水热法制备WO3纳米棒阵列及其光催化性能

第36卷第6期 北京科技大学学报 Vol.36 No.6 2014年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jun.2014 水热法制备WO3纳米棒阵列及其光催化性能 郑锋，郭 敏四，张梅 北京科技大学钢铁治金新技术国家重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:guomin@usth.cdu.cn 摘要采用水热法，以Na,W0,2H,0为原料，NaCl为添加剂，直接在氧化铟锡透明导电基底上制备了有序WO,纳米棒阵 列.利用X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜和高分辨透射电子显微镜等手段对制备的纳米棒进行了表征，考察了 H值对产物形貌、尺寸和取向性的影响.结果表明：单根WO纳米棒具有六方单晶结构，随着前驱液pH值的增大，平行于基 底生长的W0,纳米棒捆逐渐转变为垂直于基底生长的纳米棒阵列.另外，对制备得到的两种不同取向的W0,纳米棒结构进 行了光催化降解甲基蓝溶液的研究，发现相比于WO,纳米棒捆结构，纳米棒阵列的光催化性能更高 关键词三氧化钨：纳米棒：阵列：水热法：光催化 分类号TP383:0614.61+3 Hydrothermal preparation of WO;nanorod arrays and their photocatalytic properties ZHENG Feng,GUO Min,ZHANG Mei State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Seience and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:guomin@ustb.edu.cn ABSTRACT WO,nanorod arrays were prepared on indium tin oxide (ITO)substrates by hydrothermal synthesis with Na,WO.2H,O as a raw material and NaCl as an additive.The nanorods were characterized by X-ray diffraction,scanning electron microscopy,transmission electron microscopy,and high-resolution transmission electron microscopy.The effects of pH values on the morphology,size,and orientation of products were studied.The results show that the single crystalline WO,nanorod is hexagonal. When the pH value of the precursor solution increases,WO,nanorod bundles parallel to the substrate turn into nanorod arrays vertical to the substrate.In addition,two different orientation WO,nanorod structures were investigated by photocatalytic degradation of methyl blue solutions.It is found that the photocatalytic property of WO,nanorod arrays is better than that of WO,nanorod bundles. KEY WORDS tungsten trioxide:nanorods;arrays;hydrothermal synthesis;photocatalysis 在众多金属化合物半导体材料中，WO3是一种 多晶结构及难于收集，在固体基底上制备出的有序 间接带隙半导体，其禁带宽度在2.5~3.5eV可 单晶纳米棒/线阵列不但能够循环利用，并且生长的 调-，并且其价带电势约为+3.1一3.2eV回，具有 单晶不存在晶界，有利于光生载流子的快速传输，降 很高的氧化能力，是理想的光催化材料之一.近 低光生电子一空穴的复合几率。同时，高长径比的纳 几十年来，纳米粉体因光催化剂因其颗粒尺寸小， 米阵列具有更大的比表面积和强的吸附能力，可以 比表面积大，无毒且化学性质稳定，备受研究者的青 大幅提高光催化效率，因此合成有序纳米阵列己 睐.然而，采用粉体纳米材料作为光催化剂难于回 经成为近年来光催化领域研究的热点.值得一提的 收利用，易造成二次污染.相比于粉体纳米材料的 是，制备得到的纳米阵列牢固生长在各种基底上，不 收稿日期：2013-03-20 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51072022：50872011) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2014.06.015:http://journals.ustb.edu.cn

第 36 卷 第 6 期 2014 年 6 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 36 No． 6 Jun． 2014 水热法制备 WO3 纳米棒阵列及其光催化性能 郑 锋，郭 敏，张 梅 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083  通信作者，E-mail: guomin@ ustb． edu． cn 摘 要 采用水热法，以 Na2WO4 ·2H2O 为原料，NaCl 为添加剂，直接在氧化铟锡透明导电基底上制备了有序 WO3 纳米棒阵 列． 利用 X 射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜和高分辨透射电子显微镜等手段对制备的纳米棒进行了表征，考察了 pH 值对产物形貌、尺寸和取向性的影响． 结果表明: 单根 WO3纳米棒具有六方单晶结构，随着前驱液 pH 值的增大，平行于基 底生长的 WO3纳米棒捆逐渐转变为垂直于基底生长的纳米棒阵列． 另外，对制备得到的两种不同取向的 WO3纳米棒结构进 行了光催化降解甲基蓝溶液的研究，发现相比于 WO3纳米棒捆结构，纳米棒阵列的光催化性能更高． 关键词 三氧化钨; 纳米棒; 阵列; 水热法; 光催化 分类号 TP383; O614. 61 + 3 Hydrothermal preparation of WO3 nanorod arrays and their photocatalytic properties ZHENG Feng，GUO Min ，ZHANG Mei State Key Laboratory of Advanced Metallurgy，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China  Corresponding author，E-mail: guomin@ ustb． edu． cn ABSTＲACT WO3 nanorod arrays were prepared on indium tin oxide ( ITO ) substrates by hydrothermal synthesis with Na2WO4 ·2H2O as a raw material and NaCl as an additive． The nanorods were characterized by X-ray diffraction，scanning electron microscopy，transmission electron microscopy，and high-resolution transmission electron microscopy． The effects of pH values on the morphology，size，and orientation of products were studied． The results show that the single crystalline WO3 nanorod is hexagonal． When the pH value of the precursor solution increases，WO3 nanorod bundles parallel to the substrate turn into nanorod arrays vertical to the substrate． In addition，two different orientation WO3 nanorod structures were investigated by photocatalytic degradation of methyl blue solutions． It is found that the photocatalytic property of WO3 nanorod arrays is better than that of WO3 nanorod bundles． KEY WOＲDS tungsten trioxide; nanorods; arrays; hydrothermal synthesis; photocatalysis 收稿日期: 2013--03--20 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51072022; 50872011) DOI: 10． 13374 /j． issn1001--053x． 2014． 06． 015; http: / /journals． ustb． edu． cn 在众多金属化合物半导体材料中，WO3是一种 间接带隙半导体，其禁带宽度在 2. 5 ～ 3. 5 eV 可 调［1--2］，并且其价带电势约为 + 3. 1 ～ 3. 2 eV［3］，具有 很高的氧化能力，是理想的光催化材料之一［4--5］． 近 几十年来，纳米粉体［6］光催化剂因其颗粒尺寸小， 比表面积大，无毒且化学性质稳定，备受研究者的青 睐． 然而，采用粉体纳米材料作为光催化剂难于回 收利用，易造成二次污染． 相比于粉体纳米材料的 多晶结构及难于收集，在固体基底上制备出的有序 单晶纳米棒/线阵列不但能够循环利用，并且生长的 单晶不存在晶界，有利于光生载流子的快速传输，降 低光生电子--空穴的复合几率． 同时，高长径比的纳 米阵列具有更大的比表面积和强的吸附能力，可以 大幅提高光催化效率，因此合成有序纳米阵列［7］已 经成为近年来光催化领域研究的热点． 值得一提的 是，制备得到的纳米阵列牢固生长在各种基底上，不

第6期 郑锋等：水热法制备WO,纳米棒阵列及其光催化性能 811· 需要另外负载固定化，可以方便地应用于光催化降 在丙酮、乙醇和去离子水中分别超声10min,然后烘 解有机污染物，而且透明的基底还能更好地利用 干备用. 光照. 1.2实验过程 目前，制备W0,纳米阵列的方法主要有化学气 1.2.1W03纳米阵列结构的制备 相沉积法(chemical vapor deposition,CVD)、热蒸 将8.25gNaW0,·2H,0粉末溶于25mL去离 发法(thermal evaporation,TE))、电化学阳极氧化 子水中，在磁子搅拌下使其完全溶解后，滴加HCl 法o、模板法m、水热法2-1等.Gubbala等图采 溶液(2molL-1)调节pH值为2.0.然后将溶液稀 用化学气相沉积法在氟掺杂氧化锡(uorine-doped 释至250mL,并插入pH计（上海康仪仪器有限公 tin oxide,FTO)基底上制备出WgO纳米线阵列， 司，PHS-25C型，测量范围0.00~14.00，测量精度 通过高温热处理后得到了WO3纳米线阵列，并研究 ±0.03)，向溶液中慢慢加入草酸粉末，调节最终H 了其电致变色性质.Gao等回采用热蒸发法将钨粉 值为2.3，即得到前驱液. 末加热到1000℃在硅片基底上制备出W03纳米线 向50mL水热釜中加入0.3 g NaCl,将超声清洗 阵列.与操作复杂及对实验条件要求苛刻的化学气 后的TO导电玻璃斜放入水热釜中，导电面朝下. 相沉积法和热蒸发法相比，水热法具有反应条件温 然后用移液管向水热釜中加入20L上述前驱液， 和、无污染、合成成本较低、操作简单等优点，是大规 密封，170℃条件下水热反应4h.反应结束后，自然 模合成WO,纳米阵列的有效方法.目前采用水热法 冷却，将导电玻璃取出后用去离子水清洗，烘干 在基底上制备WO3纳米阵列的研究还刚刚起步， 备用 Shibuya和Miyauchi采用水热法在钨片上制备得 为了研究不同pH值对最终产物形貌和结构的 到取向性好的纳米树阵列，然后利用光催化还原P 影响，用HCl溶液调节Na2WO,溶液pH值为2.0，将 离子，在纳米树阵列上沉积一层P金属粒子，自组 此溶液稀释至250mL后，通过添加不同量草酸，将 装后的产物可以用来光降解油酸.但是，由于钨片 前驱液最终pH值分别调节为2.1和2.2 本身不透明且P金属粒子在纳米树阵列上沉积需 1.2.2光催化性能的测试 要在特殊波长下进行，使得反应对光源的要求很高. 对不同形貌的WO,纳米结构进行光催化降解 Zhang等和Ma等n先后以氟掺杂氧化锡玻璃 甲基蓝性能的研究.采用采用氙灯（北京畅拓有限 为基底，在基底上预先铺设晶种层，通过水热反应后 公司，CHF-XM500W)作为光源，用所得不同形貌 在透明基底上得到WO3纳米线和纳米棒阵列，但他 WO,纳米结构催化降解甲基蓝溶液.首先向光化学 们未对制备得到的W0,纳米阵列进行光催化性能 反应器中放入生长有W03纳米结构(0.0160g)的 的研究.而且在基底上铺设晶种虽然能改善WO,纳 TO玻璃，然后向光化学反应器中加入200mL甲基 米阵列形貌和取向性，却使制备过程变得复杂.如 蓝溶液(16mgL-1),于暗处静置10min.通入02调 果能在透明基底上直接通过水热反应制备出WO, 纳米阵列，将会大大简化实验过程，为其在纳米器件 节其流量为40 mLmin-1,反应温度为室温.最后打 开氙灯光源调节其电流至20A并开始计时，每隔一 中的应用提供广阔的前景 定时间量取光化学反应器中的甲基蓝溶液，用分光 本文采用水热法，在氧化铟锡（indium tin oxide,ITO)基底上直接制备出垂直于基底生长的 光度计（上海尤尼科公司，UV一2100型）测量甲基蓝 WO,纳米棒阵列，研究了不同前驱液pH值对所得 溶液的吸光度，扫描波长范围为400~800nm 产物的微观形貌、尺寸和取向的影响，同时对不同形 1.3结构表征 貌的WO,纳米结构进行了光催化降解甲基蓝性能 采用X射线衍射仪(Rigaku,Dmax-2500)对 的研究 产物的晶体结构进行分析.利用场发射扫描电子 显微镜(Zeiss,Supra-55)和高分辨透射电子显微 1实验 镜(Philips,Tecnai F20)观察样品的微观形貌并进 1.1实验原料 行晶体结构分析.用紫外一可见一近红外分光光度 Na2WO,·2H20（分析纯)，NaCl（分析纯)，草 计(Shimadazu,UV-3100)对不同形貌的W0,纳米 酸（分析纯），甲基蓝（分析纯)，HCl(2molL1). 结构进行紫外可见吸收光谱的测量，由此得到相 所有溶液用去离子水配制. 应的最大吸收阈波长，通过计算得到相应的禁带 T0导电玻璃(1cm×3.5cm,10"cm-2)依次 宽度数值

第 6 期 郑 锋等: 水热法制备 WO3纳米棒阵列及其光催化性能 需要另外负载固定化，可以方便地应用于光催化降 解有机污染物，而且透明的基底还能更好地利用 光照． 目前，制备 WO3纳米阵列的方法主要有化学气 相沉积法( chemical vapor deposition，CVD) ［8］、热蒸 发法( thermal evaporation，TE) ［9］、电化学阳极氧化 法［10］、模板法［11］、水热法［12--14］等． Gubbala 等［8］采 用化学气相沉积法在氟掺杂氧化锡( fluorine-doped tin oxide，FTO) 基底上制备出 W18O49纳米线阵列， 通过高温热处理后得到了 WO3纳米线阵列，并研究 了其电致变色性质． Gao 等［9］采用热蒸发法将钨粉 末加热到 1000 ℃在硅片基底上制备出 WO3纳米线 阵列． 与操作复杂及对实验条件要求苛刻的化学气 相沉积法和热蒸发法相比，水热法具有反应条件温 和、无污染、合成成本较低、操作简单等优点，是大规 模合成 WO3纳米阵列的有效方法． 目前采用水热法 在基底上制备 WO3 纳米阵列的研究还刚刚起步， Shibuya 和 Miyauchi ［12］采用水热法在钨片上制备得 到取向性好的纳米树阵列，然后利用光催化还原 Pd 离子，在纳米树阵列上沉积一层 Pd 金属粒子，自组 装后的产物可以用来光降解油酸． 但是，由于钨片 本身不透明且 Pd 金属粒子在纳米树阵列上沉积需 要在特殊波长下进行，使得反应对光源的要求很高． Zhang 等［13］和 Ma 等［14］先后以氟掺杂氧化锡玻璃 为基底，在基底上预先铺设晶种层，通过水热反应后 在透明基底上得到 WO3纳米线和纳米棒阵列，但他 们未对制备得到的 WO3纳米阵列进行光催化性能 的研究． 而且在基底上铺设晶种虽然能改善 WO3纳 米阵列形貌和取向性，却使制备过程变得复杂． 如 果能在透明基底上直接通过水热反应制备出 WO3 纳米阵列，将会大大简化实验过程，为其在纳米器件 中的应用提供广阔的前景． 本文 采 用 水 热 法，在 氧 化 铟 锡 ( indium tin oxide，ITO) 基底上直接制备出垂直于基底生长的 WO3纳米棒阵列，研究了不同前驱液 pH 值对所得 产物的微观形貌、尺寸和取向的影响，同时对不同形 貌的 WO3纳米结构进行了光催化降解甲基蓝性能 的研究． 1 实验 1. 1 实验原料 Na2WO4 ·2H2 O ( 分析纯) ，NaCl ( 分析纯) ，草 酸( 分析纯) ，甲基蓝( 分析纯) ，HCl ( 2 mol·L － 1 ) ． 所有溶液用去离子水配制． ITO 导电玻璃( 1 cm × 3. 5 cm，10 Ω·cm － 2 ) 依次 在丙酮、乙醇和去离子水中分别超声 10 min，然后烘 干备用． 1. 2 实验过程 1. 2. 1 WO3纳米阵列结构的制备 将 8. 25 g Na2WO4 ·2H2O 粉末溶于 25 mL 去离 子水中，在磁子搅拌下使其完全溶解后，滴加 HCl 溶液( 2 mol·L － 1 ) 调节 pH 值为 2. 0． 然后将溶液稀 释至 250 mL，并插入 pH 计( 上海康仪仪器有限公 司，PHS--25C 型，测量范围 0. 00 ～ 14. 00，测量精度 ± 0. 03) ，向溶液中慢慢加入草酸粉末，调节最终 pH 值为 2. 3，即得到前驱液． 向 50 mL 水热釜中加入 0. 3 g NaCl，将超声清洗 后的 ITO 导电玻璃斜放入水热釜中，导电面朝下． 然后用移液管向水热釜中加入 20 mL 上述前驱液， 密封，170 ℃条件下水热反应 4 h． 反应结束后，自然 冷却，将导电玻璃取出后用去离子水清洗，烘 干 备用． 为了研究不同 pH 值对最终产物形貌和结构的 影响，用 HCl 溶液调节 Na2WO4溶液 pH 值为2. 0，将 此溶液稀释至 250 mL 后，通过添加不同量草酸，将 前驱液最终 pH 值分别调节为 2. 1 和 2. 2． 1. 2. 2 光催化性能的测试 对不同形貌的 WO3 纳米结构进行光催化降解 甲基蓝性能的研究． 采用采用氙灯( 北京畅拓有限 公司，CHF-XM-500W) 作为光源，用所得不同形貌 WO3纳米结构催化降解甲基蓝溶液． 首先向光化学 反应器中放入生长有 WO3 纳米结构( 0. 0160 g) 的 ITO 玻璃，然后向光化学反应器中加入 200 mL 甲基 蓝溶液( 16 mg·L － 1 ) ，于暗处静置 10 min． 通入 O2调 节其流量为 40 mL·min － 1 ，反应温度为室温． 最后打 开氙灯光源调节其电流至 20 A 并开始计时，每隔一 定时间量取光化学反应器中的甲基蓝溶液，用分光 光度计( 上海尤尼科公司，UV--2100 型) 测量甲基蓝 溶液的吸光度，扫描波长范围为 400 ～ 800 nm． 1. 3 结构表征 采用 X 射线衍射仪( Ｒigaku，Dmax--2500) 对 产物的晶体结构进行分析． 利用场发射扫描电子 显微镜( Zeiss，Supra--55) 和高分辨透射电子显微 镜( Philips，Tecnai F20) 观察样品的微观形貌并进 行晶体结构分析． 用紫外--可见--近红外分光光度 计( Shimadazu，UV--3100) 对不同形貌的 WO3纳米 结构进行紫外可见吸收光谱的测量，由此得到相 应的最大吸收阈波长，通过计算得到相应的禁带 宽度数值． ·811·

·812 北京科技大学学报 第36卷 列尺寸较均一，平均直径约为(80±20)nm.同时纳 2 结果分析与讨论 米棒密度大，约为10ocm2,这一结果与Gubbala 2.1水热产物的表征 等网采用化学气相沉积法在基底上制备得到W0, 图1给出了前驱液pH值为2.3时制备得到的 纳米线阵列的密度在一个数量级上，进一步说明采 样品的扫描电镜(SEM)俯视图和侧面图.从图中可 用简单的水热法同样可以制备得到高密度的WO, 以看出，在所控制的pH值条件下所得产物为取向 纳米棒阵列.另外，从截面图中可以看出纳米棒阵 性好的W03纳米棒阵列.经统计可知，该纳米棒阵 列的长度约为1um,垂直于基底生长. 200nm 图1TO基底上生长的W0纳米棒阵列扫描电镜图.(a)俯视图：(b)截面图 Fig.1 SEM images of WO nanorod arrays grown on ITO substrates:(a)top view:(b)cross-section view 对制备得到的WO3纳米棒阵列进行了X射线 图3为WO3纳米棒阵列的透射电镜照片 衍射(XRD)表征，结果如图2所示.图谱中所有特 (TEM).从图3(a)可以看出，该WO,纳米棒的直径 征衍射峰的位置与六方晶系W03(JCPDS00O33- 约为(80±20)nm,这与图1中扫描电镜结果一致 1387)标准卡片的数据一致.其中20为13.9°、 从图3(b)单根WO3纳米棒的高分辨透射电镜 22.7°、28.1°和36.5°，分别对应于六方晶系W03的 (HRTEM)照片和图3(c)选区电子衍射(SAED)图 (100)、(001)、（200)和(201)晶面.出现在29.2° 谱中可以看出，该纳米棒为结晶程度很好的单晶 的衍射峰来自于TO基底.另外，制备得到的WO 在高分辨透射电镜图中，晶体晶面的面间距为 纳米棒阵列的各个衍射峰的相对强度与标准卡片不 0.391m,与六方晶系W0,(JCPDS00-033-1387) 同，其中(001)晶面的衍射峰明显高于其他晶面的 的(O01)晶面的面间距吻合，进一步说明该WO3纳 衍射峰，说明该WO3纳米棒阵列具有一定取向性， 米棒沿着001]方向生长，与图2中X射线衍射结 即沿着001]方向生长，这与图1()中扫描电镜照 果相一致. 片结果一致. 2.2pH值的影响 vITO 采用水热法制备WO,纳米阵列的过程可以用 以下两个化学反应方程式来表示5-：首先，在前 驱液配置过程中，将2mol·L-1HCl溶液滴加入 WVO,纳米棒阵列 Na2WO,溶液中，得到H2WO4, Na,WO,+2HCI=H,WO,+2NaCl:(1) 然后，在水热反应过程中，H2WO,在高温水热条件下 标准卡片JCPDS:00-033-1387 分解为WO3和H,0,在TO基底上形核及生长， H2W0,=W03+H0. (2) 从上述化学反应方程式可以看出，H2W0,在水 20 30 40 50 60 0 热反应过程中起着重要的作用，在溶液体系中， 26 H,WO,又可以看作为由H和WO组成.因此，溶 图2TO基底上生长的WO3纳米棒阵列的X射线衍射谱 液pH值对TO基底上WO,纳米棒的形核和生长影 Fig.2 XRD patter of WO3 nanorod arrays grown on ITO substrates 响很大，从而最终影响所得产物的微观形貌、尺寸和

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 2 结果分析与讨论 2. 1 水热产物的表征 图 1 给出了前驱液 pH 值为 2. 3 时制备得到的 样品的扫描电镜( SEM) 俯视图和侧面图． 从图中可 以看出，在所控制的 pH 值条件下所得产物为取向 性好的 WO3纳米棒阵列． 经统计可知，该纳米棒阵 列尺寸较均一，平均直径约为( 80 ± 20) nm． 同时纳 米棒密度大，约为 1010 cm － 2 ，这一结果与 Gubbala 等［8］采用化学气相沉积法在基底上制备得到 WO3 纳米线阵列的密度在一个数量级上，进一步说明采 用简单的水热法同样可以制备得到高密度的 WO3 纳米棒阵列． 另外，从截面图中可以看出纳米棒阵 列的长度约为 1 μm，垂直于基底生长． 图 1 ITO 基底上生长的 WO3纳米棒阵列扫描电镜图． ( a) 俯视图; ( b) 截面图 Fig． 1 SEM images of WO3 nanorod arrays grown on ITO substrates: ( a) top view; ( b) cross-section view 图 2 ITO 基底上生长的 WO3纳米棒阵列的 X 射线衍射谱 Fig． 2 XＲD pattern of WO3 nanorod arrays grown on ITO substrates 对制备得到的 WO3纳米棒阵列进行了 X 射线 衍射( XＲD) 表征，结果如图 2 所示． 图谱中所有特 征衍射峰的位置与六方晶系 WO3 ( JCPDS 00--033-- 1387) 标准卡片的数据一致． 其 中 2θ 为 13. 9°、 22. 7°、28. 1°和 36. 5°，分别对应于六方晶系 WO3的 ( 100) 、( 001) 、( 200) 和( 201) 晶面． 出现在 29. 2° 的衍射峰来自于 ITO 基底． 另外，制备得到的 WO3 纳米棒阵列的各个衍射峰的相对强度与标准卡片不 同，其中( 001) 晶面的衍射峰明显高于其他晶面的 衍射峰，说明该 WO3纳米棒阵列具有一定取向性， 即沿着［001］方向生长，这与图 1( b) 中扫描电镜照 片结果一致． 图 3 为 WO3 纳米棒阵列的透射电镜照片 ( TEM) ． 从图 3( a) 可以看出，该 WO3纳米棒的直径 约为( 80 ± 20) nm，这与图 1 中扫描电镜结果一致． 从图 3 ( b) 单 根 WO3 纳米棒的高分辨透射电镜 ( HＲTEM) 照片和图 3( c) 选区电子衍射( SAED) 图 谱中可以看出，该纳米棒为结晶程度很好的单晶． 在高分辨透射电镜图中，晶体晶面的面间距为 0. 391 nm，与六方晶系 WO3 ( JCPDS 00--033--1387) 的( 001) 晶面的面间距吻合，进一步说明该 WO3纳 米棒沿着［001］方向生长，与图 2 中 X 射线衍射结 果相一致． 2. 2 pH 值的影响 采用水热法制备 WO3 纳米阵列的过程可以用 以下两个化学反应方程式来表示［15--16］: 首先，在前 驱液配 置 过 程 中，将 2 mol·L － 1 HCl 溶 液 滴 加 入 Na2WO4溶液中，得到 H2WO4， Na2WO4 + 2HCl H2WO4 + 2NaCl; ( 1) 然后，在水热反应过程中，H2WO4在高温水热条件下 分解为 WO3和 H2O，在 ITO 基底上形核及生长， H2WO4WO3 + H2O． ( 2) 从上述化学反应方程式可以看出，H2WO4在水 热反应过程中起着重要的作用，在 溶 液 体 系 中， H2WO4又可以看作为由 H + 和 WO2 － 4 组成． 因此，溶 液 pH 值对 ITO 基底上 WO3纳米棒的形核和生长影 响很大，从而最终影响所得产物的微观形貌、尺寸和 ·812·

第6期 郑锋等：水热法制备WO,纳米棒阵列及其光催化性能 ·813· b (c) 0.2m 5 nm 图3WO3纳米棒阵列.(a)透射电镜照片：(b)高分辨透射电镜照片：(c)选区电子衍射图谱 Fig.3 WO,nanorod arrays:(a)TEM image:(b)HRTEM image;(c)SAED pattern 取向 当前驱液最终pH值为2.1时，所得产物为WO3纳 为了研究pH值对所得WO,纳米结构的微观形 米棒捆，该纳米棒捆由大量单根纳米棒沿同一方向 貌的影响，本实验通过两步法调节溶液最终的pH 团聚而成，单个捆的尺寸较大，且大多数纳米棒捆平 值：第一步向25mLNa2W0,溶液中滴加2molL1 行于TO基底生长.当前驱液最终pH值增大到 HCl,调节溶液pH值为2.0；第二步将所得溶液稀释 2.2时，产物中除了有少许尺寸相对较小的W03纳 至250mL,利用草酸将溶液最终的pH值分别调节 米棒捆外，还存在大量垂直于基底生长的单根纳米 为2.1和2.2.图4为pH值控制在2.1和2.2时制 棒.随着前驱液pH值继续增大到2.3时，所得产物 备得到产物的扫描电镜图.从图4(a)中可以看出， 为具有高度取向的WO3纳米棒阵列. b) 图4不同pH值条件下所得W0,纳米结构的微观形貌.(a)pH2.1,(b)pH2.2 Fig.4 SEM images of obtained WO:nanostructures at different pH values:(a)pH 2.1,(b)pH 2.2 产生上述实验现象的原因可以归结如下：当前 的过饱和度也相对较低.在水热反应初期，H2WO4 驱液pH值较低时(pH2.1),即H离子浓度相对较 分解，在T0基底上形核的WO3纳米粒子相对较少 高，也就是H2WO,的过饱和度较高，在水热反应初 而不易团聚在一起，使得单独存在的纳米粒子数量 期，H,W0,极易分解，在TO基底上大量形核，生成 相对增多.随着水热反应的进行，单个WO3纳米粒 大量WO,纳米粒子.由于这些新生成的纳米粒子比 子生长成为单根WO,纳米棒时，纳米棒的生长方向 表面积大，表面能很高，因此易于团聚在一起.随着 与基底的夹角也是随机的.值得一提的是，随着 水热反应的进行，原先团聚在一起的WO,纳米粒子 TO基底上众多单根纳米棒的长大，棒与棒之间相 生长成为团聚在一起的纳米棒捆.由于纳米棒捆的 互挤压致使棒的径向生长受到限制，最终成为具有 生长方向与基底的夹角是随机的，当纳米棒捆生长 一定取向的WO,纳米棒阵列.当前驱液pH值处于 到一定长度时非常容易倒伏，因此最终大多数产物 中间值2.2时，H+离子浓度相对适中，产物中既有 为平行于基底的纳米棒捆.然而，当前驱液pH值相 平行于基底生长的纳米棒捆，也有大量垂直于基底 对较高时(pH2.3),H离子浓度相对较低，H2WO, 生长的单根纳米棒，得到的是中间过渡产物

第 6 期 郑 锋等: 水热法制备 WO3纳米棒阵列及其光催化性能 图 3 WO3纳米棒阵列． ( a) 透射电镜照片; ( b) 高分辨透射电镜照片; ( c) 选区电子衍射图谱 Fig． 3 WO3 nanorod arrays: ( a) TEM image; ( b) HＲTEM image; ( c) SAED pattern 取向． 为了研究 pH 值对所得 WO3纳米结构的微观形 貌的影响，本实验通过两步法调节溶液最终的 pH 值: 第一步向 25 mL Na2 WO4 溶液中滴加 2 mol·L － 1 HCl，调节溶液 pH 值为 2. 0; 第二步将所得溶液稀释 至 250 mL，利用草酸将溶液最终的 pH 值分别调节 为 2. 1 和 2. 2． 图 4 为 pH 值控制在 2. 1 和 2. 2 时制 备得到产物的扫描电镜图． 从图 4( a) 中可以看出， 当前驱液最终 pH 值为 2. 1 时，所得产物为 WO3纳 米棒捆，该纳米棒捆由大量单根纳米棒沿同一方向 团聚而成，单个捆的尺寸较大，且大多数纳米棒捆平 行于 ITO 基底生长． 当前驱液最终 pH 值增大到 2. 2 时，产物中除了有少许尺寸相对较小的 WO3纳 米棒捆外，还存在大量垂直于基底生长的单根纳米 棒． 随着前驱液 pH 值继续增大到 2. 3 时，所得产物 为具有高度取向的 WO3纳米棒阵列． 图 4 不同 pH 值条件下所得 WO3纳米结构的微观形貌． ( a) pH 2. 1，( b) pH 2. 2 Fig． 4 SEM images of obtained WO3 nanostructures at different pH values: ( a) pH 2. 1，( b) pH 2. 2 产生上述实验现象的原因可以归结如下: 当前 驱液 pH 值较低时( pH 2. 1) ，即 H + 离子浓度相对较 高，也就是 H2 WO4的过饱和度较高，在水热反应初 期，H2WO4极易分解，在 ITO 基底上大量形核，生成 大量 WO3纳米粒子． 由于这些新生成的纳米粒子比 表面积大，表面能很高，因此易于团聚在一起． 随着 水热反应的进行，原先团聚在一起的 WO3纳米粒子 生长成为团聚在一起的纳米棒捆． 由于纳米棒捆的 生长方向与基底的夹角是随机的，当纳米棒捆生长 到一定长度时非常容易倒伏，因此最终大多数产物 为平行于基底的纳米棒捆． 然而，当前驱液 pH 值相 对较高时( pH 2. 3) ，H + 离子浓度相对较低，H2WO4 的过饱和度也相对较低． 在水热反应初期，H2 WO4 分解，在 ITO 基底上形核的 WO3纳米粒子相对较少 而不易团聚在一起，使得单独存在的纳米粒子数量 相对增多． 随着水热反应的进行，单个 WO3纳米粒 子生长成为单根 WO3纳米棒时，纳米棒的生长方向 与基底的夹角也是随机的． 值得一提的是，随着 ITO 基底上众多单根纳米棒的长大，棒与棒之间相 互挤压致使棒的径向生长受到限制，最终成为具有 一定取向的 WO3纳米棒阵列． 当前驱液 pH 值处于 中间值 2. 2 时，H + 离子浓度相对适中，产物中既有 平行于基底生长的纳米棒捆，也有大量垂直于基底 生长的单根纳米棒，得到的是中间过渡产物． ·813·

·814 北京科技大学学报 第36卷 图5给出了不同pH值条件下所得产物的X射 可以采用可见光作为光催化光源。 线衍射谱.从图中可以看出，两种不同形貌的纳米 12 一W0,纳米棒捆 W03均为六方晶系(JCPDS00-033-1387).二者不 一~-W0纳米棒阵列 同的是，当pH值控制为2.1时，产物(200)晶面衍 1.0 射峰的相对强度明显高于其他晶面的衍射峰，说明 当08- 得到的W03基本上趋向平行于TO基底生长.当 、 pH值为2.2时，产物(001)晶面衍射峰的强度相对 0.4 增强，而(200)晶面衍射峰的强度相对减弱，说明制 0.2 备得到的WO3是一部分为平行于基底生长的W03 438. 11 452 纳米棒捆和另一部分为垂直于基底生长的WO纳 300 400 500 600 700 800 波长nm 米棒的混合体.X射线衍射谱进一步验证了不同 图6不同W03纳米结构的紫外可见吸收光谱 pH值条件下所得产物的取向不同，这与图4中相应 Fig.6 UV-visible spectra of different WO,nanostructures 的扫描电镜照片一致.由此我们可以得出pH值对 最终产物的形貌有重大的影响，通过调节前驱液最 表1不同W0,纳米结构的最大吸收阅波长和禁带宽度 终pH值可以控制TO基底上生长的WO,纳米棒 Table 1 Maximum light absorption wavelength and forbidden bandwidth 取向. energy of different WO nanostructures 最大吸收阅波长， 禁带宽度， pH2.1 v ITO W03纳米结构 Amax /nm E.lev WO3纳米棒捆 452 2.74 员 WO,纳米棒阵列 438 2.83 一般地，光催化剂活性与粒度有很大关系，粒度 pH2.2 越小，比表面积越大，光催化活性越高.但是纳米粉 体这类材料粒度过小，容易发生二次团聚，使实际分 散应用产生很大问题，而且纳米粉体材料回收困难， 易造成二次污染.在基底上制备得到的单晶纳米材 40 50 60 70 料作为光催化剂不仅可以解决纳米粉体材料作为光 20) 催化剂回收困难而带来的二次污染等难题，而且与 图5不同pH值条件下所得WO,纳米结构的X射线衍射谱 多晶纳米粒子的结构相比，单晶内不存在晶界，有利于 Fig.5 XRD patterns of obtained WO,nanostructures at different pH 光生电子和空穴的分离传输，减小它们的复合几率，量 values 子转换效率提高，因此具有较高的光催化活性 2.3光催化性能 用制备得到的两种不同取向的W0,纳米结构 对于两种不同取向的WO,纳米结构进行紫外 对甲基蓝溶液进行光催化实验，所测样品分别为 可见吸收光谱的测量，如图6所示，所测样品分别为 WO,纳米棒捆（前驱液pH2.1)和WO3纳米棒阵列 WO3纳米棒捆（前驱液pH2.1)以及WO,纳米棒阵 (前驱液pH2.3).图7给出了两种不同W0,纳米 列（前驱液pH2.3).表1是这两种WO3的最大吸 结构光催化降解甲基蓝溶液的吸光度随时间的变化 收阈波长和相应计算得到的禁带宽度值.禁带宽度 曲线.从图中可以看出，随着光催化降解时间由开 数值是通过下式计算得到： 始增加至120minm,甲基蓝溶液的吸光度从0.448分 E.=1240/Amm (3) 别降低至0.060和0.050.另外，值得注意的是，利 式中，E是半导体的禁带宽度，入mm是半导体的最大 用WO,纳米棒捆光催化降解甲基蓝时甲基蓝溶液 吸收阈波长 的吸光度逐步降低，而WO3纳米棒阵列光催化降解 从表中可以看出，两种不同取向WO3纳米结构 甲基蓝溶液在0~20min内吸光度从0.448到 的禁带宽度均小于3.0eV,数值相近，说明两者结晶 0.110有一个明显的下降，说明光降解前20min内 程度相差不大。由于两种结构的最大吸收阈波长均 WO,纳米棒阵列的光催化速率比纳米棒捆要快许 进入可见光波长范围内，表明用其作为光催化剂时 多.在0~10min内，两种不同W03纳米结构对甲基

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 图 5 给出了不同 pH 值条件下所得产物的 X 射 线衍射谱． 从图中可以看出，两种不同形貌的纳米 WO3均为六方晶系( JCPDS 00--033--1387) ． 二者不 同的是，当 pH 值控制为 2. 1 时，产物( 200) 晶面衍 射峰的相对强度明显高于其他晶面的衍射峰，说明 得到的 WO3 基本上趋向平行于 ITO 基底生长． 当 pH 值为 2. 2 时，产物( 001) 晶面衍射峰的强度相对 增强，而( 200) 晶面衍射峰的强度相对减弱，说明制 备得到的 WO3是一部分为平行于基底生长的 WO3 纳米棒捆和另一部分为垂直于基底生长的 WO3纳 米棒的混合体． X 射线衍射谱进一步验证了不同 pH 值条件下所得产物的取向不同，这与图 4 中相应 的扫描电镜照片一致． 由此我们可以得出 pH 值对 最终产物的形貌有重大的影响，通过调节前驱液最 终 pH 值可以控制 ITO 基底上生长的 WO3 纳米棒 取向． 图 5 不同 pH 值条件下所得 WO3纳米结构的 X 射线衍射谱 Fig． 5 XＲD patterns of obtained WO3 nanostructures at different pH values 2. 3 光催化性能 对于两种不同取向的 WO3 纳米结构进行紫外 可见吸收光谱的测量，如图 6 所示，所测样品分别为 WO3纳米棒捆( 前驱液 pH 2. 1) 以及 WO3纳米棒阵 列( 前驱液 pH 2. 3) ． 表 1 是这两种 WO3的最大吸 收阈波长和相应计算得到的禁带宽度值． 禁带宽度 数值是通过下式计算得到: Eg = 1240 /λmax ［17］． ( 3) 式中，Eg是半导体的禁带宽度，λmax是半导体的最大 吸收阈波长． 从表中可以看出，两种不同取向 WO3纳米结构 的禁带宽度均小于 3. 0 eV，数值相近，说明两者结晶 程度相差不大． 由于两种结构的最大吸收阈波长均 进入可见光波长范围内，表明用其作为光催化剂时 可以采用可见光作为光催化光源． 图 6 不同 WO3纳米结构的紫外可见吸收光谱 Fig． 6 UV-visible spectra of different WO3 nanostructures 表 1 不同 WO3纳米结构的最大吸收阈波长和禁带宽度 Table 1 Maximum light absorption wavelength and forbidden bandwidth energy of different WO3 nanostructures WO3纳米结构 最大吸收阈波长， λmax /nm 禁带宽度， Eg /eV WO3纳米棒捆 452 2. 74 WO3纳米棒阵列 438 2. 83 一般地，光催化剂活性与粒度有很大关系，粒度 越小，比表面积越大，光催化活性越高． 但是纳米粉 体这类材料粒度过小，容易发生二次团聚，使实际分 散应用产生很大问题，而且纳米粉体材料回收困难， 易造成二次污染． 在基底上制备得到的单晶纳米材 料作为光催化剂不仅可以解决纳米粉体材料作为光 催化剂回收困难而带来的二次污染等难题，而且与 多晶纳米粒子的结构相比，单晶内不存在晶界，有利于 光生电子和空穴的分离传输，减小它们的复合几率，量 子转换效率提高，因此具有较高的光催化活性． 用制备得到的两种不同取向的 WO3 纳米结构 对甲基蓝溶液进行光催化实验，所测样品分别为 WO3纳米棒捆( 前驱液 pH 2. 1) 和 WO3纳米棒阵列 ( 前驱液 pH 2. 3) ． 图 7 给出了两种不同 WO3纳米 结构光催化降解甲基蓝溶液的吸光度随时间的变化 曲线． 从图中可以看出，随着光催化降解时间由开 始增加至 120 min，甲基蓝溶液的吸光度从 0. 448 分 别降低至 0. 060 和 0. 050． 另外，值得注意的是，利 用 WO3纳米棒捆光催化降解甲基蓝时甲基蓝溶液 的吸光度逐步降低，而 WO3纳米棒阵列光催化降解 甲基 蓝 溶 液 在 0 ～ 20 min 内 吸 光 度 从 0. 448 到 0. 110 有一个明显的下降，说明光降解前 20 min 内 WO3纳米棒阵列的光催化速率比纳米棒捆要快许 多． 在 0 ～ 10 min 内，两种不同 WO3纳米结构对甲基 ·814·