亚硝酸处理,可以在室温水解得到羧酸, (CH,)aCCNH,+HNO, H, SO, HO(CH3))CCOH 350 80%0 hNO RC一N≡N H,O RCNH2 RCOH- RCOH+H C活性:从条件看,它是这四种中活性最低的,也可通过分析结构来说明这个问题
D 活性：比酸酐还要小，原因（诱导、共轭、基团的离去能力 A 不加酸或碱，酰胺的水解也是一个可逆反应，但加了酸或碱后，反应就变得不可逆了 盐，也可使平衡向水解方向动 B C 活性：从条件看，它是这四种中活性最低的，也可通过分析结构来说明这个问题
总结:亲核取代活性:酰卤>酸酐>酯>酰胺 腈的水解(也讲 2、醇解醇解得到酯. R-C-CI →R-C-OR"+HCl O R O-C-R R一C-OR"+HO一C R/OF R-C-OR' →R一C-OR"++HOR R→C-NH: 般不反应 (1)酰卤的醇解 说明 A用羧義与醇直接酯化是一个可逆的平衡反应适用于a碳上位阻较小的羧酸及一级醇的酯化且反应不 易进行得很完全,用羧酸经过酰氯再与醇反应成酯,虽然经过两步结果往往比直接酯化好这是广泛用于 合成酯的一个方法特别是实验室的合成。 反应性弱的芳香酰卤、有空间位阻的脂肪酰卤,和三级酡成醱厦应,可加入碱比如氢氧化钠 或三级胺如吡啶、三乙胺、二甲苯胺等能得较好的结,碱的功能一方面中和产生的酸另一方面 可能也起了催化作用
总结：亲核取代活性：酰卤 >酸酐 > 酯 >酰胺 （也讲） （1） 说明： B A 和 反应，可加入碱比如 氢氧化钠
cH, CHoH soci (CHa)s CCCI CeH, OH -H(CHs),CCOC,Hs+ 吡啶 HCI (2)酸酐的醇解 80% 酸酐也很易醇解,但活性没有酰卤大,它也常用于合成酯。恃别是各种醇的乙酰秕 CH, COONa 0/--CH, OH+(CH CO),O CH,OCOCH+CH, COOH 87%~93% (3)酯的醇解 酯的活性不及酸酐,但也可被醇解生成另外一种酯,象这种从一种酯转变为另一种酯的反应,就 叫做酯交换反应 例如 RCOOR'+R'OH H+或OR RCOOR'+R'OH 说明 可逆反应 为使反应向右方进行 加入过量的反应物,常加过量的ROH 除产物,也常除醇ROH 要求OH的沸点低于ROH 这个反应常用于一个低沸点醇的酯转为高沸点醇的酯例如 CHs sOh CH2 CHCOOCH +A-C,H, OH →CH2= CHCooCH,-n+CH3OH (4)胺的醇解 由于胺的活性是四种衍生物中活性最差的,所以一般情况下胺不醇解,除非条件比较强烈,比如:
（2） 酸酐也很易醇解，但活性没有酰卤大，它也 化 （3）酯的醇解 酯的活性不及酸酐，但也可被醇解生成另外一种酯，象这种从一种酯转变为另一种酯的反应，就 叫做酯交换反应 例如： 说明： 可逆反应 加入过量的反应物，常加过量的 除产物，也常除醇 要求 的沸点低于 （4）胺的醇解 由于胺的活性是四种衍生物中活性最差的，所以一般情况下胺不醇解，除非条件比较强烈，比如：